微波改性粘膠基活性炭纖維及其表征

微波改性粘膠基活性炭纖維及其表征

1纖維絲細、結(jié)構(gòu)發(fā)達、干物質(zhì)來源碳纖維是20世紀(jì)70年代初在碳纖維維的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型吸附材料。這是繼粉末和顆粒活性炭之后的第三代碳吸附材料。碳纖維纖維絲的直徑是薄的，微孔結(jié)構(gòu)是發(fā)達的，比表面和吸附能力更大，并且大部分孔的開口都在纖維絲的表面上。因此，吸附性和脫附性速度快。具有高海拔分布集中、低碳吸附能力強等特點。它被廣泛應(yīng)用于氣體分離和廢水處理（沈增民等，2006）。碳纖維表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和空隙結(jié)構(gòu)是影響其吸附能力的重要因素。通過物理和化學(xué)變化，我們可以改變表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和間隙結(jié)構(gòu)，進一步提高其吸附性能。因此，在研究碳纖維表面及其間隙結(jié)構(gòu)時具有重要意義。本研究中擬對粘膠基活性炭纖維進行微波、硝酸和NaOH改性,通過對改性前后活性炭纖維氮吸附等溫線的測定,考察活性碳纖維的微孔結(jié)構(gòu),并討論樣品改性前后的分形特征,以拓展活性炭纖維的應(yīng)用領(lǐng)域,更好的利用其吸附性能.2acf-3的制備對粘膠基活性炭纖維(ACF)進行改性.未處理的ACF記為ACF-0,粒狀活性炭記為GAC.將ACF置于700W的家用微波爐中,于400W處理1min制成微波改性樣品,記為ACF-1;將ACF加入60%的硝酸回流2h后,用蒸餾水煮沸并洗滌至中性,然后在120℃下烘24h,置于干燥器儲存?zhèn)溆?記為ACF-2;ACF用40%的NaOH浸泡48h后,用蒸餾水洗滌至中性,然后在120℃下烘24h備存,記為ACF-3;ACF加入60%硝酸,然后微波輻射1min,蒸餾水洗滌至中性,120℃下烘24h備存,記為ACF-4.吸附曲線采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2010型自動吸附儀測定.以高純N2為吸附質(zhì),在液氮溫度77.4K測定不同壓力下的N2吸附體積,相對壓力范圍為0.0098～1.根據(jù)吸附等溫線結(jié)果計算活性炭纖維的分維值并探討活性炭纖維的微孔結(jié)構(gòu).3結(jié)果結(jié)果3.1微波輻射和微波-硝酸鹽協(xié)同改性對樣品孔結(jié)構(gòu)的影響圖1是活性炭纖維用不同方法改性后的吸附-脫附等溫線.從未經(jīng)處理的粘膠基活性炭纖維(ACF-0)的等溫吸附曲線可以看出,其吸附量較低.經(jīng)NaOH的浸漬處理的活性炭纖維,其BET表面積和低壓下的吸附量與未處理的ACF相近.按照B-D-D-T分類法(劉希堯編,1990),ACF-1、ACF-2、ACF-4的吸附曲線與Ⅰ型等溫線相似.這3種樣品在相對壓力(p/p0)低于0.03時,吸附量達到很大的數(shù)值,說明樣品孔隙中微孔分布集中.這是因為在相對壓力較小時,吸附作用主要來自于微孔,由于微孔孔壁力場的疊加使得微孔在相對低的壓力下表現(xiàn)出強的吸附(陸安慧,2001).當(dāng)p/p0大于0.03時,3種樣品的吸附量隨p/p0的增大有緩慢提高,這說明ACF-1、ACF-2、ACF-4以微孔結(jié)構(gòu)為主.從代表微孔填充的吸附曲線起始部分可以看出,一定相對壓力下3種樣品的吸附量為ACF-1>ACF-4>ACF-2,故微孔分布的集中程度為ACF-1>ACF-4>ACF-2;在較高相對壓力下,平臺的斜率是由非微孔表面(中孔、大孔或外表面)上的多層吸附引起的.從圖1還可以看出,隨p/p0的增加,原樣品和ACF-3的吸附量幾乎呈線性迅速增大,這說明ACF-3和原樣品的孔結(jié)構(gòu)相似,都含有一定量的中孔和大孔,其毛細凝聚使吸附量隨p/p0的增加而迅速增大.以上結(jié)果顯示,微波輻射以及微波-硝酸協(xié)同改性都使ACF的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變,低壓吸附量大大高于未處理樣品,且其BET表面積大大增加(如表1所示),成為以微孔結(jié)構(gòu)為主的孔結(jié)構(gòu)形式.這可能是微波產(chǎn)生的高溫對活性炭纖維的燒蝕引起的,這種高溫?zé)g起著造孔、打孔和開孔的作用.一方面,微波輻射產(chǎn)生的高溫使炭骨架發(fā)生收縮,擴大某些細孔;另一方面,微波的加熱是一種內(nèi)加熱,快速的升溫可以使活性炭纖維吸附的水進一步與活性炭纖維作用,使微孔增加(見式(1)).Cx+H2O→C1-x+H2+CxO(1)同時,微波加熱可能脫出活性炭纖維的表面含氧官能團,而處于空氣中的氧與活性炭纖維作用:C+O2=CO2(2)CO2+C=2CO(3)2C+O2=2CO(4)因而,微波輻射形成了更多的微孔.硝酸回流改性后的孔結(jié)構(gòu)也發(fā)生了較大變化,但對ACF改性作用引起的孔隙結(jié)構(gòu)改變遠小于微波的作用,主要表現(xiàn)在低壓下的飽和吸附量相對較小.總之,不同改性方法所得樣品的吸附等溫線的差異說明其具有不同的孔隙結(jié)構(gòu),同時也揭示出,不同改性方法下孔隙的變化過程和改性機理存在較大差異.3.2固體吸附液v0D-R法的理論基礎(chǔ)是體積填充理論,是杜比寧(Dubinin)和拉杜什凱維奇(Radushkevich)于20世紀(jì)70年代后期發(fā)展起來的微孔計算方法.多孔材料的微孔與吸附質(zhì)分子尺寸相近時,可將微孔吸附理解為固體吸附場對吸附質(zhì)的作用.若氣體吸附在固體表面后成為液體,此時,吸附相與氣相之間的自由能變化如式(5)所示:A=-ΔG=RTln(p0/p)(5)式中,A為Polanyi吸附勢,R和T分別是氣體常數(shù)和絕對溫度,p和p0分別是氣體吸附平衡壓力和飽和蒸汽壓.假定Polanyi吸附勢服從高斯分布,則可以導(dǎo)出Dubinin-Radushkevich方程:V=V0exp[-k(A/β)2](6)或V=V0exp[-(A/βE0)2](7)式中,V為微孔填充容積;V0是微孔總體積;β為親和系數(shù),表示固體吸附劑對不同吸附質(zhì)蒸汽A值之間的親和關(guān)系;E0為與微孔能量相關(guān)的特征吸附能.將式(6)寫為填充量和相對壓力下的函數(shù)關(guān)系,則D-R方程也可以寫為:lnV=lnV0-B(T/β)2log2(p0/p)(8)式中,B表征不同催化材料的孔性質(zhì),稱為結(jié)構(gòu)常數(shù).在相對壓力0→1范圍內(nèi)通過數(shù)據(jù)lnV和log2(p/p0)作圖,獲得的D-R曲線如圖2所示.圖2表明,ACF-1、ACF-4和ACF-2的lnV隨log2(p/p0)的變化曲線不同,但有相同的變化趨勢;同樣,ACF-0、ACF-3和GAC的D-R曲線也有同樣的變化規(guī)律,ACF-3和GAC的D-R曲線幾乎重合.不同方法改性后ACF的lnV隨log2(p/p0)變化的曲線與D-R線性方程偏離,這些曲線都可以看成是3段直線組成的.金子克美等(Greggetal.,1982)在Sing的微孔兩段填充理論基礎(chǔ)上提出了微孔吸附的多段填充機理(Kakeietal.,1991):D-R曲線是由3～4段不同斜率的直線組成,微孔是由石墨層面的缺陷以及活化過程中類石墨微晶層面的損失引起的,因而,活性炭纖維的微孔孔徑應(yīng)為石墨微晶間距的整數(shù)倍,即微孔分布不連續(xù)引起多段吸附.據(jù)此,上述幾種ACF樣品含有3類不同的孔隙結(jié)構(gòu).不同方法改性后的ACF具有不同的吸附特征曲線.按Polanyi吸附勢理論,吸附特征曲線與ACF和氮氣分子的吸附作用相關(guān)聯(lián).ACF的孔隙結(jié)構(gòu)和表面特性的差異導(dǎo)致了吸附特征曲線的不同.這些細微孔呈不連續(xù)分布,不連續(xù)的孔分布決定了多種吸附機理,產(chǎn)生不同形態(tài)的D-R曲線.將此D-R曲線分段擬合,可以得到不同相對壓力下的D-R方程(見表2、表3、表4),由各分段直線D-R方程的斜率可以求出對應(yīng)的特征吸附能E0,結(jié)果如表5所示.對同一樣品,在相對壓力較低時有較大的吸附能,隨著相對壓力的增大,特征吸附能快速降低.在同一相對低壓段區(qū),不同樣品的特征吸附能有如下次序:ACF-4>ACF-1>ACF-2>ACF-3>GAC>ACF-0.特征吸附能表示了吸附質(zhì)與吸附劑的吸附能力.顯然,不同樣品特征吸附能的差異實際上體現(xiàn)了不同樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特征.經(jīng)微波改性、微波-硝酸改性和硝酸改性的活性炭纖維,其特征吸附能均比未改性的ACF-0和GAC大.特征吸附能越大,吸附親和力愈大,即對吸附質(zhì)的吸附能力越強,這說明改性引起的孔隙結(jié)構(gòu)的變化提高了樣品對氮氣的吸附能力.3.3復(fù)合吸附材料的k-lnp0/p-lna各化學(xué)用量的計算方法活性炭纖維含有豐富的微孔,狹縫孔是產(chǎn)生結(jié)構(gòu)不規(guī)整性和能量不均勻性的主要原因.雖可用孔徑分布定量表征狹縫孔,但其與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性差或不能獨立表征其吸附特性.定量描述多孔固體表面的結(jié)構(gòu)不規(guī)則性和能量不均勻性,可用分形維數(shù)D表征(Peifer,1983;Jaroniec,1990).分形維數(shù)通常在2～3之間,D值越接近2,表面越光滑,D值接近3,表面越粗糙.據(jù)FHH(Frenkei-Halsey-Hill)吸附等溫方程:θ=K[RTln(p0/p)]D-3(9)式中,K為與吸附質(zhì)-吸附劑體系有關(guān)的參數(shù),θ=m/m0為相對吸附量,其中m0為微孔吸附容量,由式(9)可得線性方程:lnθ(A)=lnK+(D-3)lnA(10)式(10)表明,在相同的外界條件下,吸附質(zhì)在吸附劑上填充率的對數(shù)lnθ與lnA呈線性關(guān)系,分形維數(shù)D可由曲線方程斜率求出.采用文獻(Jaroniec,1990)的方法,利用全吸附數(shù)據(jù),在高覆蓋區(qū)粗糙度由式(10)表示.在低壓端,多層吸附的早期階段粗糙度用下式表示:lnθ(A)=lnK+[(D-3)/3]lnA(11)活性炭纖維比表面積大、微孔含量豐富、孔徑分布窄,改性前后ACF的ln(m/m0)～lnA曲線如圖3所示.分形維數(shù)如表3所示,表中D和D′分別表示在多吸附早期和高度覆蓋時得到的分形維數(shù).從表6可以看出,氮氣多層吸附早期和高度覆蓋時所得的分形維數(shù)不同,呈現(xiàn)出雙重分維特征;但其趨勢基本一致,都具有單個分維值,后者得到的結(jié)果更為合理.即在高度覆蓋時,幾種活性炭纖維的分形維數(shù)D′值有如下關(guān)系:ACF-1>ACF-4>ACF-2>ACF-0>ACF-3>GAC.在低壓端,粒狀活性炭GAC、未處理的活性炭纖維ACF-0和用10%NaOH浸漬的活性炭纖維ACF-3分形維數(shù)相對較低.由此可知,微波處理、微波硝酸改性和硝酸回流處理后的活性炭纖維的粗糙度較高,并且具有雙重分維的特征.這種粗糙度的順序與活性炭