電分析化學(xué)-循環(huán)伏安法

謝天堯*〔中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院分析科學(xué)研究所，*〕電分析化學(xué)〔2023年化學(xué)學(xué)院本科生課程〕2023年3月10日第三章循環(huán)伏安法1循環(huán)伏安法是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一。在電化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前文獻(xiàn)中報(bào)道采用循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)用來觀察物質(zhì)在電極上的氧化和復(fù)原反響，氧化和復(fù)原的價(jià)態(tài)，電極反響的可逆性等，它主要不是用于定量分析而主要是用于電極反響的機(jī)理的研究。循環(huán)伏安法〔CycleVoltammetry,CV〕21938年Matheson和Nichols首先采用循環(huán)伏安法，1958年Kemula和Kubli開展了這種方法，并將其應(yīng)用于有機(jī)化合物電極過程的研究。此后這種方法得到廣泛的應(yīng)用。循環(huán)伏安法也可研究無機(jī)、有機(jī)化合物電極過程的機(jī)理，雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反響動(dòng)力學(xué)，成為最有用的電化學(xué)方法之一。電分析化學(xué)循環(huán)伏安法3循環(huán)伏安法是以線性掃描伏安法的電位掃描到頭后，再回過頭來掃描到原來的起始電位值，所得的電流-電壓曲線為根底的分析方法。其電位與掃描時(shí)間的關(guān)系，如圖1所示。根本原理第三章循環(huán)伏安法4由圖可知，掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描〔電壓上升局部〕為電活性組分在電極上被復(fù)原的陰極過程，那么后半部掃描〔電壓下降局部〕為復(fù)原產(chǎn)物重新被氧化的陽極過程。因此，一次三角波掃描完成一個(gè)復(fù)原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。根本原理電分析化學(xué)5當(dāng)工作電極被施加的掃描電壓激發(fā)時(shí)，其上將產(chǎn)生響應(yīng)電流。以該電流〔縱坐標(biāo)〕對(duì)電位〔橫坐標(biāo)〕作圖，稱為循環(huán)伏安圖。典型的循環(huán)伏安圖如圖2所示。該圖是在1.0mol/LKNO3電解質(zhì)溶液中，6×10-3mol/LK3Fe(CN)6在Pt工作電極上的反響所得到的結(jié)果。根本原理第三章循環(huán)伏安法6循環(huán)伏安圖中可得到的幾個(gè)重要參數(shù)是：陽極峰電流〔ipa〕,陰極電流峰電流〔ipc〕，陽極峰電位〔Epa〕和陰極峰電位〔Epc〕。測(cè)量確定ip的方法是：沿基線做切線外推至峰下，從峰頂做垂線切至切線，其間高度即為〔ip〕。Ep可直接從橫軸與峰頂對(duì)應(yīng)處而讀取。根本原理電分析化學(xué)7

對(duì)于可逆電極過程：正向掃描時(shí)：Ox+2eRe反向掃描時(shí)：Re

Ox+2e根本原理第三章循環(huán)伏安法8可逆電極過程的峰電位〔圖2〕與標(biāo)準(zhǔn)電極電位〔E0),又有如下的關(guān)系：根本原理電分析化學(xué)9式〔1〕、〔2〕相加，得到標(biāo)準(zhǔn)電極電位〔E0)與Epa,Epc的關(guān)系式如下：可見對(duì)于可逆電極過程，反響產(chǎn)物穩(wěn)定，用循環(huán)伏安法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電位〔E0)是很方便的。根本原理第三章循環(huán)伏安法10式〔1〕、〔2〕相減，得到陰極、陽極峰電位Epa,Epc之差關(guān)系式如下：上式是判斷電極過程可逆性程度的重要指標(biāo)之一。根本原理電分析化學(xué)11應(yīng)該指出，⊿Ep確實(shí)切值與掃描過陰極峰電位之后多少毫伏再回掃有關(guān)。一般在57/n〔毫伏〕至63/n〔毫伏〕之間。當(dāng)掃過陰極峰電位之后有足夠的豪伏數(shù)之后，上式是判斷電極過程可逆性程度的重要指標(biāo)之一。⊿Ep的理論值為58/n〔毫伏〕。這是可逆體系的循環(huán)伏安曲線所具有的特征值。根本原理第三章循環(huán)伏安法12對(duì)于可逆電極過程，陰極和陽極峰的峰電流公式相同，如下：ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c〔5〕ipa/ipc=1〔6〕由上式可知ip與v1/2呈直線關(guān)系。ipa與ipc的比值為1，是判別反映是否可逆體系的重要依據(jù)。根本原理電分析化學(xué)13以上討論的是電極過程完全可逆的情況。對(duì)于其它的情況，根據(jù)陰極、陽極峰的峰電流和峰電位的關(guān)系又可以區(qū)分為準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極過程。對(duì)于完全不可逆電極過程，循環(huán)伏安曲線圖中，只有陰極或陽極峰電流，上下兩支曲線是完全不對(duì)稱的。介于兩者之間的，稱之為準(zhǔn)可逆。見圖3。根本原理第三章循環(huán)伏安法14循環(huán)伏安法的應(yīng)用1、可逆過程標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)定對(duì)于可逆電極過程，用循環(huán)伏安法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電位〔E0)是很方便的，即：對(duì)于不可逆電極過程，那么上式不適用。電分析化學(xué)15循環(huán)伏安法的應(yīng)用2、電極過程可逆性的研究通過獲得的循環(huán)伏安曲線〔見圖3〕，可以十分方便地獲知反響物得失電子的難易以及氧化復(fù)原反響的可逆性程度。表1列出了可逆、準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極反響的判據(jù)。第三章循環(huán)伏安法16循環(huán)伏安法的應(yīng)用2、電極過程可逆性的研究通過獲得的循環(huán)伏安曲線〔見圖3〕，可以十分方便地獲知反響物得失電子的難易以及氧化復(fù)原反響的可逆性程度。表1列出了可逆、準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極反響的判據(jù)。電分析化學(xué)17循環(huán)伏安法的應(yīng)用3、電極過程產(chǎn)物的鑒別循環(huán)伏安法不僅可以發(fā)現(xiàn)、鑒別電極過程的中間產(chǎn)物，還可以獲得不少關(guān)于中間產(chǎn)物電化學(xué)及其它性質(zhì)的信息。例如，四苯基卟啉〔TPP〕溶于碳酸乙酰中，可得到圖4所示的循環(huán)伏安圖，出現(xiàn)兩對(duì)氧化復(fù)原峰，說明它同時(shí)存在兩種穩(wěn)定的氧化復(fù)原態(tài)。第三章循環(huán)伏安法18循環(huán)伏安法的應(yīng)用3、電極過程產(chǎn)物的鑒別又例如，由四個(gè)鐵、四個(gè)五茂環(huán)和四個(gè)一氧化碳組成的金屬化合物[(r-C5H4)-Fe(CO)]4，將其溶于乙晴中，可得到圖5所示的循環(huán)伏安圖，出現(xiàn)3對(duì)氧化復(fù)原峰，說明它在電極上有三個(gè)氧化-復(fù)原過程，而且其產(chǎn)物是穩(wěn)定的。電分析化學(xué)19循環(huán)伏安法的應(yīng)用4、電極過程偶聯(lián)化學(xué)反響產(chǎn)物的鑒別例如，對(duì)-氨基苯酚的電極反響過程，可得如右圖所示的循環(huán)伏安圖。第三章循環(huán)伏安法20循環(huán)伏安法的應(yīng)用開始由較負(fù)的電位〔圖中起始點(diǎn)S〕沿箭頭方向作陽極掃描，得到一個(gè)陽極峰1，而后作反向陰極掃描，出現(xiàn)兩個(gè)陰極峰2和3，再作陽極掃描時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)陽極峰4和5〔圖中虛線表示〕。其中峰5和峰1的位置相同。對(duì)于上述循環(huán)伏安圖可作如下解釋：電分析化學(xué)21循環(huán)伏安法的應(yīng)用在第一次陽極掃描時(shí)，電極附近溶液中只有對(duì)-氨基苯酚是電活性物質(zhì)，在電極上被氧化生成對(duì)-亞氨基苯醌，得到陽極峰1。第三章循環(huán)伏安法22循環(huán)伏安法的應(yīng)用接著，電極反響產(chǎn)物在電極附近的溶液中，與水和氫離子發(fā)生化學(xué)反響，局部地轉(zhuǎn)化為苯醌，兩者均為電活性物質(zhì)。電分析化學(xué)23循環(huán)伏安法的應(yīng)用在作陰極掃描時(shí)，對(duì)-亞氨苯醌被重新復(fù)原為對(duì)-氨基苯酚而形成峰2，而苯醌在較負(fù)的電位上被復(fù)原為對(duì)苯二酚形成峰3。第三章循環(huán)伏安法24循環(huán)伏安法的應(yīng)用再一次陽極掃描時(shí)，對(duì)苯二酚被氧化為苯醌，形成峰4；而峰5與峰1的過程相同，即對(duì)-氨基苯酚被氧化為對(duì)-亞氨基苯醌。為證明峰3和峰4是苯醌和對(duì)苯二酚的復(fù)原和氧化過程，可制備對(duì)苯二酚的溶液作循環(huán)伏安圖加以證實(shí)。電分析化學(xué)25循環(huán)伏安法的應(yīng)用4、耦合平行〔催化〕化學(xué)反響的電極過程當(dāng)電極過程中伴隨著平行催化化學(xué)反響時(shí)，第三章循環(huán)伏安法26循環(huán)伏安法的應(yīng)用4、耦合平行〔催化〕化學(xué)反響的電極過程當(dāng)電極過程中伴隨著平行催化化學(xué)反響時(shí)，電極外表的電活性物質(zhì)Ox被復(fù)原為Re后，在電極外表Re又很快與溶液中共存的氧化劑Z反響，重新被氧化為Ox，而Ox又在電極上復(fù)原為Re，形成催化循環(huán)。一般溶液中Z過量，反響中Z的濃度可視為不變。這時(shí)的循環(huán)伏安曲線將根據(jù)催化反響的速率常數(shù)而呈現(xiàn)不同的形狀〔見圖6〕。電分析化學(xué)27循環(huán)伏安法的應(yīng)用4、耦合平行〔催化〕化學(xué)反響的電極過程當(dāng)電極過程中伴隨著平行催化化學(xué)反響時(shí)，第三章循環(huán)伏安法31思考題1循環(huán)伏安法與其它伏安法的區(qū)別？如何應(yīng)用循環(huán)伏安法判別可逆、準(zhǔn)可逆和不可逆電極過程？以及耦合了化學(xué)反響的電極過程？對(duì)于簡(jiǎn)單可逆電極過程，其循環(huán)伏安圖中的陰極、陽極峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位之間的關(guān)系，峰電流與掃描速度的關(guān)系？電分析化學(xué)圖-1圖1循環(huán)伏安法中電位波形第三章循環(huán)伏安法圖-2圖26×10-3mol/LK3Fe(CN)6在1.0mol/LKNO3溶液中的循環(huán)伏安圖掃描速度：50mV/sPt工作電極面積：2.54mm2第三章循環(huán)伏安法圖-3可逆、準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極過程的循環(huán)伏安圖第三章循環(huán)伏安法圖-4第三章