聚碳酸酯供需現(xiàn)狀、發(fā)展前景及生產工藝

聚碳酸酯供需現(xiàn)狀、發(fā)展前景及生產工藝聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料中惟一具有良好透明性的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊、耐蠕變性能，較高的拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和剛性，并具有較高的耐熱性和耐寒性，很高的電絕緣性、阻燃性以及抗紫外線和耐老化性能。此外，聚碳酸酯密度低，容易加工成型?？膳c其他樹脂共混形成共混物或合金，進而改善其抗溶劑性和耐磨性較差的缺點，使之性能更加完善，能夠適應多種特性應用領域對成本和性能的要求。廣泛應用于汽車部件、電子電氣、數(shù)據載體、建筑材料、機械零件、紡織、辦公自動化設備、包裝業(yè)、運動器械、醫(yī)療保健、航空航天、電子計算機、光盤和家庭用品等領域。1聚碳酸酯生產技術進展

1.1生產技術現(xiàn)狀

1898年，Einhom采用對苯二酚和間苯二酚在吡啶溶液中進行光氣化反應，首次合成聚碳酸酯，1958年德國拜耳公司首先實現(xiàn)了工業(yè)化生產。在聚碳酸酯合成工藝的發(fā)展歷程中，出現(xiàn)過很多合成方法，如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法、部分吡啶法、界面縮聚光氣法、熔融酯交換縮聚法、固相縮聚法等。目前，可用于工業(yè)規(guī)模生產的方法主要有界面縮聚法(又名光氣法)和熔融酯交換縮聚法和非光氣熔融酯變換縮聚法等3種合成工藝。

1.1.1光氣法

光氣法因縮聚反應是在有機相和無機相的界面進行的，故又稱界面縮聚法，它首先由GE和拜耳公司在1958年實現(xiàn)了工業(yè)化。光氣法是以二氯甲烷和水的懸濁液作為聚合溶劑，用雙酚A、氫氧化鈉和光氣在催化劑存在下進行反應，最后經過分離出有機相進而得到聚碳酸酯。光氣法合成聚碳酸酯的單體式雙酚A鈉鹽和光氣。雙酚A的鈉鹽由雙酚A和氫氧化鈉溶液反應制得。按照縮聚反應的發(fā)生階段，光氣法可分為二步界面縮聚和一步界面縮聚兩種方法。

二步縮聚法是傳統(tǒng)的界面縮聚法，該方法分光氣化和縮聚兩步進行。將雙酚A的鈉鹽溶液送入光氣反應釜，以二氯甲烷為溶劑，通入光氣，光氣溶于二氯甲烷中形成有機相，和無機相雙酚A的鈉鹽溶液在兩相界面進行反應生成低分子量的聚碳酸酯(光氣化階段)，然后加入催化劑(一般為三乙胺)和氫氧化鈉，低分子量聚碳酸酯再經過縮聚得到高分子量的聚碳酸酯(縮聚階段)。反應在25℃-42℃和接近常壓的條件下進行，產物為多相混合物。聚碳酸酯進入有機相被溶解，氫氧化鈉、雙酚A鈉鹽及副產物氯化鈉溶解于無機相。有機相經洗滌、脫鹽、脫溶劑、沉淀、干燥等純化工序后得到聚碳酸酯粉末狀.再經擠出造粒得到聚碳酸酯樹脂。

針對原來生產工藝中存在的光氣法階段耗時較長，且縮聚過程反應速率慢等缺點，人們開發(fā)出“一步界面縮聚”工藝。其特點是在反應開始時加入能加速氯甲酸酯基團與酚鹽酯化反應速率的催化劑，使光氣化與縮聚反應兩個階段幾乎同時進行，同時結束。該方法的優(yōu)點是在光氣界面聚合制取聚碳酸酯時反應速度加快，而且減少了雙酚A和光氣的消耗，同時也避免了雙酚A鈉鹽在堿性介質中的氧化分解現(xiàn)象，從而使產品質量得到提高。

界面縮聚工藝的優(yōu)點是工藝成熟，反應在常溫常壓下進行，適合大規(guī)模連續(xù)生產；易制得高相對分子質量的聚碳酸酯，產品相對分子量可以達到1.5×105-2.0×105；產品光學性能較好，反應條件溫和，對設備要求較低，因此長期占據聚碳酸酯生產的主導地位(目前世界上約90%的聚碳酸酯采用此方法進行生產，而且部分新建裝置仍然采用此工藝)。但該工藝路線也存在以下不足：(1)聚合反應過程使用大量劇毒的光氣和大量有毒易揮發(fā)的有機溶劑二氯甲烷，需要進行后處理，且清洗和純化會產生大量的廢水，對環(huán)境造成危害；(2)反應中產生的氯化鈉溶液會腐蝕反應設備，進而降低設備的使用壽命；(3)副產物難以從聚合物中除去，導致生產的聚碳酸鈉產品含有鹵素類雜質，進而影響產品的性能。

1.1.2熔融酯交換縮聚法

熔融酯交換縮聚法是一種間接光氣法工藝，其兩種反應單體分別是雙酚A和碳酸二苯酯(DPC)。碳酸二苯酯和雙酚A在催化劑的作用下，先進行酯交換反應，由于酯交換反應過程為可逆平衡反應，在反應過程中不斷除去小分子苯酚，以使反應向酯交換反應的正反應方向進行。在縮聚反應過程中，在高溫、高真空、催化劑存在的情況下，不斷除去碳酸二苯酯，使聚合物黏度逐漸升高，當攪拌功率達到一定值時，熔體聚合物直接從縮聚反應器中擠壓成條，經切粒機切粒后形成聚碳酸酯樹脂。該工藝使用多釜進行串聯(lián)，操作簡單，不使用溶劑，基本無污染，生產成本較界面縮聚光氣法低，但是該反應的條件為高溫、高真空，聚合體系黏度較大，傳熱、傳質困難，易生成支化結構，催化劑容易受到污染，副產品酚也難。以除去，產品相對分子質量低而且光學性能較差，使得應用范圍受到一定的限制，加上攪拌、傳熱等問題的存在，較難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產。

1.1.3非光氣熔融酯交換縮聚法

非光氣熔融酯交換縮聚法的兩種反應單體同樣分別是雙酚A和碳酸二苯酯，只不過此種方法的碳酸二苯酯的合成不需要光氣等有毒物質，而是以甲醇、一氧化碳、氧氣為原料，在催化劑的作用下，經氧化、羰基化等反應合成碳酸二甲酯(DMC)；或由二氧化碳、環(huán)氧乙烷合成碳酸亞乙酯，碳酸亞乙酯再與甲醇反應生成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯再與雙酚A發(fā)，生酯交換反應生產低聚物，然后再進行縮聚反應生成聚碳酸酯。該工藝的優(yōu)點是從根本上擺脫了有毒原料光氣，基本上無污染，屬于環(huán)保型生產工藝，在生產過程中苯酚可循環(huán)用于碳酸二苯酯的制備，降低了生產成本；不需要干燥和洗滌，減少了投資，副產物較少，同時提高了碳酸二苯酯的純度；產品純度較高、光學性能好、透明度高，更