熱塑性聚氨酯彈性體的合成與性能研究

熱塑性聚氨酯彈性體的合成與性能研究

在炎熱劑中引入熱粘合劑，可以從粘合劑系統(tǒng)的制備和加工形成中分離取出苯基，大大提高了加工操作的效率，消除硬化和聯(lián)合工藝，節(jié)約加工時間和硬化投資，縮短生產(chǎn)周期。且可重復(fù)使用加工過程中的零星材料,很好地解決過期藥的回收處理問題。但傳統(tǒng)的熱塑性推進(jìn)劑在能量水平,力學(xué)性能和加工性能三方面卻難以滿足現(xiàn)代武器發(fā)展的需要。據(jù)資料報道,已用作復(fù)合固體推進(jìn)劑粘合劑的TPU有:RB810,RB820,kratong1652、kraton1107,Hyeas4004、Estone5712等熱塑性彈性體。目前,采用熱塑性彈性體壓伸復(fù)合推進(jìn)劑已用于火箭發(fā)動機、氣體發(fā)生器、槍炮等裝置上。德國也已研究TPU為粘合劑的固體推進(jìn)劑,并已應(yīng)用于底噴固體發(fā)動機中。近年來,美國研究的LOVA發(fā)射藥,也開始采用TPU作為粘合劑。但都在一定程度上存在著玻璃化溫度較高,低溫力學(xué)性能差,加工溫度較高(大于120℃)的缺點,而且,國外采用的熱塑性彈性體大都不能為硝酸酯等含能增塑劑所增塑,使得推進(jìn)劑的能量水平偏低。熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)兼具橡膠的高彈性以及熱塑性塑料可以熔融加工的雙重優(yōu)點,可以解決傳統(tǒng)熱固性推進(jìn)劑加工余料和超期服役推進(jìn)劑難以回收利用,生產(chǎn)效率低下,批間重復(fù)性差的問題,并且使其具有優(yōu)異的高、低溫力學(xué)性能,低加工溫度(≤120℃),低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且與硝酸類增塑劑有著良好的混溶能力等性能是高能推進(jìn)劑用熱塑性彈性體的一個重要發(fā)展方向。可作為粘合劑的聚氨酯彈性體(TPU)是具有橡膠的高彈性和塑料高強度的一種彈性材料,其耐磨性、生物相容性與血液相容性優(yōu),且還具有優(yōu)異的耐油,耐沖擊,耐低溫,耐臭氧,耐輻射和負(fù)重隔熱絕緣等性能。更由于其物理機械性能十分優(yōu)良,加工工藝簡便,制品硬度可通過配方調(diào)整在很寬的范圍內(nèi)任意改變,是一種應(yīng)用范圍很廣的液體橡膠。隨著世界不斷向穩(wěn)定和平的方向發(fā)展,并且隨著人們對環(huán)境保護(hù)越來越重視,過期推進(jìn)劑的回收處理等問題就顯得越來越重要,而采用熱塑性彈性體用作推進(jìn)劑體系的粘合劑將有利于過期推進(jìn)劑的回收利用,避免環(huán)境污染,同時又可改進(jìn)推進(jìn)劑的加工工藝等,因而可以肯定,熱塑性彈性體是固體推進(jìn)劑用粘合劑的一個重要的發(fā)展方向。要求推進(jìn)劑具有高能量和高、低溫力學(xué)性能好等特點,而TPU由于其獨特的結(jié)構(gòu)決定了它具有以上優(yōu)點,因此研究TPU的制備就顯得極為重要。熱塑性聚氨酯彈性體的應(yīng)用是固體推進(jìn)劑發(fā)展史上的一個重要里程碑,繼續(xù)深入開展熱塑性聚氨酯彈性體及其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究,具有非常重要的意義。因此本文以聚環(huán)氧乙烷—四氫呋喃無規(guī)共聚醚(PET)為軟段,異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(擴鏈劑)為硬段,以及催化劑等,以預(yù)聚法(二步法)合成熱塑性聚氨酯彈性體粘合劑,并對其力學(xué)性能進(jìn)行了研究。1聚氨酯彈性體的合成實驗采用熔融二步法合成TPU,是將低聚物多元醇和多異氰酸酯先反應(yīng)生成分子量比較低的預(yù)聚物,然后再加入擴鏈劑等與預(yù)聚物反應(yīng)生成聚氨酯產(chǎn)品。室溫下,將預(yù)稱量好的PET3700加入100ml的反應(yīng)釜中,勻速攪拌,抽真空,溫度為100℃進(jìn)行真空脫氣3~4小時,然后體系放空,并充氮氣保護(hù)。降低溫度至50℃。稱取按比例計算的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),加入250ml的反應(yīng)釜中,在加入已真空脫氣并按比例計算稱量的PET,加入已干燥后的催化劑(月桂酸二丁基錫),勻速攪拌,將充氮氣的毛細(xì)管伸入溶液中,保持1秒鐘1~2個泡左右,進(jìn)行氮氣保護(hù),緩慢升溫至70℃,并抽真空反應(yīng)1.5~2h。降低溫度至50℃。將已脫水并預(yù)熱后的擴鏈劑(1,4—丁二醇),按比例計算稱取快速加入到上面反應(yīng)的250ml的反應(yīng)釜中,通入氮氣保護(hù),同時抽真空。攪拌時,先快后慢,2分鐘后,反應(yīng)突然放熱,溫度急劇升高至100℃,繼續(xù)反應(yīng)5~10分鐘,,直至溶液變得很稠,粘度很大時停止反應(yīng)。將制得的聚氨酯熱塑性彈性體產(chǎn)物取出,快速倒入模具(或坩堝)中。后處理。將裝有聚氨酯熱塑性彈性體產(chǎn)物的模具(或坩堝),放入真空干燥箱中進(jìn)行后處理。后處理溫度為95℃~110℃,熟化時間為10小時。反應(yīng)中通過調(diào)節(jié)PET、IPDI、1,4-丁二醇的摩爾比來控制TPU的硬段含量。其實驗配方見表1所示。凝膠滲透色譜(GPC):采用凝膠滲透色譜(GPC)法測定樣品的相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行表征。樣品制備:將樣品溶于四氫呋喃溶劑中。測試條件:泵:Waters515型;色譜柱:串聯(lián)三柱WatersStyragel誖HR2(分子量范圍5×102~2×104)+WatersStyragel誖HR4(分子量范圍5×103~6×105)+WatersStyragel誖HR5(分子量范圍5×104~4×106);檢測器:WatersRI2414型。力學(xué)性能測試:采用Instron-6022型萬能材料試驗機測試樣品的抗張強度、斷裂延伸率,拉伸速率為100mm/min,測試溫度293K。2tpu的結(jié)構(gòu)表征TPU的相對分子質(zhì)量極其分布將對其力學(xué)性能、加工性能等產(chǎn)生重要的影響。由表2數(shù)據(jù)可以看出,合成的TPU的相對分子量隨著硬段含量的增加而增長。所合成的TPU數(shù)均分子量較小,分散指數(shù)較大,數(shù)均分子量和分散指數(shù)均不在文獻(xiàn)報道的范圍內(nèi)。分子量分布的不當(dāng)對力學(xué)性能有較大的影響。分子量分布越適中,力學(xué)性能就越好。影響分子量及其分布有很多因素,其中水分的影響最大。一般要求合成TPU的過程中要求水分低于0.5%,以免水分與二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng),并且水分還可以作為催化劑而影響反應(yīng),不能使反應(yīng)朝預(yù)期方向進(jìn)行。因此實驗過程中必須排除水分,另外還要注意空氣中水汽的影響以及由于其它原料加入時所帶的水分。故實驗過程中對設(shè)備的密封性要求很高,并且要通入干燥的氮氣。由圖1可知:當(dāng)硬段含量在42%時,數(shù)均分子量為9243,質(zhì)均分子量為36892。GPC譜圖上還存在很多參差不齊的小峰,并不是單峰。這說明反應(yīng)進(jìn)行的不完全。而硬段含量為45%的數(shù)均分子量(Mn)為9595,質(zhì)均分子量(Mw)為32148。峰型的對稱性比較好。當(dāng)硬段含量為46%的TPU的數(shù)均分子量為9935,質(zhì)均分子量為34530。因此,當(dāng)硬段含量為45%的TPU的GPC譜圖峰型對稱性較好,相對分子量也較大。說明硬段含量為45%時,反應(yīng)程度較其它配方要完全。另GPC譜圖上均能看到副產(chǎn)物的影響,說明所合成的TPU中含有副產(chǎn)物。這可能是由于反應(yīng)溫度過高,加快了逆反應(yīng)的進(jìn)程,使反應(yīng)向副反應(yīng)方向移動,從而造成了副產(chǎn)物的出現(xiàn)。另外反應(yīng)過程中水分不能及時地排除,水分會與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng),并且水分還可以作為擴鏈劑使反應(yīng)不能朝預(yù)先制定的方向發(fā)展。以上因素都會助長副產(chǎn)物的生成,而影響最終TPU的相對分子量。從表3實驗數(shù)據(jù)可以看出:隨著硬段含量(即二異氰酸酯和擴鏈劑占TPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加,TPU的拉伸強度不斷增加,斷裂伸長率則有降低的趨勢。這是由于硬段的填料增強效應(yīng)和材料的組成變化引起的。隨著硬段的增加,宏觀上表現(xiàn)為TPU變硬,彈性也隨著減小。這是因為隨著硬段含量的增加,相當(dāng)于物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點增加,使TPU硬度增加,柔順性不好。當(dāng)TPU在硬段含量在45%~55%時,綜合性能達(dá)到最佳,其GPC譜圖分析也證明了這一點。力學(xué)性能是決定材料是否得到實際應(yīng)用的一個重要因素。與其他材料一樣,TPU的力學(xué)性能與硬段微區(qū)的形態(tài)、大小、含量以及與其分子結(jié)構(gòu)和微觀相分離結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。尤其是反應(yīng)的工藝參數(shù)更是影響到材料的力學(xué)性能。其影響因素有以下幾個方面:預(yù)聚物法中預(yù)聚的溫度和時間會影響TPU的力學(xué)性能。TPU中的氫鍵與溫度關(guān)系十分密切,隨溫度的升高,氫鍵度會降低。時間過長會使預(yù)聚體老化,也會降低TPU的力學(xué)性能。鐘一平等測試了預(yù)聚體預(yù)聚溫度及時間對TPU力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)合成預(yù)聚體以反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時間2h為宜。楊茹果等用預(yù)聚物法合成TPU時也是采用的相近的溫度和時間。后熟化溫度和時間也會影響TPU力學(xué)性能,其作用主要是讓各個組分的反應(yīng)趨于完全。提高后熟化溫度有利于TPU力學(xué)性能的提高,但溫度過高,易使TPU產(chǎn)生老化現(xiàn)象。但到一定值后,變化很小,而硬度、永久變形、回彈率則隨后熟化時間的增加變化很小。趙菲等測試過后熟化溫度和后熟化時間對TPU力學(xué)性能的影響,認(rèn)為后熟化溫度90~100℃,時間16h為宜。擴鏈系數(shù)(擴鏈系數(shù)=擴鏈劑的實際用量/擴鏈劑的理論用量)對TPU的力學(xué)性能也有一定的影響。郝立新等測試了擴鏈系數(shù)對于TPU力學(xué)性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)擴鏈系數(shù)小于1.06時,隨擴鏈系數(shù)的增大,拉伸強度、定伸應(yīng)力、撕裂強度和拉伸永久變形都增大,硬度稍有增大。這是由于隨著擴鏈系數(shù)的增大,形成的氨基甲酸酯基增多,相應(yīng)形成的氫鍵數(shù)量增多,因而使拉伸強度、撕裂強度和定伸應(yīng)力增大。當(dāng)擴鏈系數(shù)大于1.06時,拉伸強度、撕裂強度都有下降趨勢,可能是由于反應(yīng)富余的擴鏈劑扮演了增塑劑的角色,增大了分子間的距離,削弱了大分子間的氫鍵力。在擴鏈系數(shù)變化的過程中,隨擴鏈系數(shù)的增大,永久變形和伸長率顯著增大,這一點是因為當(dāng)擴鏈數(shù)小于1.06時主要與化學(xué)交聯(lián)鍵隨著NCO/OH之比逐漸減小而減小這一因素有關(guān)。當(dāng)擴鏈數(shù)大于1.06時,因多余的擴鏈劑產(chǎn)生了增塑作用之故。因此擴鏈系數(shù)處于1.0~1.06之間,TPU顯示出最佳的綜合力學(xué)性能。催化劑能降低反應(yīng)活化能,使反應(yīng)速率加快,縮短反應(yīng)時間,控制副反應(yīng),因此在聚氨酯的制備中常常使用催化劑。催化劑的加入量對力學(xué)性能有影響,也影響材料的工藝性能。催化劑量加入過多,反應(yīng)快,反應(yīng)不均勻,得到的TPU有缺陷,綜合力學(xué)性能不好;加入量少,固化慢,雖有利于反應(yīng)均勻、流平,但時間長,生產(chǎn)周期長,效率低,所以催化劑加入量總質(zhì)量0.1%~0.2%,劉錦春等使用有機錫類催化劑得到相同的結(jié)論。3tpu的力學(xué)性能(1)采用聚環(huán)氧乙烷—四氫呋喃無規(guī)共聚醚(PET)為軟段,異佛爾酮二異氰酸酯和擴鏈劑(1,4-丁二醇)為硬段以二月桂酸二丁基錫為催化劑,采用預(yù)聚法合成一種可用于固體推進(jìn)劑粘合劑的熱塑性聚氨酯彈性體。反應(yīng)工藝為:預(yù)聚溫度為70℃,擴鏈溫度為100℃,后熟化溫度為100℃,預(yù)聚反應(yīng)時間為90~120分鐘,后熟化時間10~12小時。(2)GPC的分析結(jié)果顯示,在所選擇的硬段含量范圍內(nèi),TPU的數(shù)均相對分子量在10000左右,并且TPU的分散指數(shù)較大。硬段含量為45%的TPU相對分子量及其分布較其它配方要合理。(3)力學(xué)性能測試結(jié)果顯示,隨著硬段含量的增加,TPU的拉伸強度不斷增加,斷裂伸長率則降低。并且當(dāng)硬段含量在45%~55%時,TPU的綜合性能優(yōu)異。1.2實驗方