丙烯腈丙烯酰胺共聚物的制備

丙烯腈丙烯酰胺共聚物的制備

聚丙烯基纖維因其強(qiáng)度高、比例高、耐候性好、耐腐蝕性差等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于航空航天、國防軍事等發(fā)達(dá)領(lǐng)域，以及高級(jí)體育用品和器械的應(yīng)用。采用水相沉淀法可獲得高分子量以及較低分子量分布的聚丙烯腈(PAN),而以過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑可避免引入金屬離子。均聚PAN因其結(jié)晶度高、分子間作用力大而不利于紡絲成形,而另一方面在氧化碳化過程中會(huì)放熱集中,容易造成斷絲有損纖維力學(xué)性能。研究學(xué)者通常加入一定量的共聚單體來改善PAN性能。日本三菱公司以AM為共聚單體采用懸浮聚合法獲得了質(zhì)量較好的AN/AM共聚物,很多學(xué)者則選用溶液聚合法進(jìn)行制備。本實(shí)驗(yàn)采用水相沉淀法以APS為引發(fā)劑制備了AN/AM共聚物,并研究了引發(fā)劑和共聚單體對(duì)轉(zhuǎn)化率和分子量的影響,以及選用適宜該反應(yīng)體系的鏈轉(zhuǎn)移劑和終止劑。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器丙烯酰胺(AM):天津大茂化學(xué)試劑廠,分析純;過硫酸銨(APS),異丙醇(IPA),乙醇胺(EOA):天津市廣成化學(xué)試劑有限公司,分析純;正十二硫醇(SH):中國上海青浦試劑廠,化學(xué)純;對(duì)苯二酚(HQ):天津市紅巖化學(xué)試劑廠,分析純;對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ):天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,分析純;N,N-二乙基羥胺(DEHA)、N-異丙基羥胺(IPHA):嘉興市向陽化工廠,分析純。1.2沉淀共聚反應(yīng)速率的測(cè)定將AN、AM、APS、H2O按一定配比放入三頸瓶中,混合均勻后浸入水浴鍋中,在N2保護(hù)下反應(yīng)2h后過濾并用去離子水沖洗、烘干。以稱重法測(cè)量水相沉淀共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。以DMSO為溶劑,用烏氏黏度計(jì)在50℃的恒溫水浴中測(cè)定共聚物的特性黏度[η],由[η]=2.83×10-4Mη0.758求出黏均分子質(zhì)量(Mη)。1.3升溫速率的測(cè)定采用日本島津公司生產(chǎn)的C-R6A/40型熱分析儀,樣品用量在5mg左右,在空氣氣氛下以5℃/min的升溫速率從室溫升至450℃。傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),德國BrukerVERTEX-70型,KBr壓片法。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度的影響過硫酸銨一般在接近60℃時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)生成硫酸根離子自由基,從而引發(fā)水相中溶解的AN進(jìn)行聚合反應(yīng),當(dāng)聚合度達(dá)到一定程度時(shí)PAN就從水相中沉淀出來,在充分?jǐn)嚢柘滤嘀械腁N又可以從油相中得到補(bǔ)充,從而使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。不同反應(yīng)溫度對(duì)聚合的影響如表1所示。從表1可以看出60℃下并不能提供足夠的能量引發(fā)反應(yīng),由于競(jìng)聚率AN>AM,在60℃下AM的活性較低,抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。升高溫度后產(chǎn)生了足夠的能量從而提高了轉(zhuǎn)化率和分子量,而70℃下轉(zhuǎn)化率并未有太大變化,而分子量卻略有降低。這是由于隨著溫度升高,反應(yīng)體系能量增加,引發(fā)劑APS分解速率加快,產(chǎn)生自由基的速度加快,活性增加,同時(shí)AN在水中的溶解度也增加,單體與自由基相遇的機(jī)率增大,從而使反應(yīng)速度加快,轉(zhuǎn)化率提高。然而在實(shí)際生產(chǎn)過程中溫度過高可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈發(fā)生爆聚從而影響粉料性能,因此以下實(shí)驗(yàn)均在65℃下進(jìn)行。2.2增加出對(duì)立地條件下的原因從圖1可以看出,隨著引發(fā)劑濃度的增加,單體轉(zhuǎn)化率整體逐漸提高,但是提高的幅度較小,聚合物的黏均分子質(zhì)量則隨引發(fā)劑濃度的增加而降低。這是因?yàn)殡S著APS用量的增加,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的SO??44?-增多,活性中心濃度增大,單體的聚合速度加快,在一定時(shí)間內(nèi)的單體轉(zhuǎn)化率隨之增加。同時(shí)聚合物的生成阻止了AN的進(jìn)一步擴(kuò)散,轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)幅度降低。另一方面,因離子自由基的增多,增長(zhǎng)鏈濃度隨之增多,由增長(zhǎng)鏈濃度決定的終止速率增大,增長(zhǎng)鏈的生存時(shí)間變短,分子鏈也因此變短,分子量降低。2.3am與an共聚單體配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響如圖2所示。較均聚PAN來說,AM的引入可明顯降低分子量并大大提高轉(zhuǎn)化率。競(jìng)聚率r(AN)>r(AM),且兩者值均小于1,說明AM和AN易發(fā)生共聚。聚合過程中形成的帶有AM的鏈自由基活性高于AN的,從而使反應(yīng)活化能降低,使得轉(zhuǎn)化率較均聚物高,隨著AM的增加,轉(zhuǎn)化率變化并不明顯。而AM分子體積比AN大,其空間位阻又會(huì)阻止分子鏈的繼續(xù)增長(zhǎng),使得分子量降低,AM的增加分子量趨于平緩。然而共聚單體用量過高時(shí)會(huì)在預(yù)氧化過程中形成更多的揮發(fā)物,在纖維中生成空洞且會(huì)降低了碳收率損害碳纖維力學(xué)性能。2.4使用不同鏈轉(zhuǎn)移劑的平均用量PAN粉料生產(chǎn)時(shí)往往需要用鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)分子量以便獲得固含量較高、黏度適宜的紡絲原液。不同鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)AN/AM共聚物的分子量影響如圖3所示。從圖中可以看出少量正十二硫醇(SH)和乙醇胺(EOA)就能起到明顯的鏈轉(zhuǎn)移效用,而異丙醇(IPA)的效果則較低。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(CS)在1上下的化合物可使其消耗速率與單體的消耗速率接近,如果CS值過大,則聚合早期就可能耗盡。IPA和SH在AN中的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別為48和0.73。而在降低分子量的同時(shí),SH可略微提高轉(zhuǎn)化率,EOA則會(huì)有所降低,而IPA用量很高起到明顯鏈轉(zhuǎn)移效用時(shí)卻大大降低了轉(zhuǎn)化率。使用不同鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合物紅外光譜如圖4所示。與未加鏈轉(zhuǎn)移劑相比,圖中并未增加新的官能團(tuán)吸收峰,只有個(gè)別峰強(qiáng)度略微有所變化,說明鏈轉(zhuǎn)移劑在降低分子量的同時(shí)并未對(duì)分子鏈的結(jié)構(gòu)有明顯的影響。其中3630cm-1為聚合過程中水解產(chǎn)生的游離羥基,3540cm-1則可能為締合后形成的羥基,3470cm-1和3370cm-1為N-H的伸縮振動(dòng)峰,2240cm-1為氰基特征峰,1680cm-1為酰胺基中C=O的特征吸收峰,1620cm-1為N-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰,而1450～1080cm-1為分子鏈中C-H的不同形式振動(dòng)。圖5和表2分別為引入不同鏈轉(zhuǎn)移劑共聚物的DSC曲線及圖中各項(xiàng)數(shù)據(jù)。SH和EOA在明顯降低分子量的同時(shí)均使起始溫度Ti升高并使終止溫度Tf降低,而EOA使第一放熱峰溫度略為降低,且放熱峰明顯變窄。這與控制引發(fā)劑用量所得不同分子量的聚合物隨分子量的升高而起始放熱溫度和放熱峰溫度升高的規(guī)律有所不同。同時(shí)兩者的使用降低了放熱量,其中EOA降低幅度較大,雖然ΔT變小但放熱速率仍然降低,而SH卻使放熱速率略有提升。從放熱速率角度來說,有降低效用的EOA效果更好,可減少原絲在預(yù)氧化過程中的放熱集中而產(chǎn)生的燒絲。IPA會(huì)在246.4℃產(chǎn)生一個(gè)小的放熱峰,可能是由輕微的環(huán)化、交聯(lián)和分解反應(yīng)引起的,相對(duì)于其它鏈轉(zhuǎn)移劑其第一峰向高溫移動(dòng),但第二峰變得不明顯。IPA雖然使其放熱速率下降,但主要是由于前面的小放熱峰使其起始溫度大幅降低所致,總體來說放熱還是比較集中的,并沒有明顯的緩和放熱速率的效用。2.5終止劑用量的影響在PAN聚合過程中經(jīng)常會(huì)遇到反應(yīng)體系內(nèi)部散熱不充分而導(dǎo)致溫度過高引起爆聚。這時(shí)我們需要選用高效的終止劑在盡量不對(duì)共聚物產(chǎn)生破壞的條件下阻止反應(yīng)進(jìn)行以便節(jié)省成本。本實(shí)驗(yàn)選用了對(duì)苯二酚(HQ)、對(duì)羥基苯甲醚(MEHQ)、N,N-二乙基羥胺(DEHA)和N-異丙基羥胺(IPHA)四種終止劑進(jìn)行了對(duì)比,其中MEHQ較難溶于水中而HQ毒性略高。其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3和表4所示。從表3中可以看出,反應(yīng)初期加入終止劑時(shí),HQ只有在O2的存在中才能起到明顯的阻聚作用,這是因?yàn)镺2使HQ發(fā)生氧化反應(yīng)而生成苯醌從而具有更強(qiáng)的氧化能力使反應(yīng)終止,而HQ在N2保護(hù)下卻可加速APS分解引發(fā)反應(yīng),并使粉料略呈粉色,而在空氣中因有O2的存在使HQ氧化從而有效發(fā)揮緩聚作用并大大降低轉(zhuǎn)化率,但所得聚合物為黑褐色米花狀硬塊。而加入MEHQ時(shí)起始反應(yīng)時(shí)間略快于HQ,但卻可明顯降低轉(zhuǎn)化率,其所得聚合物暗黃色硬塊。DEHA延緩效果很好,但從轉(zhuǎn)化率上看卻沒有前兩者明顯,IPHA雖可有效延緩反應(yīng),但即使用量很高時(shí)聚合物的轉(zhuǎn)化率降低幅度也較小。在反應(yīng)1h后再加入終止劑時(shí),HQ和MEHQ在空氣中的阻聚效果更為顯著,但均會(huì)使粉料略微變色,從第一組實(shí)驗(yàn)中可以預(yù)見,這兩種終止劑會(huì)對(duì)粉料產(chǎn)生不利影響很可能會(huì)破壞分子鏈結(jié)構(gòu),從而影響粉料的后續(xù)使用。DEHA和IPHA使用后所得聚合物沒有特殊變化,仍為白色粉末,但I(xiàn)PHA并不像文獻(xiàn)中提到的那么有效,可能在水相體系中阻聚效果較差,不建議使用。DEHA用量在單體質(zhì)量的2‰時(shí)即可起到良好的阻聚效果。不加終止劑反應(yīng)1h后是用冷水將反應(yīng)急停,從轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)可以看出,冷水并示立即停止反應(yīng),反應(yīng)仍在進(jìn)一步進(jìn)行。3子鏈結(jié)構(gòu)的影響(1)AN-AM共聚反應(yīng)宜在65℃。引發(fā)劑和共聚單體的增加可使共聚物轉(zhuǎn)化率升高而分子量降低。(2)鏈轉(zhuǎn)移劑并未對(duì)共聚物分