第七章離子聚合原理及生產工藝

第七章離子聚合原理及生產工藝2023/12/28第七章離子聚合原理及生產工藝

⒊

離子聚合實施方法離子聚合所用的引發(fā)劑對水極為敏感。因此，離子聚合的實施方法中不能用以水為介質的聚合方法，即不能采用懸浮聚合和乳液聚合，只能采用本體聚合和溶液聚合。并且單體和其它原料中含水量應嚴格控制,其含水量以10-6計。

在離子聚合中溶液聚合方法為主。本體聚合法中只有低壓法HDPE的生產。在溶液聚合方法中常根據聚合物在溶劑中的溶解情況不同分為均相溶液聚合（常稱為溶液法）和非均相溶液聚合（常稱為淤漿法）。溶液聚合法主要用于中壓聚乙烯PE、聚丁二烯橡膠（PBR）、聚異戊二烯橡膠（PIPR）、乙-丙橡膠（E-PR）和溶液丁-苯橡膠（SSBR）等的生產。淤漿法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡膠(PIBR)的生產2第七章離子聚合原理及生產工藝

二、乙烯氣相本體聚合——低壓法HDPE的生產乙烯的氣相本體聚合法首先由美國的U.C.C公司開發(fā)，年產量為10×104t。目前，世界上已有六個國家采用這一新工藝，HDPE的總產量可達50×104t。⒈單體離子聚合對原料純度要求很高。單體必須精制，以除去有害雜質，乙烯的純度＞99%。雜質允許含量以10-6計。雜質的存在會使引發(fā)劑失活，易發(fā)生鏈轉移反應或鏈終止反應，使聚合物的相對分子質量降低，或結構發(fā)生變化。單體精制的方法工業(yè)上一般采用精餾。也可以采用凈化劑如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩來除去雜質和水分。⒉引發(fā)劑

HDPE的生產其引發(fā)劑采用特制的鉻化合物：比利時索爾維公司開發(fā)的高效Ziegler-Natta引發(fā)劑：CrO3載于脫水硅膠上或其它載體如MgO或MgCl2載體上。3第七章離子聚合原理及生產工藝

⒊相對分子質量調節(jié)劑

相對分子質量調節(jié)劑采用氫氣。

⒋工藝條件

操作壓力：2MPa，聚合溫度：85℃～100℃轉化率：2%。

⒌乙烯氣相本體聚合優(yōu)缺點

⑴乙烯氣相本體聚合所用的引發(fā)劑活性很高，產率很高(60×104gPE/1gCr)，所得PE的密度為0.94～0.96（g/cm3）。PE相對分子質量大小可由H2調節(jié)。⑵乙烯氣相本體聚合溫度控制在85℃～100℃，在此溫度下PE粉末不會粘結，也不會粘附在聚合反應器壁上。⑶氣相本體聚合存在的主要問題是反應熱的導出較困難。乙烯的單程轉化率很低，只有2%。98%的單體需循環(huán)，于是增加了乙烯循環(huán)、壓縮的費用；此外，引發(fā)劑的毒性也較大。4第七章離子聚合原理及生產工藝

三、丙烯非均相溶液聚合——淤漿法生產PP

⒈單體極性雜質,尤其是水會破壞引發(fā)劑的活性,極性雜質都必須從系統(tǒng)中除去。此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等對聚合反應和聚合物的立構規(guī)整性都是有害的；

飽和烴如乙烷和丙烷如含量高會降低單體的分壓，影響聚合速率，如有積累需定期排除。

因此，聚合用原料和助劑中雜質的含量必須減少到允許的范圍以下。

聚合用丙烯的純度＞99.6%，其它雜質允許含量以10-6計。

⒉溶劑精制

聚合用的溶劑己烷也必須精制后使用。⒊引發(fā)劑的配制

丙烯聚合采用的Ziegler-Natta絡合引發(fā)劑，由四組分組成：TiCl3/AlC2H5Cl2/K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H95第七章離子聚合原理及生產工藝引發(fā)劑、配制引發(fā)劑的系統(tǒng)和聚合反應系統(tǒng)也必須嚴格防止水和氧氣的進入。引發(fā)劑需現用現配，配制引發(fā)劑需經Z-合成、B引發(fā)劑的配制和A引發(fā)劑的配制。⒋丙烯淤漿法聚合的特點⑴聚合速率聚合反應的速率與引發(fā)劑用量、TiCl3粒徑、Al/Ti的比例、丙烯的分壓及反應溫度有關。丙烯的分壓愈大、反應溫度愈高聚合速率愈快；聚合速率還與引發(fā)劑TiCl3的用量成正比，而與AlC2H5Cl2的用量無關；TiCl3的粒徑愈小，聚合速率愈高。⑵聚合物的相對分子質量

聚合物的相對分子質量與反應溫度和Al/Ti的比例有關。聚合物的相對分子質量隨反應溫度的升高而降低,隨引發(fā)劑AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。6第七章離子聚合原理及生產工藝⑶聚合物的立構規(guī)整性

PP的立構規(guī)整度與引發(fā)劑性質有關，當引發(fā)劑的組成相同時，隨反應溫度的提高立構規(guī)整度降低。要得到立構規(guī)整度80%～85%的PP一般聚合溫度控制在70℃以下。立構規(guī)整度用X-射線譜或紅外譜測定，或用在沸騰的己烷或庚烷中不溶解的分數表示。⑷分離丙烯聚合后產物的分離包括清除溶劑、未反應的單體、引發(fā)劑和無規(guī)聚丙烯。①清除引發(fā)劑去除方法是加水、醇或酸等極性物質破壞引發(fā)劑，使引發(fā)劑變?yōu)榭扇苄晕镔|。7第七章離子聚合原理及生產工藝體系變?yōu)閮上啵壕酆衔锖腿芤?。溶液中包括：溶劑正己烷、引發(fā)劑、未反應的單體、無規(guī)聚丙烯。②無規(guī)PP的去除無規(guī)PP溶于正己烷中，聚合物與溶劑分離時，無規(guī)PP被分離出來。再將溶有無規(guī)PP的正己烷精餾，無規(guī)PP從塔底流出。③未反應的單體的去除

8第七章離子聚合原理及生產工藝

Z合成

Z液體

Z固體第一聚合釜

B引發(fā)劑

A引發(fā)劑

分解槽

己烷不合格槽

圖5.9引發(fā)劑制備示意圖

AlC2H5Cl2K2TiF6

己烷

TiCl3己烷己烷烯丙基正丁醚水

燒堿廢料排出9第七章離子聚合原理及生產工藝

四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡膠PBR的生產聚丁二烯橡膠是丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引發(fā)劑作用下經配位陰離子聚合而得。聚丁二烯橡膠俗稱順丁橡膠（PBR）。

PBR的生產是典型的溶液聚合工藝。其工藝過程也包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、分離、聚合物后處理和回收工序。⒈單體和溶劑的精制單體、溶劑中的雜質會使引發(fā)劑失活；雜質的存在會影響聚合反應的速率、聚合物的相對分子質量、相對分子質量分布以及聚合物的微觀結構，其結果必然會影響產品的質量。單體中的H2O和O2能與引發(fā)劑中的金屬有機化合物激烈反應，使引發(fā)劑失去活性。其它雜質允許含量以10-6計。因此,原料、反應系統(tǒng)中設備和管道必須經脫氧、脫水處理，使H2O和O2含量在10-6以下。

10第七章離子聚合原理及生產工藝

單體和溶劑中的雜質主要是丙烷、丙烯、丁烯-1、反-丁二烯-1,2、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丙炔等。為了聚合反應的正常進行，必須對單體和溶劑進行精制，使雜質含量控制在允許的范圍內。

使丁二烯-1,3的純度＞99.5%。

⒉

溶劑的選擇

聚合用溶劑國外主要采用苯或甲苯或烷烴和芳烴的混合物。用苯作溶劑的優(yōu)點是其對單體和聚合物的溶解性能好、沸點低容易回收和分離；其缺點是聚合物溶液粘度大對傳熱不利，且冰點低（5℃）要求管道保溫，毒性大。用甲苯作溶劑的優(yōu)點是其對單體和聚合物的溶解性能好，反應平穩(wěn)；其缺點是由于沸點高（110℃）回收時蒸氣消耗量大，聚合物溶液粘度大傳熱和攪拌都有困難，毒性也大。11第七章離子聚合原理及生產工藝采用烷烴和芳烴的混合物,既可以使聚合物溶液粘度降低，又可以調節(jié)聚合物的相對分子質量。比單用芳烴做溶劑時聚合物的相對分子質量顯著增加。

溶劑的選用要與引發(fā)劑匹配采用Co系和Ti系引發(fā)劑時以苯或甲苯作溶劑；采用Ni-三元引發(fā)劑時，采用芳烴和烷烴的混合物作溶劑。我國因采用Ni-三元引發(fā)劑[(CH2)nCOO]2Ni/BF3.O(C2H5)2/Al(i-C4H9)3溶劑選用抽余油或加氫汽油。

其優(yōu)點是來源豐富、毒性小、回收費用低、容易分離,因而成本低。其主要缺點是對聚合物的溶解性能不太好,容易產生掛膠現象。12第七章離子聚合原理及生產工藝

在配制引發(fā)劑時各組分比例、濃度、加料順序、配制的溫度和陳化的方式等對引發(fā)劑的活性均有影響。各組分的比例和混合時的加料順序是最主要的影響因素。我國曾采用三種陳化方式：三元老化、雙二元老化和硼單加。實驗證明硼單加的方式較好。所謂硼單加是指將BF3.O(C2H5)2用溶劑抽余油配成溶液直接加入首釜，在釜中與其它兩種引發(fā)劑作用生成絡合物。

[(CH2)nCOO]2Ni/BF3.O(C2H5)2/Al(i-C4H9)3⒊引發(fā)劑的配制我國采用Ni-三元引發(fā)劑。13第七章離子聚合原理及生產工藝⒋丁二烯溶液法聚合有關問題⑴聚合速率在丁二烯溶液法聚合過程中影響聚合速率的主要因素是引發(fā)劑的用量和聚合溫度，同時引發(fā)劑各組分的比例、添加順序、陳化時間等因素對聚合速率也有影響。在引發(fā)劑各組分為最佳配比條件下，增加引發(fā)劑的用量可提高聚合速率。提高聚合溫度可加快聚合反應的速率，但溫度太高會降低引發(fā)劑的活性，因而，聚合溫度要適當。⑵PB相對分子質量和相對分子質量分布聚合物的相對分子質量及其相對分子質量分布對PB的物理性能、機械性能有顯著的影響。我們應該根據聚合物的用途生產相對分子質量和相對分子質量分布適當的PB。做填充油橡膠的基材，其PB的門尼粘度為70～100；做非填充油橡膠的基材，其PB的門尼粘度為30～50。14第七章離子聚合原理及生產工藝

調節(jié)PB的相對分子質量可采用改變引發(fā)劑的用量、各組分的比例和聚合溫度等方法。但這些方法往往要影響聚合速率、聚合物的微觀結構和凝膠的含量?？商砑拥谒慕M分：醇、酚和水等來調節(jié)聚合物的相對分子質量。聚合物的相對分子質量分布與引發(fā)劑種類有關。Ni系和Co系引發(fā)劑使PB的相對分子質量分布較寬。而Li系和Ti則使PB的相對分子質量分布較窄。⑶粘度問題PB溶液聚合最突出的問題是粘度問題。隨著聚合反應的進行，轉化率不斷提高，體系的粘度也不斷增加，給攪拌和傳熱帶來來困難。對于聚合設備來講有一個允許的溶液粘度，一般為103Pa.s。15第七章離子聚合原理及生產工藝

而體系的粘度可能由兩個因素造成：固(聚合物)含量和聚合物的相對分子質量。當PB的門尼粘度值為50時,可允許的固含量為14%,此時體系的粘度為103Pa.s,因此,PB生產中起始單體濃度采用10%～15%。如果要獲得門尼粘度為100的PB,起始單體濃度只能為7%以下.若要生產門尼粘度為20的PB,則起始單體濃度可提高到20%。⑷掛膠掛膠是PB生產中的另一個問題，也是溶液法生產橡膠的普遍問題。當聚合反應進行一段時間后,釜壁、釜底、攪拌漿葉、管道及泵等會沉積一層結實的膠膜，這種現象稱為掛膠。膠膜如不及時清理，膠膜會逐漸加厚造成嚴重掛膠。其后果是傳熱不良，攪拌困難，產品質量下降，甚至堵塞管道。此時不得不停工清理，從而影響生產能力的提高。16第七章離子聚合原理及生產工藝

產生掛膠的原因：PB大分子主鏈上的雙鍵有的可能被打開產生交聯(lián)聚合物（凝膠）而溶劑對聚合物的溶解性能不好；引發(fā)劑的活性較低,聚合速率較慢,物料在釜中的停留時間較長；反應釜壁粗糙,聚合溫度較低,聚合物的粘度較大等原因都可能產生掛膠。為了減少掛膠現象可以采用以下措施：選擇溶解性能好的溶劑；提高引發(fā)劑的活性，減少其用量；反應釜采用搪玻璃或用不銹鋼，而且用特殊的拋光技術進行加工等。17第七章離子聚合原理及生產工藝

⑸躍升反應為了提高生產能力又能解決溶液法聚合中掛膠和傳熱的問題，有些單位采用躍升反應。所謂躍升反應就是在聚合反應初期制備相對分子質量較低的聚合物（此時體系的粘度低，傳熱和攪拌無困難），在聚合后期加入一種躍升劑使聚合物的相對分子質量成倍增長的方法。然后，立即加入終止劑，使聚合反應終止并立即出料。例如：采用Al(C2H5)2Cl-H2O-Co三元絡合物為引發(fā)劑，使丁二烯進行配位陰離子聚合，先生成相對分子質量較低的PB，然后加入氯化叔丁烷（躍升劑也是陽離子聚合的引發(fā)劑），使PB的的雙鍵相互作用，二個或三個PB大分子連接起來，使PB的相對分子質量急劇增加，立即躍升，再加入終止劑甲醇可使聚合反應終止。18第七章離子聚合原理及生產工藝19第七章離子聚合原理及生產工藝

五、異丁烯非均相溶液聚合——淤漿法丁基橡膠PIBR的生產⒈概述

丁基橡膠是異丁烯和少量異戊二烯（用量為異丁烯的1.5%～4.5%，或者二者之比為97：3），經陽離子聚合反應而制得的橡膠用聚合物（PIBR