鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展

鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展

由于單天然電池具有高電壓、高能量密度、安全和可靠等特點(diǎn)，陰離子電池被認(rèn)為是最具潛力的電池之一。最近10年,在高能電池領(lǐng)域中鋰離子電池已取得了巨大成功。但消費(fèi)者仍然期望性能更高的電池面世,而這取決于對(duì)新的電極材料和電解質(zhì)體系的研究和開發(fā)。鋰離子電池的性能很大程度上取決于電池材料的可逆脫/嵌鋰容量,正極材料是阻礙高容量鋰離子電池發(fā)展的瓶頸,而且正極材料也是決定電池安全性能的重要因素。納米材料具有比表面積大,表面活性高,離子擴(kuò)散路徑短,蠕動(dòng)性強(qiáng)和塑性高等特點(diǎn),將其應(yīng)用于鋰離子電池正極材料將有可能顯著提高材料的脫/嵌鋰容量和延長(zhǎng)電極的循環(huán)使用壽命及改善電極材料與電解質(zhì)溶液的浸潤(rùn)性。有關(guān)這方面的研究,各國(guó)學(xué)者都在積極開展。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外關(guān)于鋰離子電池納米正極材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4的合成方法及這些材料的性能等。1制備聚合物納米lico2材料LiCoO2是目前鋰離子電池最常用的正極材料,其理論比容量為274mAh/g,但實(shí)際應(yīng)用中的容量往往只發(fā)揮到50%左右。將LiCoO2制備成納米級(jí)的物質(zhì)是提高其實(shí)際比容量的一種行之有效的方法,并能改善其循環(huán)使用性能和高倍率充放電性能。制備納米LiCoO2的方法主要有溶膠-凝膠法、共沉淀法、熔鹽分散法、噴霧干燥法、低溫固相反應(yīng)法等。溶膠-凝膠法是制備納米材料的一種常用方法,該方法的優(yōu)點(diǎn)在于:原料可達(dá)到原子水平的均勻混合、合成溫度低,產(chǎn)品的化學(xué)性能好、粒徑小且分布窄、比表面積大、晶體結(jié)晶程度高。SunYK等用溶膠-凝膠法合成了粒徑在30~50nm的LiCoO2材料,并分析優(yōu)化了制備工藝參數(shù)條件。夏熙等采用溶膠-凝膠法,以醋酸鋰和醋酸鈷為原料,控制反應(yīng)的溫度、pH值和攪拌狀況等條件,制備了粒徑在30nm左右的球形LiCoO2材料,其首次放電容量為133mAh/g,并顯示出了非常優(yōu)異的循環(huán)性能。ChenHL等采用共沉淀的方法以LiNO3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O的乙醇溶液為原料,以KOH的乙醇溶液為沉淀劑,通過控制反應(yīng)器的流體力學(xué)條件,可得到黑色沉淀,再經(jīng)過離心分離、干燥、研磨得到前驅(qū)體,前驅(qū)體再經(jīng)過低溫煅燒和洗滌后可得到粒徑在20~100nm的LiCoO2,該材料具有良好的電化學(xué)性能,特別是其高倍率充放電性能優(yōu)越,在50C的放電倍率下其放電比容量可達(dá)到100mAh/g。ZhouYK等將含有醋酸鋰和醋酸鈷的溶膠-凝膠溶液中用氧化鋁模板制備了納米LiCoO2線,國(guó)內(nèi)外有部分研究者采用這些方法制備了性能優(yōu)良的納米級(jí)LiCoO2正極材料。LiYX等將一定比例的乙酸鋰和乙酸鈷及一定量的聚乙二醇配制成0.05~1.mol/L的溶液,并用氣流式噴霧干燥器干燥,得到的粉末在800℃煅燒4h得到粒徑幾百納米的LiCoO2粉末,該方法工藝簡(jiǎn)單,利于工業(yè)化生產(chǎn)。2納米sm2o4材料鋰錳氧化物正極材料主要包括尖晶石LiMn2O4和層狀LiMnO2。它們具有原料來源豐富、價(jià)格便宜、無毒等優(yōu)點(diǎn),其缺點(diǎn)是容量較低、循環(huán)性能較差,特別是高溫性能差。將鋰錳氧化物正極材料納米化可以改善其循環(huán)性能,抑制材料在電化學(xué)過程中的不可逆相轉(zhuǎn)變,減少材料在電化學(xué)過程中的容量衰減。溶膠-凝膠法是制備納米鋰錳氧化物的主要方法,根據(jù)溶膠的制備和凝膠化過程的不同,具體實(shí)施方法又有好多種。俞澤民等以硝酸鋰、硝酸錳為原料,檸檬酸為絡(luò)合劑,通過調(diào)節(jié)一定的pH值得到前驅(qū)體,然后將前驅(qū)體在一定溫度下焙燒得到納米LiMn2O4,平均粒徑30nm左右,測(cè)試發(fā)現(xiàn)該材料具有良好的電化學(xué)性能。HwangBJ等也采用溶膠-凝膠法制備了納米尖晶石LiMn2O4,以檸檬酸為絡(luò)合劑,用氨水調(diào)節(jié)pH值,在100℃干燥10h得到前驅(qū)體,然后將前驅(qū)體在300℃下加熱6h預(yù)分解,預(yù)分解產(chǎn)物經(jīng)研磨后再在一定溫度下焙燒便得到結(jié)晶完整納米LiMn2O4的正極材料。HonYM等以乙酸鋰和乙酸錳為原料,將其溶于乙醇中,然后與酒石酸混合得到凝膠,將凝膠加熱干燥得到前驅(qū)體,前驅(qū)體在一定溫度下熱分解便可得到納米LiMn2O4粉末,粒徑在21nm左右,并具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能。衛(wèi)敏等以硝酸鋰和醋酸錳為原料按一定比例配制成混合溶液置于反應(yīng)器中,在其中加入聚乙二醇并以碳酸銨為沉淀劑,將沉淀產(chǎn)物加熱干燥并在一定溫度下煅燒得到納米級(jí)的尖晶石LiMn2O4顆粒,但其電化學(xué)性能不是很理想。楊書廷等用微波-高分子網(wǎng)路法合成了納米尖晶石的LiMn2O4材料,得到的材料粒度小且分布均勻,幾乎不發(fā)生團(tuán)聚,首次放電比容量120mAh/g,但循環(huán)性能很好。。Nishizawa等以附著在鉑基底上的納米級(jí)多孔鋁箔為模板,以LiNO3和Mn(NO3)2為原料,在500℃下加熱將鋁箔溶掉,再在800℃下焙燒24h便可在鉑基上得到尖晶石的LiMn2O4納米管,直徑約200nm,壁厚50nm,首次放電比容量為133.8mAh/g,循環(huán)10次后放電比容量在125mAh/g以上,顯示出了良好的電化學(xué)性能。3納米生物復(fù)合材料的制備LiFePO4是一種非常有前途的鋰離子電池正極材料,具有非常突出的優(yōu)點(diǎn),是近年來的研究熱點(diǎn)。但是它也存在導(dǎo)電率低和離子擴(kuò)散性能差等缺點(diǎn),前者通過添加導(dǎo)電劑已基本解決達(dá)到實(shí)驗(yàn)的水平,合成小粒徑的LiFePO4是改善離子擴(kuò)散性能的行之有效的方法。楊書廷等采用PAM模板法合成LiFePO4/C等復(fù)合正極材料,粒徑在30~50nm之間,該材料表現(xiàn)出了良好的電導(dǎo)性和電化學(xué)性能,以0.1mA/cm2電流密度放電時(shí)比容量為120mAh/g,且循環(huán)穩(wěn)定性好。莊大高等以FeSO4、H3PO4和LiOH為原料,采用水熱法合成得到了純度高的納米LiFePO4,并經(jīng)聚丙烯裂解碳包覆處理后,以0.05C充放電可逆容量達(dá)到163mAh/g,以0.5C充放電,可逆容量仍有144mAh/g。楊威等以共沉淀法制備了改性的單一的橄欖石型LiFePO4正極材料,呈納米棒形狀,具有良好的電化學(xué)性能,以0.2mA/cm2的電流密度放電,首次放電比容量達(dá)到142.3mAh/g,循環(huán)充放電20次后仍保持129.7mAh/g。JaewonLee等采用超臨界和亞臨界的方法通過控制一定的溫度和pH值合成了納米級(jí)的LiFePO4粉末,粒徑在100nm左右,通過XRD和TGA等測(cè)試,發(fā)現(xiàn)該材料具有良好的結(jié)晶形態(tài),0.1C放電,比容量約140mAh/g,1C放電比容量約105mAh/g。DeptulaA等采用溶膠-凝膠法以硝酸鐵、磷酸和氫氧化鋰為原料、以抗壞血酸為螯合劑,制備了摻雜金屬陽離子的納米LiFePO4,經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明該材料具有良好的電化學(xué)性能。ProsiniPP等以NH4FeSO4.6H2O、NH4H2PO4為原料,以H2O2為氧化劑,通過共沉淀法得到磷酸鐵沉淀,用LiI還原得到無定型的LiFePO4,再進(jìn)行熱處理便可得到高密度球形LiFePO4正極材料,該材料以17mA/g的電流密度放電,比容量達(dá)到155mAh/g,以0.1C放電循環(huán)700次后比容量仍有124mAh/g,以1C放電循環(huán)700次后比容量仍保持在114mAh/g。4電池