卷煙紙中鉛含量的微波消解-石墨爐原子吸收光譜測(cè)定

卷煙紙中鉛含量的微波消解-石墨爐原子吸收光譜測(cè)定

鉛是一種嚴(yán)重的有害因素，可環(huán)境影響人類(lèi)健康，對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)都有潛在的危險(xiǎn)。在我國(guó)慢性職業(yè)中毒病例中,鉛中毒一直占據(jù)首位。隨著人們對(duì)吸煙與健康研究的深入,卷煙材料的安全性越來(lái)越受到重視,流行病學(xué)研究報(bào)告報(bào)道,有被動(dòng)吸煙史的兒童或胎兒在同等環(huán)境條件下血鉛水平較無(wú)被動(dòng)吸煙史的高,可引起人體淋巴細(xì)胞SCE頻率的明顯升高。目前對(duì)煙用材料中鉛的檢測(cè)報(bào)道主要涉及煙用香精香料、接裝紙等,并相應(yīng)建立了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn);但是,由于卷煙紙中鉛含量遠(yuǎn)低于接裝紙等材料,卷煙紙中鉛含量的檢測(cè)至今尚無(wú)相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。目前,鉛的測(cè)定方法根據(jù)檢測(cè)精度由低到高主要包括雙硫腙比色法、電化學(xué)方法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等。對(duì)于痕量鉛的檢測(cè),ICP-MS的檢測(cè)靈敏度高,但其設(shè)備昂貴,在企業(yè)的實(shí)際應(yīng)用中受到限制。原子吸收光譜儀的價(jià)格適中,一般企業(yè)都能承受,因此,建立原子吸收光譜法檢測(cè)卷煙紙中鉛含量具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。陸怡峰等報(bào)道了石墨爐原子吸收分光光度法檢測(cè)卷煙紙中6種重金屬元素的含量,但其中鉛的回收率僅為90.46%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.20%,因此,對(duì)微波消解前處理技術(shù)和石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行了研究,并與ICP-MS檢測(cè)的鉛含量結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比,旨在探索石墨爐原子吸收光譜方法用于檢測(cè)卷煙紙中鉛含量的可行性,為建立相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提供參考和依據(jù)。1材料和方法1.1試劑及儀器MF60-32S豎羅紋卷煙紙(浙江嘉興民豐特種紙股份有限公司);65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸(優(yōu)級(jí)純,廣州化學(xué)試劑廠);30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))過(guò)氧化氫(優(yōu)級(jí)純,廣州化學(xué)試劑廠);磷酸二氫銨(優(yōu)級(jí)純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(AR,廣州市東紅化工廠);氫氟酸(AR,成都市科龍化工試劑廠)、硝酸鈀(AR,上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司);硝酸鎂(AR,廣州化學(xué)試劑廠);抗壞血酸(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院)。AA-6800型原子吸收光譜儀(日本Shimadzu公司);Ethos1型微波消解儀(中國(guó)萊伯泰科有限公司);7500A型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司);BSA224S電子天平(感量:0.0001g,德國(guó)Sartorius公司);Milli-QAcademicA10(美國(guó)Millipore公司)。1.2石墨爐原子吸收法檢測(cè)鉛含量準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的卷煙紙,加入不同消解劑(表1),按如下升溫程序進(jìn)行微波消解:消解結(jié)束后,將樣品轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中定容得代測(cè)液樣品,試樣空白為不加卷煙紙樣品的消解液。取20μL標(biāo)準(zhǔn)液或待測(cè)樣品與5μL不同濃度的基體改進(jìn)劑混合液進(jìn)行石墨爐原子吸收分析。樣品加入石墨爐后,經(jīng)140℃干燥,再經(jīng)400~1100℃的灰化、1500~2400℃原子化,最后在2200℃溫度下凈化。原子吸收分析條件為:光源:空心陰極燈;燈電流:10mA;狹縫:0.7L;載氣:Ar;流量:250mL/min,原子化階段停氣;檢測(cè)波長(zhǎng):283.3nm。由于石墨爐原子吸收光譜儀的灰化溫度和原子化溫度以及基體改進(jìn)劑的種類(lèi)對(duì)鉛的檢測(cè)具有很大的影響,采用單因素變量法對(duì)這些工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)檢測(cè)得到的鉛濃度計(jì)算出卷煙紙中的鉛含量,計(jì)算公式為:式中:X——卷煙紙中鉛的含量(mg/kg);C——測(cè)試樣液中鉛的濃度(μg/L);V——試樣消化液總體積(mL);m——試樣質(zhì)量(g)。2結(jié)果與討論2.1消解液用量的確定準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2000,0.3000,0.4000,0.5000g卷煙紙采用消解劑3進(jìn)行微波消解,用石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)鉛含量,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,當(dāng)卷煙紙的質(zhì)量為0.2000g時(shí),檢測(cè)出鉛含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,為0.036mg/kg。這是由于卷煙紙的質(zhì)量相對(duì)較小,其他因素(如洗滌、轉(zhuǎn)移)等造成樣品中目標(biāo)元素?fù)p失對(duì)其檢測(cè)結(jié)果的影響相對(duì)較大,導(dǎo)致檢測(cè)出的鉛含量較低,標(biāo)準(zhǔn)偏差較大;而當(dāng)卷煙紙的質(zhì)量為0.3000g時(shí),檢測(cè)出的鉛含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003mg/kg,同時(shí)與ICP-MS檢測(cè)的0.248mg/kg的值在0.003mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi);當(dāng)卷煙紙的質(zhì)量為0.4000g或以上時(shí),檢測(cè)值顯著降低,且標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,這可能是由于卷煙紙的用量達(dá)到0.4000g或以上時(shí),盡管消解后樣品液目測(cè)時(shí)已完全溶解,但實(shí)際可能所用消解液的量已不足以消解超過(guò)0.4000g的卷煙紙,從而導(dǎo)致檢測(cè)出的鉛含量減小,誤差較大。通常情況下,在保證目標(biāo)元素含量不至于干擾檢測(cè)結(jié)果的前提下,消解液的用量越大,消解的效果更好。因此,在8mL的消解液中加入0.3000g的卷煙紙,結(jié)合優(yōu)選的原子吸收工藝參數(shù)可獲得滿(mǎn)意的檢測(cè)結(jié)果。2.2消解劑的種類(lèi)及用量在相同程序消解條件下,分別采用3種消解劑對(duì)0.3000g卷煙紙進(jìn)行消解,然后在灰化溫度700℃、原子化溫度為1900℃、基體改進(jìn)劑為0.10g/L的磷酸二氫銨的條件下進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,采用3種消解劑進(jìn)行樣品前處理后測(cè)得的卷煙紙鉛含量相近,回收率也在允許的范圍之內(nèi),但是,消解劑1和消解劑2作為消解劑時(shí),需要趕酸,使樣品前處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng);消解劑3作為消解劑時(shí),檢測(cè)出的鉛含量與ICP-MS檢測(cè)結(jié)果(表2)最為相近,且不需要趕酸,可節(jié)省2~3h,提高了分析的效率。因此,實(shí)驗(yàn)采用4mL硝酸+2mL過(guò)氧化氫+2mL高純水作為消解劑。2.3石墨裝置測(cè)定原子吸收條件的確定2.3.1低灰化溫度下基體效應(yīng)在原子化溫度為1900℃時(shí),加入0.10g/L磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑,改變灰化溫度,吸光度的變化趨勢(shì)如圖1所示。由圖1可知,在原子化溫度為1900℃時(shí),在較低灰化溫度下吸光度較大,具有較強(qiáng)的基體效應(yīng);當(dāng)灰化溫度為700~800℃時(shí),基體效應(yīng)影響較小;800℃之后吸光度隨灰化溫度的升高而減小?；一A段的作用是盡可能的把樣品中的共存物質(zhì)全部或大部分除去,并保證沒(méi)有待分析元素的損失,所以,要選擇合適的灰化溫度。當(dāng)灰化溫度較低時(shí),共存物質(zhì)除不盡,原子化時(shí),這些基體揮發(fā)出來(lái),以氣態(tài)分子、鹽微粒、“煙霧”等形式存在于石墨管中,引起分子吸收和光散射,產(chǎn)生假吸收信號(hào),使吸光度較大;當(dāng)灰化溫度過(guò)高時(shí),待測(cè)元素會(huì)揮發(fā)損失。因此,較優(yōu)灰化溫度為700℃。2.3.2原子化溫度在灰化溫度為700℃時(shí),加入0.10g/L磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑,改變?cè)踊瘻囟?吸光度的變化趨勢(shì)如圖2所示。當(dāng)原子化溫度低于1900℃時(shí),吸光度隨原子化溫度的升高而增大;當(dāng)原子化溫度為1900~2100℃時(shí),吸光度穩(wěn)定且較大;當(dāng)原子化溫度高于2100℃時(shí),吸光度隨原子化溫度的升高而略有降低。原子化溫度要使石墨管中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子,原子化溫度越高,基態(tài)原子數(shù)越多,吸光度也越大,但原子化溫度過(guò)高時(shí),激發(fā)態(tài)原子數(shù)目會(huì)有較快的增長(zhǎng),從而對(duì)吸光度產(chǎn)生一定影響。另外,原子化溫度過(guò)高會(huì)縮短石墨管的使用壽命,因此,較優(yōu)原子化溫度為1900℃。2.4改善措施和根溶液的確定2.4.1不同試劑對(duì)鉛的烷基改進(jìn)劑的影響分別選用濃度均為0.10g/L的磷酸二氫銨、氯化鈀、硝酸鎂、抗壞血酸溶液為基體改進(jìn)劑,吸光度的變化趨勢(shì)如圖3所示。由圖3可知,以0.10g/L磷酸二氫銨為鉛的基體改進(jìn)劑時(shí),吸光度最大,靈敏度最高。磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑時(shí),磷酸根可與鉛絡(luò)合為較穩(wěn)定化合物,可提高灰化溫度并使信號(hào)穩(wěn)定,溫度升至700℃時(shí),鉛元素不揮發(fā),但使大部分共存物質(zhì)揮發(fā)去除,從而減小基體效應(yīng)的影響。因此,選擇0.10g/L磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑。2.4.2磷酸二氫銨加入量的影響在700℃灰化溫度和1900℃原子化溫度時(shí),分別向被測(cè)溶液中加入不同量的磷酸二氫銨,實(shí)驗(yàn)獲得的基體改進(jìn)劑用量對(duì)吸光度的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知,當(dāng)加入量小于0.10g/L時(shí),吸光度隨著磷酸二氫銨加入量的增加而增大;當(dāng)加入量為0.10~0.20g/L時(shí),吸光度較大且穩(wěn)定。隨著磷酸二氫銨的加入量增大,與磷酸根絡(luò)合為穩(wěn)定化合物的鉛元素增多,當(dāng)加入量超過(guò)0.10gL時(shí),再增加磷酸二氫銨的量,吸光度不再增大,表明樣品中的鉛已經(jīng)被絡(luò)合。因此,基體改進(jìn)劑的最優(yōu)加入量為0.10g/L。2.5線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)及檢出限以配制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液用的1%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液作為空白,配制4,8,12,20μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液并測(cè)定其吸光度(Y),以其吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度(X,μg/L)作圖得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)Y=0.0066X+0.0325,線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2=0.9976。將空白平行測(cè)定10次,以其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限(見(jiàn)表4),為0.471μg/L。準(zhǔn)確稱(chēng)取待測(cè)樣品,進(jìn)行10次平行測(cè)定,結(jié)果(表4)顯示,該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.04%,說(shuō)明具有較好的重復(fù)性。2.6加標(biāo)回收率試驗(yàn)準(zhǔn)確稱(chēng)取廣東中煙工業(yè)責(zé)任有限公司提供的4種卷煙紙樣品,分別加入100μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液2