幾種粘膠纖維的熱分解促進(jìn)效應(yīng)

幾種粘膠纖維的熱分解促進(jìn)效應(yīng)

1采用阻燃聚合物材料的制備工藝自20世紀(jì)80年代以來(lái)，活性碳纖維（acf）已在日本工業(yè)化中開(kāi)始。由于其良好的吸附性能、方便的使用和廣泛的用途，世界各國(guó)都在進(jìn)行研究和開(kāi)發(fā)。以粘膠纖維為原料,經(jīng)預(yù)浸、氧化、碳化后再用水蒸氣活化,即可制得粘膠基活性碳纖維(RACF)。該方法工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品性能良好、比表面積容易控制,因而成為工業(yè)上主要的生產(chǎn)路線。生產(chǎn)中需要將粘膠纖維用具有阻燃作用的鹽類(預(yù)浸劑/脫水劑/催化劑)預(yù)處理。其主要目的是促進(jìn)粘膠纖維的脫水和分解,提高產(chǎn)品的得率、機(jī)械性能和加工速度。對(duì)化學(xué)活化時(shí)活化劑與得率的關(guān)系有較多研究,對(duì)水蒸氣活化時(shí)預(yù)浸劑對(duì)得率的影響報(bào)道較少。后者常用的預(yù)浸劑為磷酸鹽和銨鹽類。但挑選預(yù)浸劑的依據(jù)、各種預(yù)浸劑在反應(yīng)的各個(gè)階段尤其是低溫氧化時(shí)的作用效果,以及對(duì)產(chǎn)品得率和比表面積等的影響及其效能,尚未見(jiàn)十分深入全面的研究報(bào)道。用熱分析(DSC、DTA、TGA等)研究纖維素材料及其阻燃劑的熱性能,是一個(gè)十分有效而廣泛使用的方法。但是對(duì)熱分解峰的特征與纖維素碳得率之間的聯(lián)系,還沒(méi)有進(jìn)行相關(guān)研究。本文用熱失重法(TGA/DTG)分析了磷酸銨鹽類、磷酸、硫酸銨等對(duì)粘膠纖維熱分解的促進(jìn)作用,在熱分解峰的形狀特征與粘膠纖維的碳化活化得率之間建立了一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系,比較了水蒸氣活化產(chǎn)品的得率與比表面積等工藝指標(biāo),得到的結(jié)論將有助于快速評(píng)估和篩選新的粘膠活性碳纖維預(yù)浸劑。2實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)習(xí)準(zhǔn)備將粘膠纖維分別浸漬于相同重量濃度(3.5%)的各預(yù)浸劑溶液中(浴比1∶40)。3小時(shí)后取出擠干,120℃烘干后取樣,供熱失重分析。2.2熱失重分析將浸漬好預(yù)浸劑的粘膠纖維樣品,用Pekin-Elmer公司的TMA7型熱分析儀進(jìn)行熱失重分析。在空氣和氮?dú)鈿夥罩蟹謩e進(jìn)行測(cè)試,升溫速度20℃/分。2.3加熱時(shí)間對(duì)樣品碳化的影響活性碳纖維的制備過(guò)程為:粘膠纖維浸漬預(yù)浸劑后,在120℃下烘干。然后置于烘箱中,分別于175℃、205℃、245℃下各加熱30分鐘。將上述樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,于高溫爐中加熱,分段逐步升溫。在350℃、550℃和850℃,分別維持30分鐘進(jìn)行碳化。最后在900℃下通入水蒸氣活化20分鐘,即得到活性碳纖維產(chǎn)品。2.4預(yù)浸劑對(duì)得率的影響纖維經(jīng)熱處理后的重量與纖維原重之比為纖維得率。由于含有預(yù)浸劑,低溫?zé)崽幚砗蟮牡寐蕰?huì)大于100%。經(jīng)高溫(600℃以上)處理后,實(shí)驗(yàn)證實(shí)所使用的預(yù)浸劑基本上全部分解排除,所得數(shù)據(jù)能夠真正反映碳的得率。2.5表面測(cè)量sdet采用JB-1型比表面測(cè)定儀,按GB2596—81氮?dú)馕椒?BET原理)測(cè)定活性碳纖維的比表面積。3解峰形態(tài)的確定一般而言,熱失重(TGA)是一種測(cè)定高分子化合物熱穩(wěn)定性的較好方法。根據(jù)其微分曲線(DTG)上的分解溫度、分解峰的形態(tài)(高低和寬窄),可初步判斷其耐熱性,同時(shí)也可推斷其熱分解反應(yīng)的劇烈程度。分解溫度越高,分解峰越高、越窄,表明反應(yīng)越趨劇烈,失重就可能越大;反之,分解溫度越低,分解峰越平坦,即反應(yīng)溫區(qū)越寬,表明反應(yīng)越趨緩和,失重就可能越小。因而,用熱失重方法分析各種預(yù)浸劑對(duì)粘膠纖維的熱分解促進(jìn)作用,以及對(duì)碳化得率等指標(biāo)的影響應(yīng)是可行的。3.1預(yù)浸劑對(duì)粘膠纖維碳化的影響粘膠纖維的低溫裂解和高溫碳化,實(shí)際上就是逐步脫除物理和化學(xué)結(jié)合水的過(guò)程。(C6H10O5)n(纖維素)—→6nC+5nH2O理論上的碳化得率為44.5%。未經(jīng)處理的纖維素材料在高溫?zé)岱纸夂吞蓟^(guò)程中,化學(xué)鍵或主鏈無(wú)規(guī)斷裂;除生成碳和水外,還產(chǎn)生大量的CO2、CO、焦油等幾十種低分子物質(zhì)。實(shí)際的碳化得率要低得多,僅為20%左右。預(yù)浸劑能直接影響纖維素的熱分解歷程,可抑制揮發(fā)性含碳低分子的產(chǎn)生,提高粘膠纖維的碳化活化得率和產(chǎn)品性能。但預(yù)浸劑是起催化劑作用,還是作為反應(yīng)物,還沒(méi)有明確的結(jié)論,可能二者均有。從本質(zhì)上看,預(yù)浸劑都是Lewis酸。高溫下Lewis酸放出H+進(jìn)攻纖維素羥基,從而促進(jìn)C—O鍵的斷裂和脫水。以磷酸銨鹽處理粘膠為例。在加熱條件下,磷酸鹽與纖維素(粘膠)反應(yīng),生成纖維素磷酸酯,然后進(jìn)一步脫水和分解,最后形成碳。Cell-OH(纖維素)+(NH4)2HPO4—→Cell-O-PO3(NH4)2—→C經(jīng)過(guò)預(yù)浸劑處理的纖維素(粘膠)在熱分解時(shí)仍然會(huì)釋放出焦油等含碳低分子物質(zhì),但是釋放量極大地減少,碳化后的得率可達(dá)40%以上。3.2其它預(yù)浸劑用粘膠纖維生產(chǎn)活性碳纖維,工業(yè)上最常用的預(yù)浸劑是磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)和磷酸二氫銨(NH4H2PO4)。但哪一種綜合效能更好,尚不明確。同時(shí),可供選用的其它預(yù)浸劑很多。本文采用磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸三銨((NH4)3PO4)、磷酸(H3PO4)、硫酸銨((NH4)2SO4)作預(yù)浸劑,逐一進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。3.3空氣對(duì)粘膠纖維熱解的影響粘膠纖維在磷酸氫二銨作用下,分別于空氣和氮?dú)庵袩岱纸獾氖е厍€如圖1所示。圖1中可見(jiàn),纖維在兩種氣氛中的熱分解均主要發(fā)生在150℃至250℃之間,250℃時(shí)的失重為53%,300℃時(shí)為58.6%(空氣中)。在250-500℃區(qū)域,纖維在空氣(實(shí)線)和氮?dú)?虛線)中的熱分解過(guò)程基本相似。但在250℃以下,兩種氣氛中的熱分解過(guò)程卻有相當(dāng)大的不同。比較失重速率曲線,二者起始分解溫度相同(122℃),最大分解溫度相近(空氣中為198℃,氮?dú)庵袨?00℃)。然而,分解峰的形態(tài)卻有很大的差異。氮?dú)庵械姆纸夥宀粌H高許多,而且尖銳、狹窄;空氣中的分解峰不僅低,且平坦得多。小的肩峰從160℃(氮?dú)?移至177℃(空氣)。說(shuō)明粘膠纖維在兩種氣氛中的分解過(guò)程是不一樣的,在氮?dú)庵械姆纸獗容^激烈,而在空氣中的分解卻比較緩和。分解越激烈,粘膠纖維素大分子鏈的斷裂越劇烈,產(chǎn)生的含碳小分子裂解產(chǎn)物(如焦油等)就越多,得率就越低。相反,分解越緩和,含碳小分子逃逸越少,得率就越高。比較二條失重曲線,可以說(shuō)明這一點(diǎn)。不經(jīng)預(yù)浸劑處理,粘膠纖維在惰性氣氛和含氧氣氛中的熱分解也有類似的規(guī)律,長(zhǎng)時(shí)間低溫預(yù)氧化處理有利于提高碳化得率。圖1的結(jié)果表明,對(duì)磷酸氫二銨預(yù)浸劑,空氣的存在,能使粘膠纖維的脫水反應(yīng)進(jìn)行得更緩和,更有利于粘膠纖維的低溫脫水和提高得率。這一結(jié)論也是粘膠活性碳纖維制備過(guò)程中先進(jìn)行預(yù)氧化處理的理論依據(jù)。至于空氣中的氧是如何參與熱分解反應(yīng)并起到促進(jìn)作用,具體的機(jī)理還沒(méi)有確定。一般認(rèn)為,氧將纖維素環(huán)上的羥基氧化成羧基,限制了左旋葡萄糖(levoglucosan)(焦油的主要成分)的形成,使碳得率增加。用磷酸二氫銨做預(yù)浸劑,粘膠纖維的熱失重如圖2。在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)(50～500℃),在空氣和氮?dú)庵械氖е厍€幾乎一致?？梢哉J(rèn)為,此時(shí)有沒(méi)有空氣的存在,對(duì)粘膠纖維的熱分解反應(yīng)影響不大。與磷酸氫二銨時(shí)一樣,纖維的熱分解也主要發(fā)生在150℃至250℃之間,250℃時(shí)的失重達(dá)54%,300℃時(shí)為59.4%(空氣中)。和圖1中空氣下的分解曲線相比,峰稍高、稍窄一些。失重?cái)?shù)據(jù)也表明,磷酸二氫銨預(yù)浸后,粘膠纖維在空氣中氧化分解后的得率要比用磷酸氫二銨浸漬時(shí)的略低。3.4空氣預(yù)浸劑最佳配方用磷酸三銨、磷酸預(yù)處理后粘膠纖維的熱分解分別見(jiàn)圖3、圖4。分解反應(yīng)發(fā)生在150～300℃之間。300℃時(shí)的失重前者約為64.4%,后者約為57.8%(空氣中)。二者的分解峰有些類似,都是一單峰,均沒(méi)有明顯的次級(jí)分解峰?？諝鈱?duì)兩種預(yù)浸劑的作用都不太大,峰形基本不變,只是峰位峰高略有變化。磷酸三銨作用時(shí)的分解峰比磷酸的更陡、更高、更窄一些,因而分解反應(yīng)進(jìn)行得更快,得率會(huì)更低一些。3.5預(yù)浸劑處理溫度和溫度對(duì)粘膠纖維熱分解的影響硫酸銨預(yù)浸粘膠纖維的熱分解行為與磷酸銨類浸漬時(shí)的完全不同,見(jiàn)圖5。起始分解溫度也在120℃附近,最大分解溫度還低一些(空氣中為186℃,氮?dú)庵袨?89℃)。熱分解主要發(fā)生在150℃至300℃之間,但有兩個(gè)熱分解峰。300℃時(shí)的熱失重達(dá)66%?？諝鈱?duì)主分解峰的影響不顯著,只是對(duì)次級(jí)分解峰影響較大。主分解峰非常狹窄、又高又陡峭,說(shuō)明分解反應(yīng)較劇烈。和圖1圖2相比,盡管主分解峰的溫度還低約10℃,但失重要大得多。這表明分解反應(yīng)的激烈程度比分解溫度的高低對(duì)得率有更大的影響。粘膠纖維如果不經(jīng)預(yù)浸劑處理,將需要很高的活化能才能使大分子鏈中的羥基鍵和甙鍵斷裂而脫水,也就是分解反應(yīng)要在很高的溫度下進(jìn)行。一旦達(dá)到分解溫度,大分子就會(huì)劇烈分解,產(chǎn)生大量的小分子裂解產(chǎn)物,從而導(dǎo)致極低的碳化得率。不經(jīng)預(yù)浸劑處理的粘膠纖維熱分解行為如圖6所示。在空氣和氮?dú)庵姓衬z的熱失重曲線相似,我們的實(shí)驗(yàn)也表明兩種氣氛中主分解峰基本重合。在349℃處有一尖銳的小峰。初始分解溫度(180℃)和最大分解溫度(272℃)比預(yù)浸劑處理時(shí)高很多,主分解峰更高更窄,峰的高度比使用預(yù)浸劑時(shí)高1-2倍。這表明裂解反應(yīng)十分劇烈,到400℃時(shí)纖維就幾乎完全失重(95%)。這一結(jié)果完全符合預(yù)測(cè)。分析比較上述圖1至圖6,可見(jiàn)預(yù)浸劑處理能使粘膠纖維的熱分解溫度大幅度降低,起始分解溫度從180℃降至120℃,最大分解溫度從272℃降至180～210℃。同時(shí),更為重要的是使分解峰變得平坦、展寬甚至發(fā)生多重分解。這兩個(gè)重要因素使粘膠纖維的脫水分解變得緩和,有利于氧化和碳化得率的提高,從而有可能最終提高活化產(chǎn)品的得率。在高溫區(qū)(450℃附近)都有一小的分解峰,各預(yù)浸劑對(duì)其影響相似。3.6粘膠纖維熱失重分析熱分解峰的形態(tài)特點(diǎn)用峰高與峰的半高寬之比(高/半高寬,H/W1/2)來(lái)表征。峰高(H)與半高寬(W1/2)的意義如圖6虛線中所示。該值越大,表明峰越尖銳,反之越平坦。根據(jù)圖1～6中主分解峰形態(tài)的H/W1/2計(jì)算值和位置,可以初步推斷粘膠纖維經(jīng)各種預(yù)浸劑處理后的碳化得率次序(同樣條件下)。結(jié)果如表1所示。由于熱失重分析(TGA)時(shí)的升溫速度較快,達(dá)20℃/min,實(shí)際生產(chǎn)中氧化碳化速度要緩慢得多,而升溫速度對(duì)得率影響很大。此外,熱失重的測(cè)量溫度在500℃以下,熱失重曲線中還包含預(yù)浸劑自身的因素。故不能由熱失重?cái)?shù)據(jù)得到實(shí)際的碳化得率,也不能觀察到不同預(yù)浸劑對(duì)活化產(chǎn)品的影響,需用實(shí)際制備活性碳纖維的結(jié)果加以驗(yàn)證。3.7預(yù)浸劑對(duì)粘膠纖維碳得率的影響按照前述方法制備活性碳纖維。粘膠纖維在3.5%(重量)濃度的各預(yù)浸劑溶液中浸漬3小時(shí)(浴比1∶40),擠干后在空氣中低溫(250℃以下)分步氧化,然后在氮?dú)庵兄鸩缴郎靥蓟?最后用水蒸汽活化。實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果見(jiàn)表2所示。從表中數(shù)據(jù)可見(jiàn),在175℃時(shí),5種預(yù)浸劑中,只有磷酸(PA)顯現(xiàn)異常,纖維得率明顯偏低。這是由于磷酸溶液酸度較高(pH=4),更容易使纖維素(粘膠)在低溫下產(chǎn)生脫水分解。205℃時(shí),硫酸銨浸漬時(shí)的得率明顯較低。245℃時(shí),各種預(yù)浸劑下的得率比較接近,為56.5～61.4%,纖維幾乎分解掉一半;而無(wú)預(yù)浸劑的粘膠纖維此時(shí)才開(kāi)始分解(89.7%)。到350℃時(shí),不經(jīng)預(yù)浸處理的粘膠劇烈分解,大量失重,得率僅25.8%;磷酸及其銨類預(yù)浸處理的則開(kāi)始顯現(xiàn)出較好的作用效果(得率50%左右)。硫酸銨處理的得率從此時(shí)直到850℃碳化結(jié)束,均比磷酸及其銨類處理的得率明顯低。850℃下碳化30分鐘后,粘膠纖維脫水和碳化反應(yīng)結(jié)束,雜原子絕大部分被排除。此時(shí)預(yù)浸劑也分解除去,因而可以用850℃下的得率作為預(yù)浸劑效能優(yōu)劣的評(píng)價(jià)指標(biāo)。比較表2中850℃下各預(yù)浸劑處理時(shí)的得率數(shù)據(jù),可見(jiàn)與熱失重分析預(yù)測(cè)的結(jié)果完全一致,說(shuō)明從DTG曲線的形態(tài)特征H/W1/2值推斷各預(yù)浸劑對(duì)粘膠纖維碳化得率的影響是合理的。比較900℃下活化20分鐘后的得率和比表面積數(shù)據(jù),可見(jiàn)磷酸氫二銨不僅得率最高,而且比表面積也最大。磷酸二氫銨和磷酸幾乎相當(dāng),磷酸三銨得率略低,硫酸銨次之,不經(jīng)預(yù)浸處理的粘膠纖維的得率和比表面積都很低。根據(jù)上面熱失重分析和碳化活化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,可以認(rèn)為,如果預(yù)浸劑能使粘膠的熱分解峰變低、變寬,即高/半高寬比(H/W1/2)越小;并越移向低溫,即反應(yīng)進(jìn)行得越緩和,則越有利于提高粘膠纖維的碳化活化得率。這一結(jié)論將對(duì)用熱