《化學(xué)反應(yīng)工程》全冊(cè)配套完整教學(xué)課件

《化學(xué)反響工程》

全冊(cè)配套完整教學(xué)課件化學(xué)反響工程ChemicalReactionEngineering參考書(shū)和課件朱炳辰.化學(xué)反響工程(第五版).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012.陳甘棠.化學(xué)反響工程(第三版).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.LevenspielO.ChemicalReactionEngineering(3rd).NewYork:JohnWiely&Sons,1999.FoglerHS.ElementofChemicalReactionEngineering(3rd).NewJersey:PrenticeHall,1999.課件地址：主要授課內(nèi)容緒論應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)及反響器設(shè)計(jì)根底氣-固相催化反響本征及宏觀動(dòng)力學(xué)釜式及均相管式反響器反響器中的混合及對(duì)反響的影響固定床氣-固相催化反響工程氣-液反響工程流-固相非催化反響流化床反響工程氣-液-固三相反響工程緒論一、化學(xué)反響工程學(xué)的研究范疇二、化學(xué)反響工程學(xué)的開(kāi)展歷史三、化學(xué)反響工程與多尺度及多學(xué)科的聯(lián)系四、化學(xué)反響工程學(xué)的研究方法五、化學(xué)反響工程對(duì)工程放大及優(yōu)化的作用一、化學(xué)反響工程學(xué)的研究范疇過(guò)程工業(yè)從事物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化，生成新的物質(zhì)產(chǎn)品；各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)具有一定的不可分性，形成生產(chǎn)流程，并多數(shù)連續(xù)生產(chǎn)。過(guò)程工業(yè)包括兩個(gè)過(guò)程：物理轉(zhuǎn)化過(guò)程，如流體輸送、蒸發(fā)、結(jié)晶等過(guò)程——單元操作(化工原理)化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程——化學(xué)反響化學(xué)反響工程：綜合化學(xué)反響與動(dòng)量、質(zhì)量、熱量傳遞交互作用的宏觀過(guò)程——“三傳一反〞二、化學(xué)反響工程學(xué)的開(kāi)展歷史1937年，Damkohler在“DerChemieIngenieur〞第三卷：擴(kuò)散、流動(dòng)與傳熱對(duì)化學(xué)反響收率的影響。1947年，Франк-Каменецкий發(fā)表了論述化學(xué)動(dòng)力學(xué)中擴(kuò)散與傳熱的專著。1947年，Hougen和Watson：《化學(xué)過(guò)程原理》第三卷。1957年，第一次歐洲化學(xué)反響工程會(huì)議，確立了“化學(xué)反響工程學(xué)〞名稱。三、化學(xué)反響工程與多尺度及多學(xué)科的聯(lián)系物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的多尺度(multi-scale)效應(yīng)時(shí)間及空間尺度：以固定床氣-固相催化反響器為例納尺度——分子化學(xué)鍵振動(dòng)(納秒及納米尺度)：反響物與催化劑載體上活性組分間的分子反響微尺度——兩相間物質(zhì)傳遞和流體流動(dòng)中的泡、滴、粒旋渦運(yùn)動(dòng)：反響組分在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散介尺度——反響、換熱、輸送和別離等裝置：催化反響器宏尺度——生產(chǎn)單元和工廠：原料氣制備、壓縮、循環(huán)產(chǎn)品別離的生產(chǎn)單元和整個(gè)工廠宏尺度——環(huán)境大氣：生產(chǎn)過(guò)程中污染物經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的消除

氣-固相催化反響有三個(gè)不同尺度的模型化學(xué)動(dòng)力學(xué)或本征動(dòng)力學(xué)模型只考慮反響組分與催化活性組分間處于納尺度的分子反響，并未考慮傳質(zhì)、傳熱對(duì)催化反響的影響顆粒宏觀動(dòng)力學(xué)模型(或簡(jiǎn)稱顆粒動(dòng)力學(xué)模型)在本征動(dòng)力學(xué)的根底上，計(jì)入微尺度的顆粒粒內(nèi)與粒外反響氣流間的傳質(zhì)、傳熱過(guò)程。床層或反響器內(nèi)宏觀動(dòng)力學(xué)模型(或簡(jiǎn)稱床層動(dòng)力學(xué)模型)各種類型反響器內(nèi)的催化劑床層，計(jì)入反響氣體與催化劑顆粒的相互流動(dòng)狀況，和使用過(guò)程中催化劑失活影響的諸多因素，即處于介尺度的宏觀動(dòng)力學(xué)?；瘜W(xué)反響工程與多學(xué)科間的關(guān)系以甲醇合成為例，涉及：生產(chǎn)方法的選擇——木材干餾法、氯甲烷法水解法、碳氧化物(CO、CO2)與氫合成法——化學(xué)根底及過(guò)程分析甲醇合成的熱力學(xué)及催化劑反響平衡組成與氣體組成、壓力、溫度的關(guān)系——(化工熱力學(xué))催化劑：鋅-鉻催化劑，30MPa，350-420℃；銅-鋅催化劑，5MPa，220-280℃催化劑開(kāi)發(fā)反響過(guò)程分析催化劑的中毒與熱失活原料氣制備、甲醇合成及循環(huán)——甲醇合成工藝粗原料氣的制備——天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化；高溫氣流床粉煤汽化粗原料氣的凈化甲醇合成及循環(huán)——合成反響器出口氣體組成確定，甲醇冷卻別離，未反響氣體循環(huán)甲醇合成反響器——化學(xué)反響工程反響器的選型——多段絕熱、管式連續(xù)換熱反響器中的“三傳一反〞催化劑的本征反響動(dòng)力學(xué)催化劑顆粒內(nèi)的反響-傳質(zhì)-傳熱催化劑與氣相間的傳質(zhì)、傳熱催化劑顆粒的宏觀反響動(dòng)力學(xué)催化劑床層的壓降、顆粒粒度及形狀的選擇反響器內(nèi)軸向及徑向傳熱、傳質(zhì)絕熱反響器段數(shù)，床層直徑及高度設(shè)計(jì)管式反響器管數(shù)、管徑及長(zhǎng)度設(shè)計(jì)管式反響器管外冷卻劑的選擇金屬材料與機(jī)械制造反響器的材質(zhì)選擇大型反響器的機(jī)械設(shè)計(jì)化學(xué)工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析與系統(tǒng)優(yōu)化合成氣的壓縮及循環(huán)裝置全系統(tǒng)的流程設(shè)置操作條件的優(yōu)化全系統(tǒng)的能量分析和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析工程控制全系統(tǒng)的工程控制四、化學(xué)反響工程學(xué)的研究方法實(shí)驗(yàn)研究數(shù)學(xué)模擬化工單元操作對(duì)過(guò)程的數(shù)學(xué)描述經(jīng)驗(yàn)歸納法、量綱分析法物理概念模型根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐的觀察和分析，歸納出各種物質(zhì)在反響裝置中的流動(dòng)、傳質(zhì)和傳熱與化學(xué)反響之間相互關(guān)系的概念，稱為物理概念模型。數(shù)學(xué)模型表達(dá)物理概念模型的數(shù)學(xué)式稱為數(shù)學(xué)模型。數(shù)學(xué)模擬方法用基于物理概念模型的數(shù)學(xué)模型來(lái)模擬反響過(guò)程的方法稱為數(shù)學(xué)模擬方法。

數(shù)學(xué)模型的簡(jiǎn)化各種工業(yè)反響過(guò)程的實(shí)際情況復(fù)雜，用數(shù)學(xué)模型完整地、定量地反映事物的全貌目前還不可能實(shí)現(xiàn)。將宏觀反響過(guò)程的規(guī)律，加以去粗取精的加工，根據(jù)主要的矛盾和矛盾的主要方面，在一定的條件下將過(guò)程合理地簡(jiǎn)化，稱為數(shù)學(xué)模型的簡(jiǎn)化。不同條件下，簡(jiǎn)化的內(nèi)容是不同的，簡(jiǎn)化模型是否失真，要通過(guò)科學(xué)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐去檢驗(yàn)和考核，然后進(jìn)行修正，使之更加合理。五、化學(xué)反響工程對(duì)工程放大及優(yōu)化的作用經(jīng)驗(yàn)放大法數(shù)學(xué)模擬放大法數(shù)學(xué)模擬方法是進(jìn)行工程放大，優(yōu)化設(shè)計(jì)和確定操作條件的根底；數(shù)學(xué)模擬方法能否精確地進(jìn)行預(yù)計(jì)，取決于數(shù)學(xué)模型是否失真；經(jīng)過(guò)逐級(jí)的模擬試驗(yàn)，可以使模型修改得更加合理。第一章應(yīng)用化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)及反響器設(shè)計(jì)根底

第一章應(yīng)用化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)及反響器設(shè)計(jì)根底化學(xué)計(jì)量學(xué)化學(xué)反響器和工業(yè)反響器的分類加壓下氣相反響的反響焓和化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)反響速率及動(dòng)力學(xué)方程溫度對(duì)反響速率的影響及最正確反響溫度反響器設(shè)計(jì)根底及根本設(shè)計(jì)方程化學(xué)反響的分類按反響的化學(xué)特性分類第一節(jié)化學(xué)反響器和工業(yè)反響器的分類反應(yīng)機(jī)理(1)單一反應(yīng)；(2)多重反應(yīng)反應(yīng)的可逆性(1)可逆反應(yīng)；(2)不可逆反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)(1)單分子反應(yīng)；(2)雙分子反應(yīng)；(3)三分子反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)(1)一級(jí)反應(yīng)；(2)二級(jí)反應(yīng)；(3)三級(jí)反應(yīng)；(4)零級(jí)反應(yīng)；(5)分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)(1)放熱反應(yīng)；(2)吸熱反應(yīng)按反響過(guò)程進(jìn)行的條件分類均相催化反應(yīng)氣相反應(yīng)；液相反應(yīng)非催化反應(yīng)多相催化反應(yīng)液-液相反應(yīng)；氣-液相反應(yīng)；液-固相反應(yīng)；氣-固相反應(yīng)；固-固相反應(yīng)；氣-液-固三相反應(yīng)非催化反應(yīng)溫度等溫反應(yīng)；絕熱反應(yīng)；非絕熱變溫反應(yīng)壓力常壓反應(yīng)；加壓反應(yīng)；減壓反應(yīng)操作方法間歇過(guò)程；連續(xù)過(guò)程(平推流、全混流、中間型)；半間歇過(guò)程定態(tài)過(guò)程；非定態(tài)過(guò)程流動(dòng)模型理想流動(dòng)模型(平推流，全混流)非理想流動(dòng)模型工業(yè)反響器的分類按操作方法分類間歇反響器管式及釜式連續(xù)流動(dòng)反響器半間歇反響器按流動(dòng)模型分類連續(xù)流動(dòng)反響器理想流動(dòng)模型：平推流反響器，PFR；全混流反響器，MFR或CSTR非理想流動(dòng)模型按反響器結(jié)構(gòu)類型分類型式適用的反應(yīng)特征釜(槽)式，一級(jí)或多級(jí)串聯(lián)液相，液-液相，液-固相，氣-液相，氣-液-固三相適用性大，操作彈性大。連續(xù)操作時(shí)溫度、濃度易控制，返混嚴(yán)重。均相管式氣相，液相比傳熱面大，長(zhǎng)徑比很大，壓降大，近平推流。固定床氣-固相催化(絕熱式或連續(xù)換熱式)催化劑不易磨損，但裝卸難，傳熱控溫不易，近平推流。填料塔氣-液相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，壓降小，填料裝卸麻煩，返混小。板式塔氣-液相逆流接觸，流速有限制，返混小，可在板間另加換熱面。噴霧塔氣-液相快速反應(yīng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，流體表面積大，氣流速度有限制。流化床氣-固相(催化及非催化)液-固相(非催化)傳熱好，易控溫。粒子易輸送，但易磨損，操作條件限制較大，返混較大。氣流床氣-固相固體顆粒細(xì)小，氣流流動(dòng)情況復(fù)雜。滴流床氣-液-固三相催化劑帶出少，要求氣液分布均勻，溫度調(diào)節(jié)較難。鼓泡淤漿床氣-液-固(催化及非催化)固相在液相中懸浮，氣相連續(xù)流入及流出反應(yīng)器。三相流化床氣-液-固(催化及非催化)固相在液相中懸浮，液相和氣相連續(xù)進(jìn)入及流出反應(yīng)器。回轉(zhuǎn)筒式氣-固相，固-固相粒子返混小，相接觸面小，傳熱效能低。螺旋擠壓機(jī)式高黏度液相停留時(shí)間均一，傳熱難。第二節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)反響進(jìn)度(extentofreaction)ξ轉(zhuǎn)化率(conversion)工業(yè)反響過(guò)程的原料中各反響組分之間往往不符合化學(xué)計(jì)量數(shù)關(guān)系，通常選擇不過(guò)量的反響物計(jì)算轉(zhuǎn)化率，這樣的組分稱為關(guān)鍵組分(keycomponent)?；瘜W(xué)膨脹因子(chemicalexpansionfactor)目的產(chǎn)物的收率(yield)選擇率(selectivity)：表示已反響的關(guān)鍵組分有多少生成目的產(chǎn)物多重反響系統(tǒng)中獨(dú)立反響數(shù)確實(shí)定m個(gè)同時(shí)發(fā)生的反響相互獨(dú)立的一般判別準(zhǔn)則可以表達(dá)如下：假設(shè)不可能找到一組不同時(shí)為零的λj，使得：則這些反響被稱為是相互獨(dú)立的。在一個(gè)反響系統(tǒng)中，相互獨(dú)立的反響的最大個(gè)數(shù)稱為該反響系統(tǒng)的獨(dú)立反響數(shù)。化學(xué)計(jì)量系數(shù)矩陣法適用于能夠根據(jù)化學(xué)知識(shí)寫(xiě)出化學(xué)組分之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，即化學(xué)計(jì)量矩陣的情況。假設(shè)令矩陣中第個(gè)j個(gè)行向量為vj，則上式可以寫(xiě)為： 例1氨氧化過(guò)程中可以發(fā)生以下反響：請(qǐng)用化學(xué)計(jì)量系數(shù)矩陣法確定該反響體系的獨(dú)立反響數(shù)，并寫(xiě)出一組獨(dú)立反響。解：寫(xiě)出上述反響體系的化學(xué)計(jì)量矩陣，然后進(jìn)行線性變換，確定其秩→ →……→可見(jiàn)，化學(xué)計(jì)量矩陣的秩為3，即獨(dú)立反響數(shù)為3，一組獨(dú)立反響為：原子矩陣法適用于反響中存在哪些反響以及這些反響的化學(xué)計(jì)量方程均未知，只是反響體系中存在那些組分的體系。原理是各元素原子反響前后不變。設(shè)反響體系中含有n個(gè)反響組分A1、A2、…、An，它們包含l種元素。令βki為組分Ai中元素k的原子數(shù)，Ni0為反響前組分Ai的摩爾數(shù)，則反響前元素的原子摩爾數(shù)bk0為：

Ni為反響后組分Ai的摩爾數(shù)，則反響后元素的原子摩爾數(shù)bk為：因?yàn)閎k0＝bk，所以上兩式相減，得到：寫(xiě)成矩陣形式為：

矩陣β稱為原子矩陣。如果原子矩陣的秩為Rβ，則上面的方程組有Rβ個(gè)線性獨(dú)立的方程，因此獨(dú)立變量的數(shù)目為n－Rβ個(gè)，即反響體系中個(gè)n－Rβ個(gè)組分的ΔN被確定后，其余的都可以確定。將上式的獨(dú)立變量數(shù)稱為關(guān)鍵組分。因?yàn)槊總€(gè)獨(dú)立反響均可以選定一個(gè)關(guān)鍵組分，所以關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)和獨(dú)立反響數(shù)相等，均為n－Rβ個(gè)。需要注意的是，在選擇關(guān)鍵組分時(shí)應(yīng)使得非關(guān)鍵組分所把包含的元素不少于Rβ個(gè)，否則將造成上式有無(wú)窮多解。例2以甲烷為原料通過(guò)變換反響制造合成氣時(shí)，反響體系中包含以下組分：CO2、H2O、H2、CO、CH4、N2。用原子矩陣法確定反響體系的獨(dú)立反響數(shù)，并寫(xiě)出一組獨(dú)立方程。解：該反響體系的原子矩陣為

→→……→可見(jiàn)，原子矩陣的秩為4，而反響組分?jǐn)?shù)為6，故獨(dú)立反響數(shù)為2。設(shè)以CH4和CO為關(guān)鍵組分的兩個(gè)獨(dú)立反響的計(jì)量系數(shù)向量為：根據(jù)原子衡算原理有：由上述方程解得：v11＝－4，v12＝－1，v13＝2，v14＝0，v21＝－1，v22＝－1，v23＝1，v24＝0

于是可以寫(xiě)出一組獨(dú)立反響為：

氣相反響的物料衡算氣相反響混合物的組成常用各組分在混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)表示。當(dāng)化學(xué)反響式顯示反響過(guò)程中氣體物質(zhì)時(shí)，反響前后各組分的組成(或摩爾分?jǐn)?shù))的變化必須根據(jù)化學(xué)計(jì)量式所顯示的物料衡算關(guān)系式確定。氨合成反響的物料衡算為例(例1-2，P13)。如果反響過(guò)程中物料衡算有誤，則動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)研究和反響器的數(shù)學(xué)模擬都相應(yīng)而錯(cuò)。對(duì)于流動(dòng)系統(tǒng)中氣相或氣-固相催化反響，按過(guò)程中各反響組分和產(chǎn)物的消耗和生成的量(mol)來(lái)計(jì)算。化學(xué)膨脹因子法只適用于單一反響，并且反響物A的轉(zhuǎn)化率要經(jīng)過(guò)換算，而不便運(yùn)算。多重反響，各組分在各個(gè)有關(guān)反響中都有各自的反響進(jìn)度，即其轉(zhuǎn)化率的計(jì)算涉及各有關(guān)反響，而不便于計(jì)算。氣相及氣-固相催化反響的物料衡算并不局限于上述一種方法，可根據(jù)不同反響的特點(diǎn)而采用別的計(jì)算方法；化學(xué)計(jì)量學(xué)所表達(dá)的只是反映反響過(guò)程中各反響物和產(chǎn)物的量，mol之間的定量關(guān)系。但并不能反映反響過(guò)程中確定反響速率的各反響物和產(chǎn)物的濃度(mol/L)之間的變化關(guān)系，這與過(guò)程處于等溫、等容還是等壓狀態(tài)下有關(guān)。第三節(jié)加壓下氣相反響的反響焓和化學(xué)平衡常數(shù)理想氣體和實(shí)際氣體的狀態(tài)方程氣體的摩爾定壓熱容和氣相反響的摩爾反響焓單組分純氣體混合氣體實(shí)際氣體的化學(xué)平衡常數(shù)操作條件對(duì)產(chǎn)物平衡組成的影響第四節(jié)化學(xué)反響速率及動(dòng)力學(xué)方程化學(xué)反響速率間歇系統(tǒng)：間歇釜式反響器中液相反響物所占體積變化可以略去，即等容反響。連續(xù)系統(tǒng)：或VR為反響床層體積，S為反響外表積，W為固體催化劑質(zhì)量。由于實(shí)驗(yàn)室反響器中催化劑的堆密度與工業(yè)反響器的不同，按單位質(zhì)量催化劑計(jì)算反響速率便于換算到工業(yè)反響器。

空間速度按單位質(zhì)量催化劑計(jì)算空速，成為質(zhì)量空速M(fèi)SV接觸時(shí)間τVR與進(jìn)口壓力、溫度下初態(tài)反響混合物體積流量V0之比SV的倒數(shù)定義為標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間τ0

停留時(shí)間分布是在流體不存在溫度、組成等變化的等容情況下測(cè)定的，此時(shí)平均停留時(shí)間tm變?nèi)莘错?，連續(xù)流動(dòng)反響器內(nèi)物料的實(shí)際體積流量V隨反響進(jìn)度、溫度和壓力而變，因此不能用VR/V0來(lái)計(jì)算平均停留時(shí)間。但可采用接觸時(shí)間，因?yàn)閂0是按進(jìn)口溫度、壓力及初態(tài)組成計(jì)算的，其值不變。連續(xù)系統(tǒng)反響物的消耗速率與產(chǎn)物的生成速率無(wú)論間歇或連續(xù)系統(tǒng)，對(duì)于單一反響，各組分的反響速率均正比于其化學(xué)計(jì)量數(shù)，即多重反響反響速率銀催化劑上乙烯催化氧化合成環(huán)氧乙烷(C2H4O)系統(tǒng)主要發(fā)生以下平行—連串反響：C2H4+0.5O2?C2H4OC2H4+3O2?2CO2+2H2OC2H4O+2.5O2?2CO2+2H2O動(dòng)力學(xué)方程反響速率函數(shù)關(guān)系式：在一定的壓力和溫度條件下，化學(xué)反響速率便變成了各反響組分的濃度的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系式稱為動(dòng)力學(xué)方程或速率方程。液相反響：摩爾濃度；連續(xù)系統(tǒng)氣相反響：分壓或摩爾分?jǐn)?shù)；高壓下的氣相反響：采用逸度。溫度對(duì)反響速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象在一般情況下，反響速率常數(shù)k與絕對(duì)溫度T之間的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程表示，即異?，F(xiàn)象如圖1-4，某氣-固相催化反響的活化能數(shù)值隨溫度而變，原因：傳質(zhì)過(guò)程對(duì)氣-固相催化反響速率的影響，未完全消除。如圖1-5，釩催化劑的活性組分隨溫度和氣體組成而變。硝酸生產(chǎn)中，NO氧化的反響速率隨溫度升高而降低，這是反響機(jī)理有了改變，經(jīng)歷一個(gè)NO(NO)2NO2。第五節(jié)溫度對(duì)反響速率的影響及最正確反響溫度溫度對(duì)不同類型單一反響速率的影響不可逆反響盡可能選用較高的操作溫度?？赡嫖鼰岱错懣赡娣错憚?dòng)力學(xué)方程寫(xiě)成以下形式吸熱反響的平衡常數(shù)Ky隨溫度升高而增大，因此，可逆吸熱反響應(yīng)盡可能在高溫下進(jìn)行，既有利于提高轉(zhuǎn)化率，也有利于增大反響速率?？赡娣艧岱错憣?duì)于不帶副反響的可逆放熱單一反響，溫度升高固然使反響速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)Ky的數(shù)值降低；反響物系的組成不變而改變溫度時(shí)，反響速率受著這兩種相互矛盾因素的影響；在較低的溫度范圍內(nèi)，反響速率隨溫度增加而增大；但當(dāng)溫度增加到某一數(shù)值時(shí)，反響速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?。此時(shí)，再繼續(xù)增加溫度，反響速率隨溫度升高而減少，即對(duì)于一定的反響物系組成，具有最大反響速率的溫度稱為相應(yīng)于這個(gè)組成的最正確溫度。不同反響轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系 (a)不可逆反響 (b)可逆吸熱反響 (c)可逆放熱反響xAT01允許溫度最優(yōu)溫度rA=1rA=10rA=100xA01允許溫度最優(yōu)溫度rA=0平衡曲線rA=1rA=10rA=100TxA01允許溫度最優(yōu)溫度rA=1rA=10rA=100TrA=0平衡曲線可逆放熱單一反響的最正確溫度曲線只能求得同一轉(zhuǎn)化率下最正確溫度與平衡溫度之間的關(guān)系，要求得最正確溫度曲線，尚須借助表示平衡溫度與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系的平衡曲線。溫度對(duì)平行反響速率的影響假設(shè)E1>E2，則T↗，S↗，并且，目的產(chǎn)物的Y↗。這時(shí)，采用高溫反響，收率和選擇率都升高；假設(shè)E1<E2，則T↗，S↘，在此情況下，應(yīng)采用較低的操作溫度，方可得到較高的目的產(chǎn)物的收率，但x隨溫度降低而降低。因此，存在一個(gè)具有最大生產(chǎn)強(qiáng)度或空時(shí)產(chǎn)率的最正確溫度。溫度對(duì)連串反響的影響如果目的產(chǎn)物是A4，即A4的生成量應(yīng)盡可能大，A3的生成量應(yīng)盡量減少。這種情況比較簡(jiǎn)單，只要提高反響溫度即可到達(dá)目的。因?yàn)樯叻错憸囟?，k1和k2都增大。如果目的產(chǎn)物為A3，情況就復(fù)雜得多。第六節(jié)反響器設(shè)計(jì)根底及根本設(shè)計(jì)方程化學(xué)反響器的設(shè)計(jì)、分析和開(kāi)發(fā)一般包括以下內(nèi)容：根據(jù)反響過(guò)程的化學(xué)根底和生產(chǎn)工藝的根本要求，進(jìn)行反響器的選型設(shè)計(jì)；根據(jù)宏觀反響動(dòng)力學(xué)，計(jì)算反響器的結(jié)構(gòu)尺寸；反響器的機(jī)械設(shè)計(jì)。充分考慮到機(jī)械設(shè)計(jì)、設(shè)備制造及運(yùn)輸、安裝方面的要求和有關(guān)制約。在機(jī)械設(shè)計(jì)可行的前提下，進(jìn)行改變結(jié)構(gòu)尺寸和操作溫度、流體流動(dòng)條件對(duì)反響器的穩(wěn)定操作和適應(yīng)一定幅度的催化劑失活和產(chǎn)量、產(chǎn)品質(zhì)量和選擇率、收率等方面的工藝要求的工程分析，然后確定反響器的設(shè)計(jì)。反響器投產(chǎn)后，還要綜合生產(chǎn)實(shí)踐反響來(lái)的效果改進(jìn)今后同一類型化學(xué)反響器的設(shè)計(jì)；開(kāi)發(fā)新型反響器，如由固定床改為三相懸浮床，往往會(huì)提高反響效果，但在液相載體選擇、結(jié)構(gòu)尺寸設(shè)計(jì)等方面需要經(jīng)過(guò)一定規(guī)模的工業(yè)試驗(yàn)，才能投入大規(guī)模生產(chǎn)。反響器設(shè)計(jì)的根本方程反響動(dòng)力學(xué)方程物料衡算能量衡算動(dòng)量衡算第二章氣-固相催化反響本征及宏觀動(dòng)力學(xué)第二章氣-固相催化反響宏觀動(dòng)力學(xué)第二節(jié)化學(xué)吸附與氣-固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型第一節(jié)催化及固體催化劑第三節(jié)氣-固相催化反響宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第四節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子第五節(jié)氣－固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響概述在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反響都是氣－固相催化反響。從上述反響可以得出氣－固相催化反響的特點(diǎn)。反響特點(diǎn)1〕反響物和產(chǎn)物均為氣體；

2〕使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)外表；

3〕反響區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)外表。反響步驟反響區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反響過(guò)程是由物理過(guò)程和化學(xué)反響過(guò)程組成的，反響分5步進(jìn)行。

氣－固相催化反響反響步驟CACBs⑴(4)⑵(5)⑶反響物A,CAgCAs氣膜微孔載體反響外表顆粒外外表氣相主體產(chǎn)物B,CBg1〕反響物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外外表——外擴(kuò)散；2〕反響物從顆粒外外表擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔——內(nèi)擴(kuò)散；3〕反響物在微孔的外表進(jìn)行化學(xué)反響，反響分三步，串聯(lián)而成：反響物在活性位上被吸附；吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反響；吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。

A--(1)(2＋3);B--(3+4)(5)。4〕反響產(chǎn)物從內(nèi)外表上擴(kuò)散到顆粒外外表；5〕反響產(chǎn)物從顆粒外外表擴(kuò)散到氣相主體。

第1、5步稱為外擴(kuò)散過(guò)程，第2、4步稱為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，第3步稱為本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在顆粒內(nèi)外表上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是同時(shí)進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱為擴(kuò)散－反響過(guò)程。宏觀動(dòng)力學(xué)氣－固相催化反響動(dòng)力學(xué)包含了物理過(guò)程和化學(xué)反響過(guò)程，稱之為宏觀動(dòng)力學(xué)；氣－固相催化反響速率，是反響物和反響產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外外表和內(nèi)外表上進(jìn)行物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程速率的“總和〞，稱之為宏觀反響速率或總體速率。本章主要內(nèi)容討論氣－固相催化反響宏觀動(dòng)力學(xué)的根本理論，主要內(nèi)容有以下幾方面。

1〕催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散；2〕催化劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散－反響過(guò)程的關(guān)聯(lián)方法——內(nèi)擴(kuò)散有效因子；3〕宏觀動(dòng)力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。第一節(jié)催化及固體催化劑催化劑具有以下根本特征：產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反響途徑，因而降低反響活化能和加速反響速率，但本身能復(fù)原；不能改變平衡狀態(tài)和反響熱，催化劑必然同時(shí)加速正反響和逆反響的速率；具有選擇性，可使化學(xué)反響朝著所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反響。催化劑的用途：加快反響速度；定向(提高選擇性)--化學(xué)吸附作用的結(jié)果。催化劑的組成：主催化劑---金屬或金屬氧化物，用于提供反響所需的活性中心。助催化劑---提高活性，選擇性和穩(wěn)定性。

助催化劑可以是①結(jié)構(gòu)性的；②調(diào)變性的。載體---用于①增大接觸外表積；②改善物理性能。如機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性質(zhì)、抗毒能力等。合成氨用的鐵催化劑，通過(guò)參加少量的Al2O3使其活性提高，壽命大大延長(zhǎng)，Al2O3是結(jié)構(gòu)性助劑。加人K2O使Fe原子的電子密度增加，提高其活性，所以K2O是調(diào)變型的助催化劑。作為工業(yè)催化劑所必備的四個(gè)主要的性能條件是:活性好；選擇性高；壽命長(zhǎng)；機(jī)械強(qiáng)度高。催化劑的制法：混合法：即將催化劑的各個(gè)組份作成漿狀，經(jīng)過(guò)充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型枯燥而得。浸漬法：即將高比外表的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達(dá)不到規(guī)定的吸附量，可在枯燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用屢次浸漬的方法。沉淀法或共沉淀法：即在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，向催化劑的鹽類溶液中參加沉淀劑(有時(shí)還參加載體)，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過(guò)濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所需的催化劑組成。共凝膠法：即把兩種溶液混合而生成凝膠。如合成分子篩就是將水玻璃(硅酸鈉)與鋁酸鈉的水溶液與濃氫氧化鈉溶液混合，在一定的溫度和強(qiáng)烈攪拌下生成凝膠，再靜置相當(dāng)時(shí)間使之晶化，然后過(guò)濾，水洗，枯燥而得。噴涂法及滾涂法：即將催化劑溶液用噴槍或其它手段噴于載體上而制成，或者將活性組份放在可搖動(dòng)的容器中，再將載體參加，經(jīng)過(guò)滾動(dòng)，使活性組份粘附其上而得.熱熔法：即將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到需要的尺寸，如合成氨用的熔鐵催化劑就是—例。最常用的催化劑制備方法：浸漬法、沉淀法、混合法以及熱熔法。固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)根本概念：催化劑比外表積Sg：催化劑的外表積與催化劑的體積之比?？兹軻g：每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積。堆密度或床層密度b：以單位堆積體積的顆粒質(zhì)量表示的密度空隙率：?jiǎn)挝惑w積催化劑床層中的空隙體積孔隙率：催化劑顆粒的孔容積與顆粒的總?cè)莘e之比催化劑的孔道分類：按孔半徑大小分類微孔：半徑在1nm左右；中孔：半徑在1～25nm左右；大孔：半徑大于25nm。Wheeler催化劑孔結(jié)構(gòu)的平行孔模型：催化劑孔道是由一系列互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱狀孔所組成。Wheeler平行孔模型的平均半徑計(jì)算式：第二節(jié)化學(xué)吸附與氣-固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型一、物理吸附和化學(xué)吸附氣體在固體外表的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。二者區(qū)別見(jiàn)下表。

類別影響因素物理吸附化學(xué)吸附引力分子間力化學(xué)鍵力吸附情況可單層可多層吸附單層吸附選擇性差好吸(脫)附速度快慢吸附熱小，2-20kJ/mol大，80-400kJ/mol溫度效應(yīng)溫度提高，吸附量減小，宜在較低溫度下進(jìn)行溫度提高，吸附量增加，宜在較高溫度下進(jìn)行A+B?C+D化學(xué)吸附示意圖反響物A、B的吸附和脫附反響物C、D的吸附和脫附孔道中的流動(dòng)相AASCSBCDSD吸附相中的化學(xué)反響催化劑顆粒的內(nèi)外表CiBS多相系統(tǒng)，反響在催化劑的活性外表上進(jìn)行，通常反響步驟包括七步:反響物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑的外外表(外擴(kuò)散過(guò)程)反響物從催化劑外外表向催化劑的微孔內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)去(內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程)反響物在催化劑的外表被吸附(吸附過(guò)程)吸附的反響物轉(zhuǎn)化成反響的生成物(外表反響過(guò)程)反響生成物從催化劑外表上脫附下來(lái)(脫附過(guò)程)脫附下來(lái)的生成物分子從微孔內(nèi)向外擴(kuò)散到催化劑外外表處(內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程)生成物分子從催化劑外外表擴(kuò)散到主流氣流中被帶走(外擴(kuò)散過(guò)程)在多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反響，由反響物在位于催化劑內(nèi)外表的活性位上的化學(xué)吸附、活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反響和產(chǎn)物的脫附三個(gè)連串步驟組成，因此，氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)的根底是化學(xué)吸附。影響化學(xué)吸附速率的三種因素：?jiǎn)挝煌獗砩系臍怏w分子碰撞數(shù)假設(shè)組分A被吸附，則其碰撞數(shù)值與A的分壓pA成正比；吸附活化能Ea只有能量超過(guò)Ea的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為exp(-Ea/RgT)；外表覆蓋度θA表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。吸附分子與催化劑固體外表碰撞的幾率取為f(θA)。考慮以上三種因素，吸附速率可以用下式表示：ra＝σApAf(θA)exp(－Ea/RgT)其中σA為吸附比例常數(shù)影響脫附速率的因素有兩個(gè)：外表覆蓋度θA，影響用函數(shù)f?(θA)表示；脫附活化能Ed，脫附速率同樣與exp(－Ed/RgT)成正比?？紤]以上兩種因素，脫附速率可以用下式表示：rd=k?f?(θA)exp(－Ed/RgT)吸附凈速率為：r=ra－rd=σApAf(θA)exp(－Ea/RgT)－k?f?(θA)exp(－Ed/RgT)吸附等溫線：對(duì)于一定的吸附系統(tǒng)，恒溫下測(cè)得的平衡吸附量與分壓的關(guān)系稱為吸附等溫線。描述吸附等溫線的模型有兩類：理想吸附層(Langmuir均勻外表吸附)模型；真實(shí)吸附層(不均勻外表吸附)模型理想吸附層模型是由Langmuir提出的，具有以下根本要點(diǎn)：催化劑外表是均勻的；吸附分子間沒(méi)有相互作用；吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡。二、理想吸附等溫方程設(shè)吸附為氣體A在催化劑的吸附位吸附，則其機(jī)理為：根據(jù)這一理論，Ea、Ed、σA、k?在吸附過(guò)程中均不隨外表覆蓋度而變化，可以令ka=σAexp(－Ea/RgT)，kd=k?exp(－Ed/RgT)吸附速率與未覆蓋外表占總外表的分率成正比，即f(θA)=1－θA；脫附速率與外表覆蓋度成正比，即f?(θA)=θA；因此，上述速率式可以寫(xiě)成：r=ra－rd=kapA(1－θA)-kdθA當(dāng)吸附到達(dá)平衡時(shí)，ra=rd，此時(shí)，氣相中的組分A的分壓為平衡分壓pA*，則有：kapA*(1－θA)－kdθA=0Langmuir理想吸附層等溫方程(其中b為A的吸附平衡常數(shù))如果氣相中的組分A及B都同時(shí)被固體外表吸附，其機(jī)理為：如果氣相中的組分A及B外表覆蓋度分別為θA，θB，則A組分的吸附速率為：脫附速率為：吸附達(dá)平衡時(shí)，ra=rd，則有：對(duì)組分B，同理可得：聯(lián)立上述兩方程，可得：可推導(dǎo)出如果氣相中有n個(gè)組分被吸附，有：等溫吸附方程的兩種極限情況：(1)稀疏覆蓋的外表對(duì)于單分子吸附，θA很小，pA*很小，此時(shí)，bpA*<<1，1+bpA*≈1，因此有：θA＝bpA*對(duì)于多組分吸附：(2)完全覆蓋外表對(duì)于單組分吸附，pA*很大，bpA*>>1，1+bpA*≈bpA*，則：θA＝1對(duì)于多組分吸附：實(shí)際催化劑外表的不均勻性造成：吸附活化能和脫附活化能隨外表覆蓋度的改變而改變；不同外表覆蓋度時(shí)吸附能力不同。關(guān)于Ea，Ed與外表覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金(тёмкин，Temkin)提出的理論。他認(rèn)為：對(duì)于中等覆蓋度的不均勻外表，在吸附過(guò)程中，隨外表覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：三、真實(shí)吸附層等溫方程將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中：當(dāng)外表覆蓋度中等時(shí)，f(θA)的變化對(duì)ra的影響要比小得多；同理，f?(θA)的變化對(duì)rd的影響要比小得多；因此，可以近似認(rèn)為，f(θA)和f?(θA)是常數(shù)。令則式可變?yōu)椋何降竭_(dá)平衡時(shí)，r=0，則：因此有：令則此式即為單組分不均勻外表吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。將焦姆金吸附等溫方程代入速率方程中：令α＝g/f，則h=f－g=f－αf，所以h/f＝1－α此式就是不均勻外表吸附速率。氣固相催化反響包括：由反響物在位于催化劑內(nèi)外表的活性位上的化學(xué)吸附；活化吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反響；產(chǎn)物的脫附；三個(gè)連串步驟組成，其中阻滯作用最大的步驟為過(guò)程控制步驟。四均勻外表吸附動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于反響：機(jī)理：吸附外表反響脫附下面用均勻外表吸附理論分析反響不同控制過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程。(一)過(guò)程為單組分反響物的化學(xué)吸附控制假設(shè)過(guò)程為單組分反響物A的化學(xué)吸附過(guò)程所控制，則催化反響速率rA即為反響物A的化學(xué)吸附速率：式中：由公式：由于反響過(guò)程屬反響物A的吸附控制，則有：(1)催化劑上吸附態(tài)的其它組分的吸附平衡分壓與其在氣相中的分壓相等，即：，，(2)催化劑外表上吸附態(tài)的反響物和產(chǎn)物到達(dá)化學(xué)平衡：把以上各項(xiàng)代入式：由于，可令，得反響物A吸附控制時(shí)催化反響速率的表示式：(二)過(guò)程為外表化學(xué)反響控制假設(shè)過(guò)程為催化劑外表吸附態(tài)的反響物及產(chǎn)物之間的外表化學(xué)反響所控制，并且不參與反響的惰性組分i也被吸附，此時(shí)催化反響速率服從質(zhì)量作用定律，則又式中bi及pi分別是惰性組分i的吸附平衡常數(shù)及分壓。假設(shè)惰性組分i不被吸附，則上面式中略去bipi項(xiàng)，催化反響速率式變?yōu)椋?三)過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制假設(shè)過(guò)程為單組分產(chǎn)物L(fēng)的脫附控制，則催化反響速率rA為：式中：由公式：由于反響過(guò)程屬產(chǎn)物L(fēng)的脫附控制，則有：(1)催化劑上吸附態(tài)的其它組分的吸附平衡分壓與其在氣相中的分壓相等，即：(2)催化劑外表上吸附態(tài)的反響物和產(chǎn)物到達(dá)化學(xué)平衡：把以上各項(xiàng)代入式：由于，可令，得產(chǎn)物L(fēng)脫附控制時(shí)催化反響速率的表示式：(一)過(guò)程為單組分反響物的化學(xué)吸附控制假設(shè)過(guò)程為單組分反響物A的化學(xué)吸附過(guò)程所控制，根據(jù)單組分不均勻外表吸附等溫方程式，其動(dòng)力學(xué)方程為：(二)過(guò)程為單組分吸附態(tài)的外表化學(xué)反響控制假設(shè)過(guò)程為下式表示的單組分A吸附態(tài)的外表化學(xué)反響控制，其反響速率為：五不均勻外表吸附動(dòng)力學(xué)方程(三)過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制假設(shè)過(guò)程為單組分產(chǎn)物L(fēng)的脫附控制，根據(jù)單組分不均勻外表吸附理論，其動(dòng)力學(xué)方程為：第三節(jié)氣-固相催化反響宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散外擴(kuò)散過(guò)程擴(kuò)散推動(dòng)力：CAg－CAs

CA是直線分布。擴(kuò)散－反響過(guò)程CAC為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和反響過(guò)程的表觀濃度，濃度分布是曲線。0CACAgCAsCACCA*RPRP邊界層R內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ在催化劑顆粒內(nèi)部，反響物的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和化學(xué)反響過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，擴(kuò)散－反響過(guò)程的表觀結(jié)果是使A的濃度下降。當(dāng)為等溫過(guò)程，即整個(gè)顆粒上溫度是均勻的。顆粒外外表的濃度CAs比顆粒內(nèi)部任一點(diǎn)CAC的都要大，所以按顆粒外外表濃度計(jì)算的反響速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。

CAsCACζ的定義1〕單顆粒催化劑上實(shí)際反響速率和按顆粒外外表濃度CAs和內(nèi)外表積計(jì)算的理論反響速率之比值，稱之為內(nèi)擴(kuò)散有效因子，或內(nèi)外表利用率，記作ζ。式中，分子項(xiàng)是催化劑顆粒內(nèi)各活性點(diǎn)的反響速率的總和，由于不可能建立f(CA)與S之間的函數(shù)關(guān)系，分子項(xiàng)是無(wú)法解析計(jì)算的。

ζ→1ζ→00CACAgCAsCACRpCA*Rp0CACAgCAsCACRpCA*Rp2〕在穩(wěn)定狀態(tài)下，反響物由顆粒外外表擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的速率等于反響物在整個(gè)顆粒內(nèi)部的反響速率，因此，ζ可以改寫(xiě)為擴(kuò)散速率總體速率通式在穩(wěn)定狀態(tài)下，反響組分A從氣相主體擴(kuò)散通過(guò)滯流邊界層到達(dá)顆粒外外表的速率和整個(gè)催化劑顆粒的實(shí)際反響速率相等，即總體速率的通式如下：總體速率=外擴(kuò)散速率=顆粒的實(shí)際反響速率(內(nèi)擴(kuò)散和反響的表觀速率)上式為氣－固相催化反響宏觀動(dòng)力學(xué)方程通式。Kv

，體積速率常數(shù)一級(jí)可逆反響的總體速率方程

顆粒的本征動(dòng)力學(xué)方程假設(shè)為一級(jí)可逆反響，則有下式：上式的物理含義為：如何求出ζ，這是本章學(xué)習(xí)的重點(diǎn)。催化反響控制階段的判別判別條件及其總體速率的簡(jiǎn)化以一級(jí)可逆反響為例,討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡(jiǎn)化。對(duì)于一級(jí)可逆反響，其總體速率方程為：總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反響的阻力。本征動(dòng)力學(xué)控制

1〕判別條件2〕速率方程3〕濃度分布如圖2-3(a)，CAgCAsCAc>>CA*0CARpCAgCAsCACCA*RpR內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響

1〕判別條件

2〕速率方程

3〕濃度分布如圖2-3(b)，CAgCAs>>CAcCA*0CARpCAgCAsCACCA*RRp外擴(kuò)散控制

1〕判別條件2〕速率方程

3〕濃度分布如圖2-3(c)，CAg>>CAsCAcCA*0CARpCAgCAsCACCA*RRp (a) (b) (c)圖2.3催化劑顆粒內(nèi)反響物A的濃度分布(a)本征動(dòng)力學(xué)控制;(b)內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響;(c)外擴(kuò)散控制CAg≈CAs≈CACCA*氣相主體滯流邊界層球形催化劑RP0CAg≈CAs≈CAC≈CA*氣相主體滯流邊界層球形催化劑RP0CAgCAs≈CAC≈CA*氣相主體滯流邊界層球形催化劑RP0不可逆反響總體速率及其簡(jiǎn)化一級(jí)不可逆反響本征動(dòng)力學(xué)控制

1〕判別條件

2〕速率方程

3〕濃度分布

如圖2-3(a)，CAgCAsCAc內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響1〕判別條件2〕速率方程

3〕濃度分布如圖2-3(b)，CAgCAs>>CAc外擴(kuò)散控制1〕判別條件

2〕速率方程3〕濃度分布如圖2-3(c)，CAg>>CAsCAc=0二級(jí)不可逆反響假設(shè)本征動(dòng)力學(xué)方程為二級(jí)不可逆反響，則有：總體速率方程

假設(shè)為外擴(kuò)散控制，CAs=0，則n級(jí)不可逆反響總體速率方程：假設(shè)為外擴(kuò)散控制，CAS=0，則有：對(duì)于不可逆反響，當(dāng)為外擴(kuò)散控制時(shí)，到達(dá)顆粒外外表的反響組分在“一瞬間〞就全部反響掉，總體速率(rA)g與CAg成線性關(guān)系，與反響級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)。催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式顆粒外外表和顆粒內(nèi)部具有壓力差；顆粒較小時(shí)〔一般為d＝3～5mm〕，壓力差忽略不計(jì)；在沒(méi)有壓力差的情況下氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)，分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果就是發(fā)生分子擴(kuò)散。分子擴(kuò)散的阻力1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。催化劑中氣體擴(kuò)散的形式分子擴(kuò)散〔λ/2ra≤10－2〕λ＝10－100nmMoleculardiffusionKnudsen擴(kuò)散〔λ/2ra≥10〕Knudsendiffusion構(gòu)型擴(kuò)散〔0.5－1.0nm〕configurationaldiffusion外表擴(kuò)散surfacediffusion構(gòu)型擴(kuò)散外表擴(kuò)散Favouredinmicropores,byhightemperatures,atlowpartial-/total-pressureandahighdegreeofcoverageKnudsen擴(kuò)散系數(shù)氣體中的分子擴(kuò)散一、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)(考慮一維擴(kuò)散)靜止系統(tǒng)設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無(wú)流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：或式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；0xCAJA,NA雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)1〕查文獻(xiàn)；2〕實(shí)驗(yàn)測(cè)定；3〕經(jīng)驗(yàn)公式。例如式流動(dòng)系統(tǒng)當(dāng)組分A和B作相反方向的等摩爾擴(kuò)散時(shí)，NA=－NB，則有：二、多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散一維擴(kuò)散，n個(gè)組分。流動(dòng)系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAm(Stefan-Maxwell方程)式中，Y為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；NA和Nj為擴(kuò)散通量靜止系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。反響工程的計(jì)算常用上式近似計(jì)算。Knudsen擴(kuò)散單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運(yùn)動(dòng)速度；式中M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。對(duì)于單直圓孔，等壓，流動(dòng)系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

yB=1－yA，令α=1+NB,X/NA,X，代入上式，得1.yA很小，αyA<<1；等摩爾逆向擴(kuò)散。催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變；2.孔與孔之間相互交叉、相截；3.孔結(jié)構(gòu)無(wú)法描述?；诳捉Y(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對(duì)象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。一、孔結(jié)構(gòu)模型和Deff單直圓孔模型

顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe簡(jiǎn)化平行孔模型(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔

(2)孔徑不等，平均半徑為r

(3)小孔平行分布，和外外表成45o

式中θ為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。Deff<DAe骨架孔口平行交聯(lián)孔模型實(shí)際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴(kuò)張和收縮等的變化。這些隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡(jiǎn)化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。為此對(duì)簡(jiǎn)化平行孔模型修正如下：曲折因子的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

Deff的計(jì)算過(guò)程單直園孔催化劑顆粒分子擴(kuò)散系數(shù)DAm努森擴(kuò)散系數(shù)DKA綜合擴(kuò)散系數(shù)DAe有效擴(kuò)散系數(shù)Deff例題：在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散，該催化劑孔容及比外表分別為0.36cm3/g及150m2/g，顆粒密度為1.4g/cm3。試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲折因子為3.9。解：平均孔徑為1atm下氣體分子的平均自由行程約為1000??！矟M足λ/2ra≥10〕，故可認(rèn)為在孔中進(jìn)行的是努森擴(kuò)散，則有孔隙率：所以，第四節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子氣－固相催化反響總體速率的通式為：顯然需要求出內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ，才能計(jì)算總體速率。內(nèi)擴(kuò)散有效因子是催化劑顆粒的表觀參數(shù)之一，它與很多因素有關(guān)。顆粒形狀和幾何尺寸〔球形、無(wú)限長(zhǎng)圓柱體、圓形薄片等〕；本征動(dòng)力學(xué)方程〔冪函數(shù)型、雙曲型〕；反響溫度；有效擴(kuò)散系數(shù)。球形催化劑顆粒內(nèi)組分濃度分布及溫度分布的微分方程一、濃度分布微分方程設(shè)球形顆粒的半徑為RP，在半徑為R處取一厚度為dR的殼體，在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)該殼體作A的物料平衡。穩(wěn)定狀態(tài)下：［A擴(kuò)散進(jìn)入量］－［A擴(kuò)散離開(kāi)量］＝［A反響量］RR+dR上式中：Si為單位床層體積的顆粒內(nèi)外表積；ε為床層空隙率；kS為以單位顆粒內(nèi)外表積為基準(zhǔn)的反響速率常數(shù)；為以單位顆粒體積為基準(zhǔn)的反響速率常數(shù)。令上式dR→0，求其極限值，得到擴(kuò)散－反響方程：無(wú)死區(qū)時(shí)邊界條件：有死區(qū)時(shí)邊界條件：二、溫度分布微分方程在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)微元?dú)んw作熱量衡算：［進(jìn)入熱量］－［離開(kāi)熱量］＝［反響放出熱量］式中：為反響熱，放熱反響為負(fù)，吸熱反響為正為顆粒的有效導(dǎo)熱系數(shù)，定義為簡(jiǎn)化后得到球形催化劑內(nèi)溫度分布微分方程：邊界條件：聯(lián)立擴(kuò)散－反響方程和溫度分布微分方程可得：邊界條件：積分上式可得：上式表達(dá)了球形顆粒催化劑內(nèi)組分的濃度差和溫度差之間的關(guān)系。當(dāng)顆粒中心處的濃度為0時(shí)，則顆粒外外表和中心的最大溫差為：式中反響熱的大小對(duì)顆粒外外表和中心的溫度差影響較大。對(duì)于大多數(shù)無(wú)機(jī)化工反響，由于反響熱并非太大，可略去顆粒內(nèi)的溫度分布，作為等溫過(guò)程處理。薄片狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程進(jìn)入＝離開(kāi)＋反響Z

Z+dZR

R+dR厚度：2Rp邊界條件〔無(wú)死區(qū)〕：圓柱狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程RR+dR進(jìn)入＝離開(kāi)＋反響邊界條件〔無(wú)死區(qū)〕：三種顆粒催化劑濃度分布微分方程1－〔擴(kuò)散〕梯度差；2－面積差；3－反響項(xiàng)等溫催化劑一級(jí)不可逆反響內(nèi)擴(kuò)散有效因子一、球形催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ擴(kuò)散－反響方程邊界條件：Thiele模數(shù)式中、ks、kw、kv分別為按單位顆粒體積、單位內(nèi)外表積顆粒質(zhì)量和單位堆體積計(jì)算的反響速率常數(shù)。將擴(kuò)散－方程整理成下式在一定條件下，Thiele模數(shù)為定值。方程的解上式是擴(kuò)散－反響的表觀結(jié)果。顆粒外外表的濃度梯度CACAs以φ為參變數(shù)，的關(guān)系如圖。1.00.80.60.40.20.00.20.40.60.81.0

=0.5

=1

=2

=3

=4

=5R/RPCA/CAs1.00.80.60.40.20.012345

0ζ討論1〕ζ隨f增大而減??；2〕f≤1時(shí)，在顆粒中心處，CA→CAs，內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重；3〕f≥2時(shí)，CA＜CAs，內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重；4〕f＝4－5時(shí)，CA=0，顆粒內(nèi)出現(xiàn)“死區(qū)〞；5〕由雙曲函數(shù)的性質(zhì)：φ的物理意義φ的物理意義可以理解為“反響需求〞與“實(shí)際供給〞的比例。當(dāng)φ≤1時(shí)，供大于求，ζ→1，內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重；當(dāng)φ≥2時(shí)，供小于求，ζ→0，內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。結(jié)論采用小顆粒，則φ較小，ζ→1；采用大顆粒，或提高反響溫度，則φ較大，ζ→0；反響溫度由工藝條件而定，不能隨意變動(dòng)，所以一般采用小顆粒催化劑，提高內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ。例題：某一級(jí)不可逆氣固相催化反響，當(dāng)CA=0.01mol/L、0.1013MPa和400℃時(shí)，其反響速率為：假設(shè)要求催化劑內(nèi)擴(kuò)散對(duì)總體速率根本不發(fā)生影響，問(wèn)催化劑粒徑如何確定？Deff=10-3cm2/s。解：當(dāng)ζ＞0.95時(shí)，可以忽略內(nèi)擴(kuò)散的影響。由由經(jīng)試差可知，當(dāng)φ＜1/3時(shí)，可滿足ζ＞0.95。當(dāng)時(shí)，催化劑內(nèi)擴(kuò)散對(duì)總速率根本不發(fā)生影響，則二、不同形狀催化劑球形顆粒的特性尺寸和Thiele模數(shù)體積外外表積比外外表積

兩端封閉圓柱體L>>Rp或圓柱體兩端封閉；比外外表積為

一維擴(kuò)散0L圓形薄片端面面積AP，厚度2RP，周邊封閉。比外外表積對(duì)于上述三種顆粒，西勒模數(shù)均可表示為

Aris結(jié)論Aris對(duì)上述三種形狀的催化劑顆粒的一級(jí)不可逆反響的內(nèi)擴(kuò)散有效因子進(jìn)行了計(jì)算，它們的解析解計(jì)算結(jié)果列于表(2－2)，并標(biāo)繪成圖(2－8)。對(duì)于一級(jí)不可逆反響，內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀根本無(wú)關(guān)，都可以〔近似〕按球形顆粒計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散有效因子。1.00.80.60.40.20.1薄片無(wú)限長(zhǎng)園柱圓球ζ

0.20.40.61.02.04.06.010.0等溫催化劑非一級(jí)反響內(nèi)擴(kuò)散有效因子的簡(jiǎn)化近似解當(dāng)本征動(dòng)力學(xué)方程為〔n≠0,1〕時(shí)，上式?jīng)]有解析解，下面介紹幾種簡(jiǎn)化近似解。一、Satterfield近似解簡(jiǎn)化方法：擴(kuò)散－方程簡(jiǎn)化為令則有

二、Kjaer近似解Kjaer將動(dòng)力學(xué)方程中的濃度項(xiàng)在顆粒外外表處按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，并略去二階以上的高階項(xiàng)則方程簡(jiǎn)化為

令方程可化為令則可得到粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響進(jìn)一步討論粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響，為提高ζ，強(qiáng)化生產(chǎn)指出理論方向。ζ與φ有關(guān)，故可從影響φ大小的因素進(jìn)行討論。顆粒粒度RP→小，φ→小，ζ→大，在壓降允許的情況下盡可能采用小顆粒催化劑。溫度以一級(jí)不可逆反響為例討論溫度對(duì)ζ的影響。反響速率常數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系如下：kS對(duì)溫度較為敏感；Deff對(duì)溫度較不敏感。當(dāng)溫度升高時(shí)，kS和Deff都會(huì)增大，但Thiele模數(shù)增大，ζ下降，這是溫度對(duì)ζ的影響。在不同的溫度范圍內(nèi)，活化能有所不同。對(duì)于一級(jí)不可逆反響，考察單個(gè)催化劑顆粒的總體速率：其中令，為表觀反響速率常數(shù)。1〕低溫當(dāng)溫度較低時(shí)，φ較小，ζ→1,為直線。當(dāng)溫度升高時(shí)，ζ相應(yīng)降低，總體反響速率為2〕高溫溫度高，大，13〕中溫溫度較高時(shí)，表觀活化能為溫度較低時(shí)，表觀活化能為EC在中溫時(shí)，表觀活化能在EC與之間變化。由于傳遞過(guò)程的影響，在一定的溫度范圍內(nèi)，活化能在變化。轉(zhuǎn)化率對(duì)于n級(jí)不可逆反響，根據(jù)Kjaer近似法1〕n=1，φ2與xA無(wú)關(guān)，ζ不變；2〕n＞1，φ2隨xA增大而減小，ζ增大；3〕n＜1，φ2隨xA增大而增大；ζ減小。內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù)粒度試驗(yàn)

當(dāng)反響條件一定時(shí)〔反響溫度、氣體組成、空速等〕，實(shí)驗(yàn)測(cè)定反響轉(zhuǎn)化率隨顆粒粒度的變化關(guān)系。假設(shè)測(cè)定的轉(zhuǎn)化率隨粒度減小而提高，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散的影響不可忽略。當(dāng)測(cè)定的轉(zhuǎn)化率不隨粒度大小而改變時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響可以忽略不計(jì)。總體速率測(cè)定對(duì)于n級(jí)不可逆反響，得到：上式中的左端項(xiàng)均為可測(cè)項(xiàng)，稱為內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)式。1〕當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)小于1時(shí)，φ22ζ<<1，表示φ2<<1，ζ1，即內(nèi)擴(kuò)散影響可忽略；2〕當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)大于1時(shí)，φ22ζ>>1，表示φ2>>1，ζ=1/φ2，內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。1.RP→小，T→低，φ→小，ζ→1,〔rA)g→大；2.RP→大，T→高，φ→大，ζ→0,〔rA)g→小。內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反響選擇率的影響、平行反響〔目的產(chǎn)物〕〔副產(chǎn)物〕顆粒內(nèi)任一點(diǎn)的選擇率當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)n1>n2

S<S’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率降低n1=n2

S=S’內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇率無(wú)影響n1<n2

S>S’內(nèi)擴(kuò)散使選擇率升高二、連串反響

以一級(jí)不可逆反響為例，B是目的產(chǎn)物。當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)CB＞CBs，CA＜CAs,1.內(nèi)擴(kuò)散影響使選擇性S下降；2.S在顆粒內(nèi)部各點(diǎn)不同，越到顆粒內(nèi)，選擇率越低。CACASCBCBS第五節(jié)氣－固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響外擴(kuò)散有效因子對(duì)于氣固相催化反響，總體速率方程為由于外擴(kuò)散，使A的濃度從CAg降為CAs。外擴(kuò)散阻力越大，A的濃度變化越大，CAs<<CAg，kSSif(CAg)ζ小，對(duì)總體速率的影響就越大。本節(jié)討論外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率影響的判據(jù)。等溫、ζ＝1條件下外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響外擴(kuò)散有效因子

當(dāng)ζ＝1時(shí)，總體速率為：假設(shè)不存在外擴(kuò)散阻力時(shí)，CAs=CAg。理論總體速率為：ζex的定義：ζex的大小反映了外擴(kuò)散過(guò)程對(duì)總體速率的影響程度。當(dāng)ζex→1，CAs→CAg，外擴(kuò)散影響較小；當(dāng)ζex較小時(shí)，CAs<<CAg，外擴(kuò)散影響較大。一級(jí)不可逆反響(Da－Damk?hler準(zhǔn)數(shù))ζex當(dāng)，

Da

小，ζex1Da的物理意義Da

小供大于求ζex1；Da

大供小于求ζex0。n級(jí)不可逆反響n級(jí)不可逆反響的總體反響速率方程為：定義按照ζex的定義1〕當(dāng)n＞1時(shí)，ζex隨Da增加而降低。2〕當(dāng)n＝－1時(shí)，ζex總是大于1，表示外擴(kuò)散過(guò)程總是加速總體速率。n=－1n=1/2n=2n=11.0ζex0.10.010.11.010Da對(duì)氣－固相催化反響的根本認(rèn)識(shí)本征動(dòng)力學(xué)方程總體速率方程一級(jí)可逆反響控制步驟本征動(dòng)力學(xué)控制內(nèi)擴(kuò)散控制外擴(kuò)散控制第三章釜式及均相管式反響器第三章釜式及均相管式反響器第二節(jié)連續(xù)流動(dòng)均相管式反響器第一節(jié)間歇釜式反響器第三節(jié)連續(xù)流動(dòng)釜式反響器第四節(jié)理想流動(dòng)反響器的組合和比較第五節(jié)多重反響的選擇率第六節(jié)半間歇釜式反響器第七節(jié)釜式反響器中進(jìn)行的多相反響第一節(jié)間歇釜式反響器一、釜式反響器的特征釜式或槽式反響器都設(shè)置攪拌裝置。釜式反響器大都用于完全互溶的液相或呈兩相的液-液相及液-固相反響物系在間歇狀態(tài)下操作。與化學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)裝有電動(dòng)攪拌器的玻璃三口燒瓶極為類似。間歇操作時(shí)，反響物料按一定配料比一次參加反響器中，容器的頂部有一可拆卸的頂蓋，以供清洗和維修用。在容器內(nèi)部設(shè)置攪拌裝置，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間，反響到達(dá)規(guī)定的轉(zhuǎn)化率后，停止反響并將物料排出反響器，完成一個(gè)生產(chǎn)周期。反響器內(nèi)液相均相和氣-液相反響的物料濃度處處相等。反響器內(nèi)具有足夠強(qiáng)的傳熱條件，無(wú)需考慮反響物料內(nèi)的熱量傳遞問(wèn)題。反響器內(nèi)物料同時(shí)開(kāi)始和停止反響，所有物料具有相同的反響時(shí)間。間歇反響器的優(yōu)點(diǎn)操作靈活，適應(yīng)不同操作條件與不同產(chǎn)品品種，適用于小批量、多品種、反響時(shí)間較長(zhǎng)的產(chǎn)品生產(chǎn)。間歇反響器缺點(diǎn)裝料、卸料等輔助操作要消耗一定的時(shí)間。連續(xù)操作的釜式反響器反響物料連續(xù)地參加和排出，反響器內(nèi)物料混合均勻，物料組成和溫度相同，但一般進(jìn)口處反響物料的溫度低于反響器內(nèi)的物料溫度。可以根據(jù)需要利用傳熱裝置調(diào)節(jié)反響器內(nèi)物料的溫度，連續(xù)操作的釜式反響器可以處于等溫或絕熱情況下操作。間歇及連續(xù)流動(dòng)釜式反響器廣泛用于含液相反響物料的系統(tǒng)精細(xì)合成中的液相反響及液-液非均相反響；有色冶金及化學(xué)礦加工中的液-固相反響；生物反響中的微生物發(fā)酵反響；聚合物生產(chǎn)中的乳液及懸浮液聚合；氣-液-固非催化及催化的三相反響；油脂加氫或有機(jī)物氧化的氣-液相反響；氣-液相絡(luò)合催化反響等過(guò)程。釜式反響器也可以在半間歇狀態(tài)下操作，屬于非定態(tài)過(guò)程。二、間歇釜式反響器的數(shù)學(xué)模型單一反響關(guān)鍵反響組分A的物料衡算式可寫(xiě)成

整理積分，可得：該式是液相單一反響到達(dá)一定轉(zhuǎn)化率所需反響時(shí)間的數(shù)學(xué)模型。假設(shè)反響過(guò)程為等容過(guò)程，則

1/(rA)VxAxA0xAft/cA01/(rA)VcAcAfcA0t圖3-3等溫間歇液相反響過(guò)程反響時(shí)間的圖解積分圖3-2等溫間歇液相反響過(guò)程的參數(shù)積分等溫等容液相單一反響體積VR不變，以零級(jí)、一級(jí)和二級(jí)不可逆反響的本征速率方程代入：由于等容過(guò)程中，在計(jì)算中采用轉(zhuǎn)化率和剩余濃度兩種形式表示反響要求。假設(shè)要求到達(dá)規(guī)定轉(zhuǎn)化率，即著眼于反響物料的利用率，或著眼于減輕反響后的別離任務(wù)。另一種要求是到達(dá)規(guī)定的剩余濃度，這完全是為了適應(yīng)后續(xù)工序的要求，如有害雜質(zhì)的除去即屬此類。反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率殘余濃度式轉(zhuǎn)化率式n=0n=1n=2n級(jí)n≠1表3－1間歇反響器中等溫等容液相單一不可逆反響的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率殘余濃度式轉(zhuǎn)化率式n=0n=1n=2n級(jí)n≠1表3－1間歇反響器中等溫等容液相單一不可逆反響的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果由表中所列結(jié)果，可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：對(duì)于任何級(jí)數(shù)的反響，當(dāng)CA0、xAf或CAf確定后，kt即為定值：當(dāng)k↗，t↘；當(dāng)k↘，t↗。對(duì)于任何級(jí)數(shù)反響都是如此。當(dāng)轉(zhuǎn)化率xAf確定后，反響時(shí)間與初始濃度的關(guān)系和反響級(jí)數(shù)有關(guān)。0級(jí)反響：，t和CA0成正比1級(jí)反響：，t和CA0無(wú)關(guān)2級(jí)反響：，t和CA0成反比比較不同反響級(jí)數(shù)的剩余濃度和反響時(shí)間，可以發(fā)現(xiàn)：0級(jí)反響：，CA隨t直線下降1級(jí)反響：，CA隨t較緩慢下降2級(jí)反響：，CA隨t緩慢下降對(duì)于一級(jí)或二級(jí)不可逆反響，在反響后期CA的下降速率，即xA的上升速率相當(dāng)緩慢，假設(shè)追求過(guò)高的轉(zhuǎn)化率或過(guò)低的剩余濃度，則在反響后期要花費(fèi)大量的反響時(shí)間。三、間歇釜式反響器的工程放大及操作優(yōu)化工程放大反響體積VR—由反響物料的處理量決定反響器體積Vt>VR填充系數(shù)f=VR/Vt沸騰或鼓泡的液體物料，f取0.4~0.6不沸騰或不鼓泡的液體物料，f取0.7~0.85反響時(shí)間的優(yōu)化以單位時(shí)間產(chǎn)物產(chǎn)量最大為目標(biāo)對(duì)于反響：A→R，某時(shí)刻R的濃度為CR；單位操作時(shí)間的產(chǎn)品產(chǎn)量為：CRt0t0t+t0CRt以生產(chǎn)費(fèi)用最低為目標(biāo)設(shè)單位時(shí)間內(nèi)反響操作費(fèi)用為a，輔助操作費(fèi)用為a0，固定費(fèi)用為af，單位質(zhì)量產(chǎn)品的總費(fèi)用為：CRt0(a0t0+af)/at+(a0t0+af)/aCR(a0t0+af)/at配料比m=CB0/CA0假設(shè)有二級(jí)反響：A+B→P+S，，A昂貴，B價(jià)廉，使B過(guò)量。m越大，t越短；在高轉(zhuǎn)化率下，m對(duì)反響時(shí)間的影響較明顯。m很大時(shí)，B的消耗可忽略不計(jì)，使反響成為一級(jí)反響。代價(jià)：①反響器容積的利用率降低。②增加反響B(tài)組分回收利用的生產(chǎn)負(fù)擔(dān)。4.反響溫度對(duì)于簡(jiǎn)單反響，隨著轉(zhuǎn)化率增高，反響物濃度降低，此時(shí)可逐漸升高溫度以補(bǔ)充濃度對(duì)反響速率的負(fù)面影響。對(duì)于復(fù)雜反響，要根據(jù)主、副反響的活化能相對(duì)大小來(lái)判斷反響溫度的上下，確定高選擇率的反響溫度。反響溫度過(guò)高時(shí)，易揮發(fā)組分變成蒸汽而造成泄漏、不平安、放料降溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等不利因素。在過(guò)高的反響溫度反響時(shí)，加大了某些腐蝕性物質(zhì)對(duì)反響設(shè)備的腐蝕速度。第二節(jié)連續(xù)流動(dòng)均相管式反響器一、平推流反響器特點(diǎn)平推流模型是一種理想流動(dòng)模型。平推流反響器具有以下特點(diǎn)：物料參數(shù)〔溫度、濃度、壓力等〕沿流動(dòng)方向連續(xù)變化，不隨時(shí)間變化；任一載面上的物料參數(shù)相同，反響速率只隨軸向變化；反響物料在反響器內(nèi)停留時(shí)間相同，即反響時(shí)間相同；返混=0。二、平推流均相管式反響器的數(shù)學(xué)模型反應(yīng)器的軸向長(zhǎng)度在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)A作物料衡算：[A流入量]－[A流出量]－[A反響量]＝[A累積量]上式是平推流反響器體積計(jì)算的普遍式，適用于等溫、非等溫、等容和非等容等過(guò)程。對(duì)于等容過(guò)程，反響器進(jìn)口與出口流量均為V0，故：式中,為平均停留時(shí)間。比照間歇反響器：可知，二者具有一定的等效性。等溫平推流均相反響器將代入平推流反響器體積計(jì)算公式：假設(shè)為等容過(guò)程，則反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率反應(yīng)器體積轉(zhuǎn)化率式n=0n=1n=2n級(jí)n≠1表3－2等溫等容液相單一不可逆反響平推流反響器計(jì)算式絕熱等容平推流均相反響器穩(wěn)態(tài)下：物料衡算：熱量衡算：[物料帶入熱量]－[物料帶走熱量]－[傳向環(huán)境熱量]－[反響熱]＝0動(dòng)力學(xué)方程：三者聯(lián)立，采用差分法或Runge-Kutta法求解。當(dāng)過(guò)程為等溫或絕熱過(guò)程時(shí)，可以簡(jiǎn)化。等溫過(guò)程熱量衡算式簡(jiǎn)化為由則有：積分得：式中A為換熱面積。絕熱過(guò)程熱量衡算式簡(jiǎn)化為令，稱為絕熱溫升，即為在絕熱條件下組分A完全反響時(shí)物料的溫升。則當(dāng)xA0=0，有[例3-2]在直徑0.6m，長(zhǎng)16m的管式反響器內(nèi)，以溴化四乙胺作催化劑，由環(huán)氧丙烷和CO2合成碳酸丙烯酯。新鮮的環(huán)氧丙烷〔PO〕、CO2進(jìn)入管式反響器，碳酸丙烯酯(PC)則局部循環(huán)，反響壓力7MPa，進(jìn)口溫度411K。CO2全部溶于PC-PO混合物，過(guò)程為液相均相平推流絕熱反響。反響式為：C3H6(PO)+CO2=C4H6O3(PC)反響器進(jìn)料量如下：PO7.1kmol/h，CO210.475kmol/h，PC33.875kmol/h，環(huán)氧丙烷的反響速率：rPO＝k(cPOcCO2－cPC/K)反響速率常數(shù)平衡常數(shù)在上述絕熱反響條件下，環(huán)氧丙烷的平均反響焓rH＝－96.24kJ/mol，反響混合物的平均密度＝1000kg/m3，單位質(zhì)量混合物的平均等壓熱容cp＝1.98kJ/(kgK)。求解反響器出口環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率。解：將給定的各反響組分的摩爾流量，kmol/h，轉(zhuǎn)換成摩爾濃度，kmol/m3。在反響過(guò)程中，液相反響混合物的平均密度＝1000kg/m3，則液相混合物進(jìn)口質(zhì)量流量：W＝7.158+10.47544+33.875102=4327.95kg/h其體積流量：V0＝4327.95/1000=4.328m3/h因此，進(jìn)口處各反響組分的初始濃度和摩爾分?jǐn)?shù)如下：cPO,0=1.640kmol/m3；cCO2,0=2.420kmol/m3；cPC,0=7.827kmol/m3。yPO,0=0.1380；yCO2,0=0.2036；yPC,0=0.6584。對(duì)于等容液相反響，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為xPO時(shí)，環(huán)氧丙烷的濃度：cPO＝cPO,0(1－xPO)PO的反響消耗量：cPO＝cPO,0xPOCO2的反響消耗量：cCO2＝cPO碳酸丙烯酯的反響增加量：cPＣ＝cPO由此可得當(dāng)環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為xPO時(shí)，CO2的濃度：cCO2＝cCO2,0－cCO2＝cCO2,0－cPO,0xPO碳酸丙烯酯的濃度：cPＣ＝cPＣ,0+cPＣ＝cPＣ,0+cPO,0xPO因此，動(dòng)力學(xué)方程可寫(xiě)成：對(duì)于連續(xù)管式均相反響器，dVR＝Acdl，式中Ac為管式反響器的截面積，dl〔變量〕為軸向長(zhǎng)度，即反響器內(nèi)物料衡算方程：對(duì)于絕熱反響器，熱量衡算方程為或?qū)0，W，cp和反響速率常數(shù)k及平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系式代入物料衡算及熱量衡算方程，用Runge-Kutta法求解微分方程組，可得管式反響器中物料溫度及各反響組分的軸向濃度和摩爾分?jǐn)?shù)分布。碳酸丙烯酯合成反響器的軸向溫度和組分摩爾分?jǐn)?shù)分布位置/m溫度/K組成(摩爾分?jǐn)?shù))環(huán)氧丙烷二氧化碳碳酸丙烯酯0411.00.13800.20360.65841.6413.00.11850.20550.67603.2415.10.11590.20310.68114.8417.60.11280.20030.68706.4420.50.10910.19690.69408.0424.10.10460.19290.70259.6428.50.09890.18780.713311.2434.10.09150.18110.727412.8441.80.08130.17190.746814.4451.80.06770.15960.772716.0460.60.05580.14890.7953第三節(jié)連續(xù)流動(dòng)釜式反響器全混流反響器是指物料流動(dòng)狀況符合全混流模型，該反響器稱為全混流反響器〔CSTR〕。在實(shí)際反響器中，連續(xù)攪拌釜式反響器由于強(qiáng)烈攪拌，物料混合均勻，其流動(dòng)狀況接近全混流。一、連續(xù)流動(dòng)釜式反響器的特征及數(shù)學(xué)模型反響器內(nèi)物料參數(shù)〔濃度、溫度等〕處處相等，且等于物料出口處的物料參數(shù)。物料參數(shù)不隨時(shí)間而變化；反響速率均勻，且等于出口處的速率，不隨時(shí)間變化。返混＝∞全混流反響器計(jì)算的根本公式反響器體積VR穩(wěn)態(tài)：[A流入量]－[A流出量]－[A反響量]＝0式中rAf指按出口濃度計(jì)算的反響速率。假設(shè)xA00，則物料衡算方程為：[A流入量]－[A流出量]－[A反響量]＝0上述公式均為普遍式，全混流反響器一般為等溫反響器，公式可用于等容過(guò)程和非等容過(guò)程。物料平均停留時(shí)間τ

對(duì)于等容過(guò)程，物料平均停留時(shí)間為表3－5列出了平推流反響器和全混流反響器的反響結(jié)果比較，其中，這是對(duì)等容過(guò)程而言。表3－5平推流反響器和