白酒風(fēng)味物質(zhì)嗅覺(jué)閾值測(cè)定方法的初步研究

白酒風(fēng)味物質(zhì)嗅覺(jué)閾值測(cè)定方法的初步研究

0風(fēng)味化合物的檢測(cè)20世紀(jì)50年代，中國(guó)的酒精飲料開(kāi)始研究其巴比妥，并注意味道的味道。然而，沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)的閾值測(cè)量和閾值測(cè)量。通常，無(wú)法使用外國(guó)葡萄酒或酒精溶液的閾值來(lái)計(jì)算中國(guó)酒精飲料的香味強(qiáng)度（oav）。然而,隨著酒精度的升高,同一化合物其嗅覺(jué)閾值也會(huì)上升?；诖?研究人員于1995年開(kāi)展閾值測(cè)定試驗(yàn)。當(dāng)時(shí)在湖南湘泉酒廠進(jìn)行白酒風(fēng)味化合物閾值測(cè)定。使用的介質(zhì)是30%vol的脫臭食用酒精,在室溫19℃進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定人員共22人。測(cè)定了己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯和乳酸乙酯在30%的食用酒精和水中的嗅閾值和味閾值。本次測(cè)試由于受到各種條件限制,并沒(méi)有給出一個(gè)準(zhǔn)確的嗅或味的閾值。1997年,進(jìn)行了第二次閾值測(cè)定,使用45%的特級(jí)酒精,測(cè)定了己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯和β-苯乙醇的嗅閾值,其測(cè)定濃度范圍分別在2.18~26.13、4.50~72.02、30.99~154.95、2.56~40.96mg/L。測(cè)定時(shí),從最低濃度到最高濃度按2倍遞增。本次閾值測(cè)定采納了國(guó)外閾值測(cè)定的一些基本方法,如濃度呈2倍遞增,測(cè)定采用色譜純?cè)噭┑?。遺憾的是,數(shù)據(jù)沒(méi)有公開(kāi)。眾多的研究表明,測(cè)定我國(guó)白酒中風(fēng)味化合物的閾值已經(jīng)刻不容緩。2007年開(kāi)展我國(guó)白酒169計(jì)劃時(shí),也確定進(jìn)行閾值測(cè)定。為此,分別于2008年和2009年初初步試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,于2009年3月始對(duì)我國(guó)白酒中重要風(fēng)味物質(zhì)實(shí)施測(cè)定“三步走”戰(zhàn)略,第一步,組織一批“169”項(xiàng)目單位的國(guó)家級(jí)和省級(jí)評(píng)酒委員進(jìn)行測(cè)評(píng);第二步,組織五糧液、汾酒、劍南春三個(gè)名酒企業(yè)的國(guó)家級(jí)、省級(jí)和市級(jí)評(píng)酒委員,以及部分公司級(jí)評(píng)酒委員對(duì)同一批化合物分別測(cè)評(píng);第三步,組織國(guó)家級(jí)所有評(píng)酒委員對(duì)風(fēng)味化合物的嗅覺(jué)感官術(shù)語(yǔ)進(jìn)行確定。2009年12月“中國(guó)白酒風(fēng)味物質(zhì)嗅覺(jué)閾值測(cè)定方法體系”通過(guò)中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的專(zhuān)家鑒定,鑒定緒論為“國(guó)際領(lǐng)先”。為推動(dòng)我國(guó)白酒風(fēng)味研究的發(fā)展,特將相關(guān)技術(shù)資料整理匯總。1材料和方法1.1酒精-水溶液配制進(jìn)口優(yōu)質(zhì)純酒精、79個(gè)色譜純標(biāo)準(zhǔn)品(Sigma-Aldrich公司)。國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)白酒品評(píng)杯(滿口體積經(jīng)實(shí)測(cè)為47mL)。46%vol酒精-水溶液系用純酒精加純凈水稀釋。其它材料尚有燒杯、樣品瓶、量筒、容量瓶、移液管、微量進(jìn)樣器(進(jìn)口)、托盤(pán)、鋁泊紙、無(wú)味紙巾、無(wú)味餅干或面包、純凈水、記錄筆和紙、大塑料桶、玻璃棒、痰盂、無(wú)味洗潔精等。1.2濕度未作要求,對(duì)溫度測(cè)定時(shí),應(yīng)記錄室內(nèi)的溫度、濕度及室外的溫度與濕度。本次閾值測(cè)定的溫度為20℃,對(duì)濕度暫時(shí)未作要求。其它條件如測(cè)定場(chǎng)地的照明等符合GB/T1386892標(biāo)準(zhǔn)。1.3測(cè)定每豪杰20m等效采用美國(guó)E679-91標(biāo)準(zhǔn)(3)。密碼編號(hào)采用電腦自動(dòng)生成的四位數(shù)隨機(jī)編碼,確保每一輪每一個(gè)測(cè)定人員的每一杯具有不同的號(hào)碼。閾值測(cè)定時(shí),杯中酒精——水溶液體積規(guī)定為20mL。測(cè)定于每日上午8∶00~12∶00,下午2∶00~6∶00進(jìn)行。每天10輪。1.4個(gè)人閾值的測(cè)定如果某品嘗人員在濃度為Cx時(shí)不能感知到,而在Cx+1時(shí)能感知到,且Cx濃度前均不能感知到,Cx+1濃度后均能感知到,則該化合物的個(gè)人閾值(OTi)為:若測(cè)定由n個(gè)人完成,則n個(gè)人的平均閾值(OTn)為:1.5成立評(píng)酒理學(xué)理學(xué)理論理論無(wú)錫閾值測(cè)定參加人員共32人。由部分高水平的國(guó)家級(jí)評(píng)酒委員、中國(guó)白酒169計(jì)劃企業(yè)的國(guó)家級(jí)評(píng)酒委員、省級(jí)評(píng)酒委員、市級(jí)評(píng)酒委員和企業(yè)內(nèi)評(píng)酒委員組成。三個(gè)企業(yè)(宜賓五糧液股份有限公司、山西杏花村汾酒廠股份有限公司、四川劍南春集團(tuán)有限責(zé)任公司)閾值測(cè)定人數(shù)均為30人,分別為各企業(yè)內(nèi)國(guó)家級(jí)評(píng)酒委員、省級(jí)評(píng)酒委員、市級(jí)評(píng)酒委員和企業(yè)內(nèi)評(píng)酒委員組成。2結(jié)論和討論2.1條件選擇2.1.1閾值的測(cè)定方法風(fēng)味化合物在不同介質(zhì)中具有不同的閾值。一般情況下,在空氣中的閾值最低,其次是在水中。由于酒精能溶解大部分的風(fēng)味化合物,因此,酒精水溶液中的閾值相對(duì)較高,高于在空氣和水中的閾值。隨著酒精濃度的升高,閾值呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)。因此,閾值測(cè)定時(shí)的酒精度選擇十分重要。中國(guó)白酒的酒度一般在38%vol~55%vol。目前,有的產(chǎn)品的酒度較低,如低至20幾度,個(gè)別的很高,高至近70%vol。但絕大部分的產(chǎn)品酒度在40%vol~50%vol之間。因此,選擇46%vol酒精度作為測(cè)定的基準(zhǔn)酒精度。2.1.2模擬酒氧化法測(cè)定ph的調(diào)整溶液的pH也影響風(fēng)味化合物的閾值。一般情況下,應(yīng)該將測(cè)定介質(zhì)的pH調(diào)整到與原酒度pH一致為好,即所謂用模擬酒來(lái)測(cè)定。本次閾值測(cè)定時(shí),選擇在酒精-水溶液中測(cè)定閾值,不調(diào)整溶液的pH。2.2不同簇酸的感覺(jué)閾值2.2.1類(lèi)化合物的感覺(jué)閾值酯類(lèi)化合物在46%vol酒精水溶液中的閾值及嗅覺(jué)閾值見(jiàn)表1。從表1中可以看出:2.2.1.1.大多數(shù)酯類(lèi)化合物都具有水果風(fēng)味2.2.1.閾值較高的風(fēng)險(xiǎn)短鏈的酯具有較強(qiáng)的極性,易溶解于水和乙醇,因而閾值較高。隨著碳鏈的增長(zhǎng),其疏水性增加,水溶性下降,因而閾值降低。而再長(zhǎng)碳鏈的酯,因此碳鏈增加,沸點(diǎn)上升,此時(shí),揮發(fā)性下降,因此嗅覺(jué)閾值再上升。2.2.1.3%相同碳的支鏈劑比直鏈酯有更小的氣味閾值如表1中2-甲基丙酸乙酯(異丁酸乙酯)的嗅覺(jué)閾值小于丁酸乙酯的閾值;3-甲基丁酸乙酯(異戊酸乙酯)的嗅覺(jué)閾值小于戊酸乙酯的閾值。2.2.1.化合物的閾值測(cè)定己酸乙酯、乙酸乙酯和乳酸乙酯的閾值曾經(jīng)作過(guò)測(cè)定,其在45%vol酒精-水溶液中的閾值分別是2.1、17.85、62.02mg/L。與本次閾值測(cè)定結(jié)果相比,差距較大。本次測(cè)定這三個(gè)化合物的閾值分別為0.055、32.55、128.01mg/L。與上次相比,己酸乙酯的閾值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于上次測(cè)定結(jié)果,而乙酸乙酯與乳酸乙酯的閾值明顯較高。國(guó)外曾經(jīng)在酒精水溶液中作過(guò)己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯的閾值測(cè)定,測(cè)定結(jié)果為0.030mg/L(40%vol酒精水溶液)、7.5mg/L(10%酒精水溶液)、25mg/L(啤酒中)。從己酸乙酯的結(jié)果看,本研究中己酸乙酯的閾值結(jié)果與國(guó)外結(jié)果類(lèi)似。2.2.2醇類(lèi)物質(zhì)的監(jiān)督作用由于醇類(lèi)化合物比較常見(jiàn),且醇類(lèi)化合物一般認(rèn)為閾值較高,因此,測(cè)定了較少的醇類(lèi)物質(zhì)的嗅覺(jué)閾值。如表2所示,醇類(lèi)物質(zhì)主要呈水果香,有的有花香。但烯醇的風(fēng)味與其它飽和醇并不相同,呈青草、塵土風(fēng)味。醇類(lèi)物質(zhì)閾值大部分超過(guò)1mg/L,但不飽和醇的閾值卻較低,如1-辛烯-3-醇,僅幾個(gè)微克每升。2.2.3化合物的醛閾值醛類(lèi)物質(zhì)主要呈青草、脂肪臭,有的呈花香、水果香(見(jiàn)表3)。醛類(lèi)物質(zhì)比相應(yīng)碳原子數(shù)的醇的閾值要低?；蛟S,由于品評(píng)人員對(duì)奇數(shù)碳的化合物不太熟悉,而對(duì)偶數(shù)碳的化合物十分了解,出現(xiàn)奇數(shù)碳的醛閾值偏高。在表1中,庚酸乙酯和壬酸乙酯也出現(xiàn)類(lèi)似現(xiàn)象。2.2.4脂肪酸類(lèi)化合物閾值脂肪酸類(lèi)化合物在46%vol酒精水溶液中主要呈臭氣,如汗臭、酸臭、窖泥臭等。這類(lèi)化合物嗅覺(jué)閾值也都比較高,都在380μg/L以上。脂肪酸類(lèi)化合物的閾值具有以下特征:2.2.4.1低碳數(shù)的脂肪酸由于極性強(qiáng),因而其閾值低;隨著碳鏈的增長(zhǎng),其閾值逐漸下降,至一定程度時(shí),碳鏈再增長(zhǎng),其閾值將再增加。這與酯類(lèi)化合物類(lèi)似。2.2.4.2奇數(shù)碳的脂肪酸似乎閾值偏高,特別是庚酸,這是否與品嘗人員的個(gè)人偏好有關(guān)。這一現(xiàn)象值得研究。2.2.5吡嗪類(lèi)物質(zhì)在中國(guó)白酒中的感官評(píng)價(jià)吡嗪類(lèi)化合物一般呈焙烤香,如烤面包、烤土豆、炒花生等。但吡嗪類(lèi)化合物的閾值似乎沒(méi)有什么規(guī)律。由于吡嗪類(lèi)化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品太少,因此,只能測(cè)定這幾個(gè)化合物的嗅覺(jué)閾值。從測(cè)定結(jié)果與我們的定量結(jié)果的比值上看,其OAV均小于1,因此,吡嗪類(lèi)物質(zhì)在中國(guó)白酒中是否呈現(xiàn)風(fēng)味,要仔細(xì)論證。最新的添加試驗(yàn)表明,吡嗪類(lèi)化合物在白酒含量濃度范圍時(shí),對(duì)白酒風(fēng)味基本沒(méi)有影響。五糧液酒廠的添加試驗(yàn)結(jié)果也證明了這一結(jié)論。表5中2,3,5,6-四甲基吡嗪的風(fēng)味與國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道的并不相同,估計(jì)是閾值測(cè)定時(shí)濃度設(shè)定太低,因而是46%vol酒精水溶液的風(fēng)味。由于吡嗪類(lèi)化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品太少,因此,只能測(cè)定這幾個(gè)化合物的嗅覺(jué)閾值。從測(cè)定結(jié)果與我們的定量結(jié)果的比值上看,其OAV均小于1,因此,吡嗪類(lèi)物質(zhì)在中國(guó)白酒中是否呈現(xiàn)風(fēng)味,要仔細(xì)論證。最新的添加試驗(yàn)表明,吡嗪類(lèi)化合物在白酒含量濃度范圍時(shí),對(duì)白酒風(fēng)味基本沒(méi)有影響。五糧液酒廠的添加試驗(yàn)結(jié)果也證明了這一結(jié)論。2.2.6缺少興趣行為呋喃類(lèi)化合物呈甜香。堅(jiān)果香或杏仁香,依化合物不同而不同,似乎沒(méi)有規(guī)律(表6)。其嗅覺(jué)閾值也高,大多數(shù)在幾十個(gè)毫升每升。定量的結(jié)果表明,除醬香型酒具有較高的糠醛但并不是重要風(fēng)味外,其它的呋喃類(lèi)化合物在白酒中的作用應(yīng)該重新評(píng)估。2.2.7酯類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)等芳香族化合物是一大類(lèi)的化合物,包括芳香族醛類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)和酯類(lèi)等。芳香族化合物具有較高嗅覺(jué)閾值,即便是白酒中廣泛存在的2-苯乙醇,其閾值也高達(dá)28.9mg/L(表7)。2.2.8內(nèi)酯類(lèi)化合物香港特區(qū)酚類(lèi)化合物具有不同的風(fēng)味特征(內(nèi)酯類(lèi)化合物的嗅覺(jué)閾值)。內(nèi)酯類(lèi)化合物大部分呈現(xiàn)奶油香、水果香、椰子香(表9),這與國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道一致。其閾值并不高,說(shuō)明這些內(nèi)酯可能對(duì)中國(guó)白酒的香氣有貢獻(xiàn)。2.2.9-甲硫基-1-丙醇的閾值硫化物在葡萄酒中是異嗅化合物,似乎與中國(guó)白酒情況類(lèi)似。在中國(guó)白酒中硫化物大部分呈現(xiàn)不愉快的風(fēng)味。閾值也比較低,然而,3-甲硫基-1-丙醇的閾值比較高(表10)。這些化合物目前在中國(guó)白酒中尚未得到很好的研究。表8,有點(diǎn)呈香氣,有的是異嗅,其似乎也無(wú)規(guī)律可循。本次測(cè)定發(fā)現(xiàn),香蘭素具有比較高的嗅覺(jué)閾值。2.2.10內(nèi)酯化合物的感覺(jué)閾值內(nèi)酯類(lèi)化合物大部分呈現(xiàn)奶油香、水果香、椰子香(表9),這與國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道一致。其閾值并不高,說(shuō)明這些內(nèi)酯可能對(duì)中國(guó)白酒的香氣有貢獻(xiàn)。2.2.1-甲硫基-1-丙醇閾值的測(cè)定硫化物在葡萄酒中是異嗅化合物,似乎與中國(guó)白酒情況類(lèi)似。在中國(guó)白酒中硫化物大部分呈現(xiàn)不愉快的風(fēng)味。閾值也比