納米納米復(fù)合材料在水處理中的應(yīng)用

納米納米復(fù)合材料在水處理中的應(yīng)用

納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代末和90年代初逐步發(fā)展起來的一門領(lǐng)先而交叉的學(xué)科。它是一門用于研究納米規(guī)模（1.10納米）中物質(zhì)（包括原子和分子）的特征和相互作用的多學(xué)科的科學(xué)和技術(shù)的學(xué)科。當(dāng)達(dá)到納米尺度時,材料的性能會發(fā)生突變,表現(xiàn)出既不同于原子、分子,也不同于宏觀物質(zhì)的特殊結(jié)構(gòu)和性能。納米材料是當(dāng)今新材料研究領(lǐng)域中最富有活力、對未來經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展有著十分重要影響的研究對象,也是納米技術(shù)中最為活躍、最接近應(yīng)用的重要組成部分。近年來,對納米技術(shù)與納米材料的研究和應(yīng)用取得了引人注目的成就。納米技術(shù)與納米材料的應(yīng)用,是充分利用納米材料的異常光學(xué)特性、電學(xué)特性、磁學(xué)特性、力學(xué)特性、敏感特性、催化與化學(xué)特性等,開發(fā)具有新技術(shù)和高性能的新材料、新產(chǎn)品,并對傳統(tǒng)材料進(jìn)行改性。因此,研制各種功能性納米材料具有廣闊的發(fā)展前景。根據(jù)納米材料的功能特性和使用時的側(cè)重點,可將其粗略地分為結(jié)構(gòu)納米材料和功能納米材料兩大類。前者主要用在產(chǎn)品或工程的結(jié)構(gòu)部件上,利用納米技術(shù)來提高材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、剛性、韌性、耐熱性等機(jī)械、物理力學(xué)性質(zhì)以及耐化學(xué)介質(zhì)與惡劣環(huán)境能力;后者利用納米技術(shù)來提高材料的特殊光、電、聲、熱、磁、敏感應(yīng)答、信息貯存與傳輸、能量貯存與釋放等性能及效應(yīng),以實現(xiàn)某種功能。目前,我國在納米材料應(yīng)用方面取得了長足的發(fā)展,已經(jīng)滲透到各個工業(yè)領(lǐng)域,并已獲得了廣泛的應(yīng)用。本文從具體的工業(yè)應(yīng)用角度出發(fā),列舉了納米技術(shù)與納米材料在聚合物、涂料、光催化水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用實例,并對相關(guān)的納米材料特有的優(yōu)異性能的原理進(jìn)行了分析。這些案例對全面的認(rèn)識納米技術(shù)與納米材料的應(yīng)用具有一定的促進(jìn)作用。1納米復(fù)合材料的應(yīng)用由于納米顆粒的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等,聚合物納米復(fù)合材料具有一般微米顆粒改性塑料所不具備的優(yōu)異性能。將納米技術(shù)應(yīng)用于聚合物中對其進(jìn)行改性,改性后的納米復(fù)合材料具有獨特的性質(zhì),如將某些無機(jī)納米材料與聚合物復(fù)合,可以大大改善聚合物基體的硬度、耐磨性、強(qiáng)度、耐候性以及材料的光、電、磁等特性,在塑料、橡膠、纖維等方面具有非常重要的應(yīng)用前景。聚合物納米復(fù)合材料作為一種新型的高技術(shù)新材料,是提高材料性能的有效手段之一。1.1界面相互作用硬質(zhì)聚氯乙烯異型材是一種重要的建筑材料,通常填充聚氯乙烯所采用的填充劑為微米碳酸鈣,將微米碳酸鈣以5~20份填入到100份聚氯乙烯中后,可符合一般應(yīng)用要求,但要繼續(xù)增加碳酸鈣的含量以降低成本,會導(dǎo)致材料性能大大降低,無法達(dá)到使用要求。納米技術(shù)的引入為聚氯乙烯的改性提供了新的途徑,納米碳酸鈣的加入不但能減少體系中彈性體的含量,而且還能提高碳酸鈣填充量,使得聚氯乙烯復(fù)合材料制品的成本下降,并可獲得均衡的剛性和沖擊性能,制造出使用性能優(yōu)異的低成本的聚氯乙烯管材。建筑材料性能的兩個重要的衡量因素是材料的拉伸屈服強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度。復(fù)合材料的拉伸屈服強(qiáng)度的影響因素主要有聚合物基體的強(qiáng)度、分散相體積分?jǐn)?shù)、分散相分散尺度以及分散相與基體之間的界面結(jié)合等。為了盡可能提高復(fù)合材料的拉伸屈服強(qiáng)度,擴(kuò)大聚合物基體復(fù)合材料的應(yīng)用范圍,可以通過改變兩相之間的界面結(jié)合來改善。圖1a是不同粒徑CaCO3顆粒對PVC/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的影響,實驗采用CaCO3的粒徑分別為20~50nm、60~90nm、0.4~0.5μm、0.9~1.1μm。結(jié)果顯示CaCO3粒徑越小,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度越高,拉伸強(qiáng)度隨著CaCO3顆粒填充量的增加而下降的趨勢明顯變緩慢。Nano-CaCO3顆粒不僅能在PVC基體中均勻分散,同時與PVC基體之間的界面結(jié)合能力好,從而提高了改性PVC的拉伸屈服強(qiáng)度?？偟膩碚f,無機(jī)納米顆粒在基體中的分散性越好,界面作用越強(qiáng),拉伸強(qiáng)度也就越高。圖1b是CaCO3顆粒粒徑對PVC/CaCO3復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的影響。結(jié)果顯示隨著nano-CaCO3顆粒的引入,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸增大,在相同的填料填充體積下,CaCO3粒徑越小,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度越高。同樣,聚合物基復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度主要與添加物的顆粒尺度、添加量、填料與基體之間的界面作用,以及顆粒在基體中的分散性有關(guān),與拉伸性能不同的是,界面作用對沖擊強(qiáng)度的影響比較復(fù)雜。界面相互作用可促使分散相顆粒與基體的良好結(jié)合,并能在無機(jī)顆粒表面形成具有一定厚度的柔性層,復(fù)合材料受外力作用時,銀紋的引發(fā)與裂紋終止作用則會明顯加強(qiáng),從而消耗大量沖擊功,傳遞外界作用力,達(dá)到增韌的效果。聚合物多相體系的脆韌轉(zhuǎn)變機(jī)制可用于彈性體及無機(jī)剛性顆粒增韌增強(qiáng)聚氯乙烯復(fù)合材料的機(jī)理研究,適當(dāng)?shù)膹椥泽w和nano-CaCO3組合比例可以大幅度提高PVC復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度,使約為PVC空白樣的4倍。因此,要制備性價比高、綜合性能良好的高抗沖硬質(zhì)聚氯乙烯復(fù)合材料,可對材料配方(納米CaO3、微米CaCO3和彈性體之間的比例)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計,彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也可從10%左右降到5%左右(與原來組成配方相比),從而使得聚氯乙烯復(fù)合材料制品的成本得到下降,同時其綜合性能也有明顯提高。表1為利用此項技術(shù)的產(chǎn)品與市場某同類產(chǎn)品的性能比較?？梢钥闯?納米產(chǎn)品的綜合性能均優(yōu)于市售產(chǎn)品,尤其在沖擊強(qiáng)度上優(yōu)勢突出。1.2碳酸鈣粒徑對caco3增韌效果的影響聚丙烯中填充經(jīng)表面處理的納米級無機(jī)材料蒙脫土、CaCO3、SiO2等,對聚丙烯的分子結(jié)晶有明顯的聚斂作用,可以使聚丙烯等塑料的抗拉強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和彈性模量上升,使塑料的物理性能得到明顯改善。為研究微米尺度和納米尺度CaCO3填充劑對PP的影響,采用PP/CaCO3–1(粒徑1μm)和PP/CaCO3–2(粒徑50~70nm)兩個體系,研究PP添加不同粒徑的CaCO3的沖擊強(qiáng)度(Is)和分散相含量的關(guān)系。圖2為PP/CaCO3–1(粒徑1μm)和PP/CaCO3–2(粒徑50~70nm)兩個體系的Is和分散相含量的關(guān)系圖。試驗結(jié)果表明,碳酸鈣的粒徑對PP的增韌效果影響很大,粒徑為1μm的CaCO3–1對PP增韌效果不明顯,CaCO3–1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,沖擊強(qiáng)度提高了僅110%,隨后開始下降;而粒徑為50nm的CaCO3–2對PP增韌效果顯著,當(dāng)CaCO3–2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大,提高了約370%。在觀察這兩種碳酸鈣在聚丙烯中的分散SEM圖片(圖3)時,可看到碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以下時,兩種碳酸鈣在聚丙烯中的分散都比較均勻。由此可見,造成二者增韌效果不同的原因主要是碳酸鈣的粒徑。在PP內(nèi)添加相同量的碳酸鈣,碳酸鈣粒徑越小,相鄰碳酸鈣顆粒間的距離越小,顆粒間距變短使得顆粒間應(yīng)力場相互作用加強(qiáng),有增強(qiáng)銀紋和剪切屈服的趨勢,且能有效地終止銀紋,達(dá)到提高PP的增韌效果。此外,通過研究還發(fā)現(xiàn),采用無機(jī)納米顆粒CaCO3改性PP增韌的同時,還可以獲得剛性增強(qiáng)的效果;而微米CaCO3雖然使材料剛性提高,但對韌性沒有什么貢獻(xiàn);如果增加彈性體材料,雖然使韌性大幅度提高,但同時也使材料的剛性和耐熱性等降低。2納米復(fù)合涂料的制備傳統(tǒng)涂料借助于傳統(tǒng)的涂層技術(shù),通過添加納米材料進(jìn)行改性,可獲得納米復(fù)合體系涂層,實現(xiàn)性能的飛躍,同時可以制備新的功能性納米涂料,如化學(xué)穩(wěn)定性好、抗老化性能優(yōu)、抗污性好、隔熱、耐磨、防靜電屏蔽、防偽涂料等。近幾年,納米材料在涂料中的應(yīng)用研究取得了較大發(fā)展,目前已有一些產(chǎn)品應(yīng)用于市場。納米材料應(yīng)用于建筑涂料的產(chǎn)品,如用納米材料改性的納米有機(jī)–無機(jī)復(fù)合乳液制備外墻涂料,將納米二氧化硅系列膠體用于外墻涂料等,可以提高涂層戶外的耐火性、耐污染性、耐水性、耐擦洗性及涂料懸浮穩(wěn)定性。在玻璃等產(chǎn)品表面上涂覆納米材料層,可達(dá)到減少光的透射和熱傳遞效果,產(chǎn)生隔熱作用。利用納米技術(shù)制造的太陽能涂料、遠(yuǎn)紅外涂料、燃料電池涂料等,涂覆在墻、屋面或器件上,可以開發(fā)能源,用于建筑節(jié)能、冬季取暖、太陽能發(fā)電及人體保健等。有機(jī)–無機(jī)納米復(fù)合涂料由于其突出的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能,近年來引起了涂料界極大的興趣?，F(xiàn)有的納米復(fù)合涂料的制備方法主要有3種:共混法、溶膠–凝膠法和插層法。在3種方法中,共混法最為簡便,與通常的涂料制備工藝相一致,有利于納米復(fù)合涂料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。目前,包括納米SiO2、納米TiO2、納米Al2O3、納米ZnO和納米氧化銦錫(ITO)等在內(nèi)的納米材料均已采用共混的方式添加到有機(jī)涂料中,其對有機(jī)涂層性能的影響也已得到了廣泛的研究。2.1對有機(jī)涂層的非刮傷性紫外光固化樹脂具有快固化、低能耗、少污染、高效率以及固化物性能優(yōu)良等特點,在一些新的領(lǐng)域,如電子元件的封裝、電纜光導(dǎo)纖維的保護(hù)和粘接、皮革等領(lǐng)域,可得到廣泛的應(yīng)用。丙烯酸系樹脂具有較高的反應(yīng)活性,優(yōu)良的水解穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,紫外光固化速度快,目前已在紫外光固化樹脂體系中得到了廣泛的應(yīng)用。紫外光固化納米復(fù)合涂料由于具備光固化材料和納米復(fù)合材料各自的優(yōu)點,能夠大大提高涂料的總體性能。將納米SiO2或Al2O3顆粒改性后加入到紫外光固化丙烯酸酯涂料中,涂層的耐刮傷性得到了顯著提高。與常見的納米氧化物顆粒相比,納米氧化鋯(ZrO2)顆粒硬度高于納米SiO2、TiO2和ZnO,折射率大于納米SiO2、ZnO和Al2O3,對有機(jī)涂層的催化活性低于納米TiO2和ZnO,而且納米ZrO2具有很好的熱穩(wěn)定性。利用非水合成方法得到的高分散性納米ZrO2晶粒為原料,經(jīng)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性后,與紫外光固化涂料混合,成功獲得了高透明性紫外光固化納米復(fù)合涂料。通過加入納米ZrO2顆粒,可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)涂層的折射率,顯著提高涂層的顯微硬度和熱穩(wěn)定性。納米復(fù)合涂層存在從透明性向不透明性轉(zhuǎn)變的臨界ZrO2濃度,在ZrO2臨界濃度之下,與純聚合物涂層相比,納米復(fù)合涂層的透明性幾乎不變或者下降很少;在臨界濃度之上,納米復(fù)合涂層的透明性快速下降。同時,在ZrO2臨界濃度以下,納米復(fù)合涂層的折射率、顯微硬度、熱穩(wěn)定性隨著納米ZrO2用量的增加而提高。2.2水性節(jié)能涂料的可見–近紅外透射光譜將具有溫度效應(yīng)的相變材料鎢摻雜二氧化釩(VO2)引入涂料中,同時加入具有良好近紅外阻隔效果的氧化銻錫(ATO),將上述兩種粉體分散成亞納米或納米漿料,并將這些漿料直接添加到水性聚氨酯涂料中,可得到附著力好、耐候性優(yōu)異并具有自動調(diào)節(jié)紅外透過率的節(jié)能涂料。這種涂層具有在室溫下對紅外熱反射進(jìn)行控制的功能:當(dāng)溫度高于某一設(shè)定溫度(如25°C)時,可有效阻止太陽光中的紅外線透過,阻止室內(nèi)升溫;而當(dāng)溫度低于設(shè)定溫度時,可保證太陽光中的紅外線透過,保證足夠的能量透過,從而提高室內(nèi)溫度。水性節(jié)能涂料的可見–近紅外透射光譜如圖4所示。該涂料具有安全無毒、自調(diào)溫等優(yōu)異特性,可廣泛用于建筑玻璃和汽車玻璃的隔熱保溫,既可以節(jié)約能源,又可以提供適宜的溫度環(huán)境。采用納米尺度功能顆粒有以下兩方面優(yōu)勢,一方面可降低無機(jī)顆粒對可見光的反射和散射,保證涂層的高透明性(而微米級無機(jī)顆粒由于粒度遠(yuǎn)大于可見光的波長,不可能產(chǎn)生完全透明性薄膜和涂層);另一方面,無機(jī)納米功能顆粒可顯著阻隔近紅外線,從而可以制備可見光區(qū)高透過率近紅外區(qū)高阻隔率的透明隔熱涂層。2.3導(dǎo)電納米鋁摻雜的防護(hù)涂料制備抗靜電PET片材,一般通過內(nèi)部添加抗靜電劑或者表面涂覆抗靜電涂料來實現(xiàn),使PET有效地逸散靜電荷,從而避免了靜電的大量累積所造成的危害。將納米技術(shù)應(yīng)用到PET樹脂的抗靜電改性中,可以較容易實現(xiàn)PET樹脂的抗靜電功能。用于制作抗靜電劑的納米材料主要有:納米級摻銻氧化錫(ATO)、納米導(dǎo)電粉體、碳納米管、納米導(dǎo)電纖維材料以及納米無機(jī)/有機(jī)復(fù)合導(dǎo)電材料等。這些納米顆?？梢酝ㄟ^配制涂料的方法,涂敷到PET片材表面,也可以通過內(nèi)加的形式實現(xiàn)。將納米抗靜電涂料涂敷到制品表面,可獲得優(yōu)良的抗靜電性能,且具有添加量少、對制品的外觀和物理性能基本沒有影響、化學(xué)穩(wěn)定性高、無污染等優(yōu)點。通過溶膠凝膠法制備透明導(dǎo)電納米鋁摻雜的氧化鋅(AZO)抗靜電涂料。該涂料含有可在底材上形成納米無機(jī)干凝膠的溶膠,該溶膠經(jīng)過表面修飾官能團(tuán)后,能均勻分布在一種或多種聚合物中。聚合物是水/醇可溶性熱塑性樹脂,可以是聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磺酸)或磺酸改性纖維素的堿金屬鹽。該溶膠和聚合物鹽的水/醇溶液均勻涂布到PET表面,干燥后的涂膜,在50%濕度、23℃的室溫條件下,表面電阻從1014?減小到108?以下,且由于AZO納米顆粒粒度小,均勻分散后為無色透明,不影響PET霧度和表觀,而且該涂膜的抗靜電性具有長效性,不受濕度影響。作為成膜的聚酯樹脂,一方面能有很好的分散溶膠得到透明涂料,另一方面和PET有較好的附著力。這種方法除了通過凝膠顆粒中的親水性集團(tuán)吸收空氣中的濕氣之外,還揉合了摻雜型金屬氧化物的導(dǎo)電功能,摻雜的金屬原子的引入,增加了自由電子和載流子濃度,使成膜的電阻率降低,這樣薄膜具有雙重導(dǎo)電機(jī)制。3納米半導(dǎo)體顆粒的光催化氧化機(jī)理納米材料在熔點、相變溫度、化學(xué)反應(yīng)性、磁性、光學(xué)性質(zhì)、超導(dǎo)及塑性形變等許多物理和化學(xué)方面都顯現(xiàn)出特殊性能,光催化特性也是納米半導(dǎo)體材料所具有的功能特性之一。研究結(jié)果表明,TiO2、ZnO、CdS、PbS等納米顆粒的光催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)的微米顆粒和體相材料。例如,粒徑為3nm的ZnS半導(dǎo)體顆粒對于光還原CO2顯示出80%的量子效率,而在相應(yīng)的體相半導(dǎo)體上卻觀察不到任何催化活性。納米半導(dǎo)體粒子之所以具有更強(qiáng)的光催化活性主要與以下因素有關(guān):1)納米半導(dǎo)體粒子所具有的量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價帶能級變成分立的能級,能隙變寬,導(dǎo)帶電位負(fù)極增長,而價帶電位正極增長,納米半導(dǎo)體粒子獲得了更強(qiáng)的還原及氧化能力,從而催化活性隨尺寸量子化程度的提高而提高。2)顆粒尺寸與其紫外光吸收能力有關(guān)。TiO2、ZnO等大多數(shù)納米半導(dǎo)體粒子,對紫外光有強(qiáng)吸收作用,而微米級的粒子對紫外光幾乎不吸收。這些納米半導(dǎo)體對紫外光的吸收主要基于它們的半導(dǎo)體特性,即在紫外光照射下,電子被激發(fā)由價帶向?qū)кS遷引起的。由于存在著顯著的量子尺寸效應(yīng),半導(dǎo)體納米粒子尺寸與其激子玻爾半徑相近時,隨著粒子尺寸的減小,已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)的分子軌道之間的禁帶寬度變寬,其相應(yīng)的吸收光譜發(fā)生藍(lán)移。3)對于納米半導(dǎo)體粒子而言,其粒徑通常小于空間電荷層的厚度,在離開粒子中心l距離處的勢壘高度可以表述為:這里lD是半導(dǎo)體的Debye長度。在此情況下.空間電荷層的任何影響都可忽略,光生載流子可通過簡單的擴(kuò)散從粒子內(nèi)部遷移到粒子表面,而與電子給體或受體發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的半徑越小,光生載流子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面所需的時間越短,計算表明,在粒徑為1μm的TiO2粒子中,電子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時間約為100ns,而在粒徑為10nm的微粒中只有10ps。因此,粒徑越小,電子與空穴復(fù)合幾率越小,光催化活性越高。4)由于納米半導(dǎo)體粒子的比表面積很大,其吸附有機(jī)污染物的能力強(qiáng),吸附效應(yīng)甚至可導(dǎo)致吸附的物質(zhì)超越溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位的順序而優(yōu)先與光生載流子反應(yīng),從而提高了光催化降解有機(jī)污染物的能力。大量研究表明,半導(dǎo)體納米顆粒光催化氧化法對水中的烴、鹵代物、羥酸、表面活性劑、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑等均有良好的去除效果,一般經(jīng)過持續(xù)反應(yīng)可達(dá)到完全礦化。納米TiO2光催化劑具有活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價廉、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點,在飲用水及染料、農(nóng)藥和石油廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。3.1有機(jī)物的去除效果將納米TiO2固定于某一載體上的固定相催化,能夠克服一般懸浮相光催化時催化劑難以分離回收、光能利用率低等缺點,可實現(xiàn)催化與分離一體化。例如,運用納米TiO2固定膜光催化氧化反應(yīng)器對自來水進(jìn)水中一般存在的100余種有機(jī)物進(jìn)行深度處理,采用氣質(zhì)聯(lián)用儀器對處理后的樣品進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)其中19種優(yōu)先污染物中有5種被完全去除,其他21種有害有機(jī)物中,有10種有機(jī)物的濃度降至檢測限以下。同時水中各種有機(jī)物的濃度經(jīng)處理后都有明顯下降趨勢,其中去除效果較好的是含有不飽和雙鍵的化合物,如酚類、芳香族化合物及其取代物。自來水中有機(jī)污染物總量的去除率在60%以上。實驗表明在存在干擾和競爭反應(yīng)的條件下,采用光催化氧化法對水質(zhì)較差的城市自來水的深度凈化具有令人滿意的處理效果。3.2光催化氧化法對印染廢水的處理目前較為成熟的處理技術(shù)主要有活性污泥法、生物膜法和物理、化學(xué)法。但是上述處理方法對于印染廢水深度處理則難以達(dá)到預(yù)期的效果。近年來,以納米半導(dǎo)體材料為催化劑的光催化處理方法受到各國環(huán)境工作者的關(guān)注。該方法所用光源有日光及多種人工光源(紫外光、激光等),再加上與其他技術(shù)聯(lián)用(如通入O2、加入H2O2等光氧化劑或光敏化劑),使有機(jī)染料脫色降解率接近100%。這種反應(yīng)只需要光、催化劑和空氣,處理成本相對較低,對單一染料和實際印染廢水處理的效果已被公認(rèn),是一種較有前途的廢水處理方法。采用納米二氧化鈦附載銀(Ag/TiO2)為催化劑,通過高壓汞燈為光源對某印染廠廢水處理站的生化出水進(jìn)行光降解,結(jié)果表明,Ag/TiO2對印染廢水中的化學(xué)耗氧量(COD)的降解具有良好的催化作用。而該廢水經(jīng)生物降解后,雖然許多小分子有機(jī)物已被生物酶降解,但仍有部分小分子有機(jī)物和一些發(fā)色基團(tuán)不能被生物酶降解。Ag/TiO2催化劑對印染和精煉廢水生化處理出水進(jìn)行光催化降解,光照120min后廢水的COD去除率分別達(dá)到75.3%和83.4%,而90min內(nèi)廢水脫色率達(dá)到100%。H酸是重要的染料中間體之一,而H酸生產(chǎn)工藝流程長,原料利用率低,主產(chǎn)過程中排出的廢液中往往含有大量萘的各種取代衍生物,具有強(qiáng)烈的生物毒性。運用TiO2光催化氧化法對H酸水溶液的處理進(jìn)行了研究:單純在紫外光的照射下,H酸氧化分解極慢,經(jīng)5h反應(yīng),僅分解了10%。在有TiO2存在時,H酸在5h之內(nèi)分解了近90%。由于光催化過程中,半導(dǎo)體催化劑中產(chǎn)生的電子–空穴會重新復(fù)合,使光催化效率降低。通過貴金屬表面負(fù)載或過渡金屬摻雜的方式可以促進(jìn)光生載流子的傳輸,抑制光生電子和空穴的復(fù)合,使光催化效率得以提高。3.3光催化氧化法處理農(nóng)藥廢水目前,對于有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的處理,國內(nèi)外普遍采用生化處理法,但當(dāng)廢水中難以生化降解的物質(zhì)較多時,生化處理效果較差。其他方法如濕式氧化法,技術(shù)比較復(fù)雜;化學(xué)處理法則費用較高;吸附法如采用活性炭,則價格昂貴,再生費用高,且吸附后若不進(jìn)行妥善處理會造成二次污染。TiO2光催化氧化法可將有機(jī)磷農(nóng)藥降解為H2O、CO2和PO43-等,無二次污染,采用375W中壓汞燈對有機(jī)磷含量為19.8mg/L的農(nóng)藥廢水進(jìn)行降解,4h后化學(xué)需氧量(COD)去除率為90%,無機(jī)磷回收率為99.8%,有機(jī)磷農(nóng)藥幾乎完全降解為PO43-。利用納米TiO2光催化降解樂果溶液,結(jié)果表明,TiO2最佳投加量為0.6g/L,光催化降解率隨樂果溶液初始濃度增加而降低,當(dāng)樂果初始濃度為39μmol/L時,500W紫外燈照射60min后降解率為83%,當(dāng)初始濃度為980μmol/L時,500W紫外燈照射60min后降解率只有10%。用納米TiO2作催化劑的光催化法處理甲胺磷和水胺硫磷,當(dāng)甲胺磷濃度為100μmol/L、TiO2用量為0.4g/L時,光照2h后,甲胺磷降解率為77.5%;模擬有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的降解濃度為100μmol/L甲胺磷和水胺硫磷,光照2h后降解率分別為80%和60%。3.4tio光催化劑的應(yīng)用半導(dǎo)體TiO2的光催化降解反應(yīng)能有效地去除水中的有機(jī)污染物,因此,它可以用于水面石油污染的治理。例如利用TiO2粉體對正辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、0#柴油等進(jìn)行降解。結(jié)果表明,脂肪烴在降解過程中產(chǎn)生脂肪醇等中間產(chǎn)物,最終可被分解為CO2,光解速度隨鏈長的增加而減慢,并且通氧氣能使降解速度大幅提高。0#柴油的光降解首先從低餾分的小分子烷烴開始,12h后柴油完全降解。由于石油類有機(jī)污染物不溶于水且其密度一般比水小,故常漂浮于水面上,而TiO2的密度遠(yuǎn)大于水,不能懸浮于水面上。為了使TiO2能漂浮在水面上與石油類污染物充分接觸進(jìn)行光催化反應(yīng),需要將它負(fù)載在一種密度遠(yuǎn)小于水又不被TiO2光催化降解的載體上,制備成能漂浮在水面上的負(fù)載型TiO2光催化劑。以空心玻璃球為載體,用浸涂、熱處理的方法將納米TiO2粉末負(fù)載,制成漂浮于水面的光催化劑,并以辛烷作為石油中烷烴的代表,研究水面油類污染物的光催化分解。結(jié)果表明,125W紫外燈光照1h,光催化劑就可以將90%辛烷降解。石油的各個組分中最難降解的是芳烴類化合物,以淀粉改性的聚甲基丙烯酸酯為多孔固定床,負(fù)載納米TiO2/SiO2,在125W高壓汞燈的照射下,對芳烴油進(jìn)行光催化降解實驗。結(jié)果表明,沒有加入光催化劑的芳烴油很難降解,10h后降解率僅為2.2%,加入光催化劑后其降解率大幅增加,達(dá)到72%~76%。此外,利用多孔有序