丙醛雙分子縮合制2-甲基2-戊烯醛的研究

丙醛雙分子縮合制2-甲基2-戊烯醛的研究

2-甲基-2-戊烯醇是合成草莓酸（2-甲基-2-戊烯酸）的重要單體。2-甲基-2-戊烯酸是一種甜味的漿果，帶有水果風(fēng)味和風(fēng)味的食用香料。它具有草莓的風(fēng)味。因此，它可以用于各種需要草莓的食品，如碳酸和非磷酸飲料、甜味、冰淇淋、果子凍、糖果等。它也可以用來(lái)加工天然草莓。此外，它還可以用來(lái)加工優(yōu)良的草莓風(fēng)味和其他新鮮水果的日化香料。這種香味可以用蠟燭、泡沫和其他日化產(chǎn)品來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于丙醛的縮合反應(yīng)制備2-甲基-2-戊烯醛,國(guó)內(nèi)外報(bào)道甚少,對(duì)于此縮合反應(yīng)所使用的催化劑有二叔丁基過(guò)氧化物(含SiO2和5%KCl),甘氨酸,Ca(OH)2,KOH/浮石,但其主要產(chǎn)物2-甲基-2-戊烯醛的產(chǎn)率都低于60%.WaltherD.Dinjuse等人以鎳絡(luò)合物為催化劑,2-甲基-2-戊烯醛的產(chǎn)率為90%.目前工業(yè)上最普遍使用的是NaOH水溶液作催化劑,2-甲基-2-戊烯醛的產(chǎn)率在80%左右.NaOH水溶液易腐蝕實(shí)驗(yàn)設(shè)備,產(chǎn)物不易分離,故本研究選擇陰離子交換樹(shù)脂作催化劑考察了以丙醛為原料合成2-甲基-2-戊烯醛的優(yōu)化條件.1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料和試劑苯,分析純;丙醛,化學(xué)純;陰離子交換樹(shù)脂,自行交換.1.2反應(yīng)進(jìn)行程度.在配有溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的三口反應(yīng)瓶中,加入一定量的陰離子交換樹(shù)脂,一定量的溶劑苯,將反應(yīng)瓶置于水浴中,裝上觸點(diǎn)式溫度計(jì),丙醛置于滴液漏斗中,水浴加熱至30℃后,滴加丙醛,攪拌反應(yīng),定時(shí)取樣進(jìn)行氣相色譜分析,監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行程度.對(duì)于10℃,20℃的實(shí)驗(yàn)操作與上相同.1.3ov-17石英毛細(xì)管柱和fid分離器系統(tǒng)原料、溶劑、產(chǎn)物和產(chǎn)品的組成用上海分析儀器廠1102氣相色譜儀分析,OV-17石英毛細(xì)管柱(25m×0.25mmID),FID檢測(cè)器,以N2為載氣,柱溫80℃.1.4反應(yīng)原理以丙醛為原料制備2-甲基-2-戊烯醛的反應(yīng)機(jī)理如下:反應(yīng)溫度過(guò)高,反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),丙醛分子可能發(fā)生三分子或多分子縮合,產(chǎn)生副產(chǎn)物.2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率有一定的影響,以陰離子交換樹(shù)脂為催化劑,催化劑/丙醛=10mmol/20mmol,溶劑苯5mL,反應(yīng)時(shí)間2h,考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響情況,結(jié)果見(jiàn)表1.從表1看出,丙醛的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加,所以30℃更有利于反應(yīng).表1表明,隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物2-甲基-2-戊烯醛的產(chǎn)率也隨著增加,30℃時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率為最高93.54%.因?yàn)?從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)考慮,根據(jù)阿侖尼烏斯公式K=Aexp(-Ea/RT),反應(yīng)溫度越高,反應(yīng)速率常數(shù)越大,產(chǎn)物產(chǎn)率越高.但當(dāng)溫度高于30℃時(shí),從反應(yīng)機(jī)理可以看出,醇醛轉(zhuǎn)變?yōu)橄∪┻@一步是不可逆反應(yīng),而稀醛的醛羰基在較高溫度下容易脫去氫質(zhì)子形成碳負(fù)離子,從而發(fā)生后續(xù)反應(yīng),產(chǎn)生三分子縮合或多分子縮合副產(chǎn)物.所以選擇30℃作為最適宜反應(yīng)溫度.2.2反應(yīng)過(guò)程的制備反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響情況見(jiàn)圖1.反應(yīng)條件:陰離子交換樹(shù)脂/丙醛=10mmol/20mmol,反應(yīng)溫度30℃,溶劑苯5mL.圖1可得出,反應(yīng)在1h內(nèi),反應(yīng)劇烈,丙醛的轉(zhuǎn)化率大幅度增加,反應(yīng)到2h后,轉(zhuǎn)化基本完全,丙醛的轉(zhuǎn)化率維持在93%左右.這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開(kāi)始時(shí),反應(yīng)物丙醛濃度很高,這促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,反應(yīng)到2h后,反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.2.3陰離子交換樹(shù)脂/丙醛的反應(yīng)條件對(duì)2-甲基-2-戊烯醛的選擇性影響催化劑用量直接影響反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,主產(chǎn)物的產(chǎn)率.在以下反應(yīng)條件考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響,反應(yīng)溫度30℃,溶劑苯5mL,反應(yīng)時(shí)間2h.結(jié)果見(jiàn)圖2.從圖2可以看出,當(dāng)陰離子交換樹(shù)脂/丙醛=10mmol/20mmol時(shí),反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,此時(shí)丙醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)93.54%,產(chǎn)物2-甲基-2-戊烯醛的選擇性為100%,產(chǎn)物的產(chǎn)率為93.54%.2.4反應(yīng)物用量對(duì)反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度30℃,反應(yīng)時(shí)間2h,催化劑/丙醛=10mmol/20mmol,考察了溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表2.表2表明,溶劑苯的用量為5mL時(shí)效果最好,溶劑太少反應(yīng)物濃度較高,而此反應(yīng)一開(kāi)始就非常劇烈,所以會(huì)導(dǎo)致三聚物或多聚物等副產(chǎn)物的生成,從而降低了產(chǎn)物的選擇性,而溶劑太多反應(yīng)物濃度降低,反應(yīng)速率減慢,故在一定時(shí)間內(nèi),丙醛轉(zhuǎn)化率降低,使得產(chǎn)物產(chǎn)率降低.3-甲基-2-戊烯醛的合成以陰離子交換樹(shù)脂為催化劑,丙醛雙分子縮