cvd制備zno納米棒及其光致發(fā)光特性研究

cvd制備zno納米棒及其光致發(fā)光特性研究

0zno納米棒和納米晶須的制備序言中的氧化鋅（zno）具有廣闊的帶寬（3.37ev）和高靈敏極限（i59mev），在電子材料和設(shè)備制造領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。由于其良好的性能和1-二維方向上的幾何結(jié)構(gòu)，它被廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料的合成中。近年來，人們對1-納米氧化鋅納米的研究引起了人們的關(guān)注，并取得了許多成果。zno納米結(jié)構(gòu)的制備方法包括rcd法、aao模型法、水熱法、熱蒸發(fā)法和催化劑法輔助生長法。其中的rcd法由于其簡單的裝置、良好的重復(fù)性和易控制性而被廣泛使用。本實驗在沒有使用催化劑的情況下采用新穎的“先氬氣保護后氧氣沖入”的辦法,在同一次實驗中不同位置的n-Si(111)襯底上制備了形貌不同的ZnO納米棒和納米晶須,對比研究了ZnO納米線棒晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌特征.利用金屬自催化的晶體生長理論,討論了各種型貌ZnO納米棒和襯底位置的關(guān)系及其生長控制方法.1實驗方法和樣品實驗在圖1所示的管式水平爐中完成.高純Zn粉作為原料,置于水平管式爐中石英玻璃管(120cm×￠6cm)中.圖中A、B、C為三塊彼此相隔2cm的單晶硅片(1cm×1cm),A與鋅源距離也是2cm.單晶硅片事先用去離子水漂洗,再用100℃的去離子水加熱20min,然后在純酒精中超聲洗滌20min.自然風干使用.實驗前,系統(tǒng)需要抽真空,待真空度達到10-5Torr時,以40cm3/min的氣體流量向石英管內(nèi)通入高純氬氣.當體系壓力保持在一個大氣壓時,使爐子迅速升溫至700℃.這時,給系統(tǒng)通入純氧氣(40cm3/min),同時切斷氬氣.系統(tǒng)溫度繼續(xù)升高至740℃時停止加熱并保持10min.停止氧氣輸入同時把石英管放在室溫下自然冷卻.發(fā)現(xiàn)在三塊基片上和原料上方都沉積了大量白色的物質(zhì).用帶有能譜(EDS)分析儀的德國Leo1430VP型電子掃描電鏡(SEM)及日本MACSCIENCE18KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)及成份.用日本850熒光光譜儀測量樣品的光致發(fā)光(PL)特性.2結(jié)果與討論2.1納米棒生長方向圖2顯示了樣品的SEM照片,可以看出在同一實驗條件下不同位置襯底上沉積的納米棒具有明顯不同的特征:從圖2-1到圖2-2再到圖2-3:相應(yīng)的襯底從A到B再到C依次觀察表面形態(tài):棒的直徑從粗逐漸變細(130nm～100nm～50nm),而長度大致相同(約2μm);圖2-1中的納米棒生長方向是雜亂的;圖2-2納米棒一端粘在一塊兒,呈輻射狀,一個基點上長出幾根到十幾根納米棒;圖2-3是由大量從硅基片往外生長的稻秧狀納米棒構(gòu)成,形貌均勻,生長的方向性比較好.圖2-4是C基片上生長的蒲公英花狀的納米晶須,由大量呈放射狀生長的納米晶須所構(gòu)成,納米晶須的表面光滑,長約8μm,根部直徑較粗,約70nm,梢部成針狀.圖3是樣品的X射線(XRD)衍射圖譜.其實驗衍射數(shù)據(jù)與標準PDF卡做了比對,相互符合的很好.圖中的各峰位表明產(chǎn)物是六方結(jié)構(gòu)的ZnO晶體群(P63mc).由衍射的相對強度數(shù)據(jù)可知,除了(002)峰位擇優(yōu)取向明顯,(102)、(103)等衍射峰也有一定的擇優(yōu)生長.2.2通過氧復(fù)位來缺陷晶圓,總總體發(fā)生石.當納米棒與總氧鋅原子的氧原位比,就總氧鋅原子的氧信號比為圖2-3中納米棒的室溫光致發(fā)光譜如圖4所示.所采用的激發(fā)光波長為310nm,結(jié)果顯示有一個510nm的綠光發(fā)射峰,而典型的紫外發(fā)射卻沒有出現(xiàn).Vanheusden等認為納米材料存在離子化的氧空位,而占據(jù)氧空位的電子與發(fā)光孔的輻射復(fù)合產(chǎn)生了綠光發(fā)射.由此我們推斷所制備的納米棒存在數(shù)量不少的氧空位,為了驗證這一點我們對樣品做了EDS分析如圖5所示,表明樣品中氧鋅原子數(shù)量比為56.58∶43.42.存在氧空位,說明氧空位的存在有利于綠光發(fā)射.2.3納米棒的生長過程根據(jù)Dang“金屬自催化生長”(metalselfcataiyticgrowth;)機制[5～7],液態(tài)鋅在納米棒的生長過程中是至關(guān)重要的,具有催化劑和反應(yīng)物的雙重作用.本實驗中加熱金屬鋅后,氣態(tài)的鋅蒸汽被載氣輸運到襯底位置,在此過程中,氣態(tài)鋅原子由于飛躍溫度梯度以及相互碰撞而損失能量,至使Zn在襯底凝結(jié)成金屬液滴.當引入氧氣后,其中有一部分氧就溶解到鋅液體中(這是EDS圖譜富含氧的原因),另一部分直接和鋅發(fā)生反映生成ZnO,因為ZnO和液態(tài)Zn浸潤性很差,加上氧化鋅的熔點遠高于鋅,所以生成的納米級的氧化鋅晶核就可以漂浮到液態(tài)鋅的表面,后繼生成的氧化鋅就按其固有的結(jié)晶習(xí)慣按能量最低的方向擇優(yōu)晶化,納米棒就在鋅液滴中慢慢長出.但是由于溫度梯度(A基片740℃,B基片720℃,C基片700℃)的存在,在A、B、C襯底上形成的鋅液滴具有不同的特點:A基片周圍溫度最高,則蒸發(fā)出來的原子在襯底上停留時間過短,沒有充分的結(jié)構(gòu)調(diào)整過程,狀態(tài)不穩(wěn)定.導(dǎo)致納米棒生長的雜亂無章.B基片是最佳凝結(jié)位置,所以液滴尺寸比較大,但分布不夠均勻.鋅液滴大可以長出許多的晶核,從而在一個液滴上生長很多的納米棒.正如圖2-2所示.圖5是B基片上納米棒初期生長的SEM照片,從上面可以形象的看見金屬自催化機制的初期生長過程:納米棒在鋅液滴上長出,也看出棒的粗細和鋅滴的大小沒有直接的關(guān)系,其主要的原因在于溫度,也和能量、比表面積、氣流類型及速度有關(guān).碰撞次數(shù)少的氣態(tài)鋅由于溫度梯度而在C基片上形成小而且均勻的鋅液滴,可以生長出定向均勻的納米棒,因此,可以通過改變基片位置從而改變鋅液滴的大小和均勻度來控制納米棒的生長方向和直徑大小(本實驗C基片離鋅源距離為8cm).納米晶須是在氧氣十分充分的情況下在球形的液態(tài)鋅表面形成致密的氧化鋅晶核而形成的,它的根部明顯的長粗應(yīng)該和氣態(tài)鋅及氧氣的沖入有密切的關(guān)系.管內(nèi)充滿氣態(tài)鋅原子,它們與氧氣迅速化合,生成的氧化鋅氣態(tài)分子向納米線直接沉積,即按VS方式生長,但其作用主要是促使納米晶須棱面的生長,使其變粗,對線軸向的生長沒有多