分析化學(xué) 第四章 電位分析法

第四章電位分析法

(PotentiometricAnalysis)4.1電位分析法原理4.2指示電極和參比電極4.3離子選擇性電極4.4直接電位法4.5電位滴定法電化學(xué)分析方法(electrochemicalanalysis)是基于測量物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律對物質(zhì)進(jìn)行分析的一類方法。電化學(xué)分析方法根據(jù)所測量的物理量，可以分為電位法、電解與庫侖法、電導(dǎo)法以及伏安法等。

電化學(xué)分析方法特點(diǎn)靈敏度高選擇性好分析速度快等所需設(shè)備較為簡單易于微型化適合于自動分析、現(xiàn)場分析和遙控遙感4.1

電位分析法原理電位分析法(potentiometricanalysis)：通過測量電池的兩個(gè)電極之間的電位差(電池的電動勢)對電池電解液中待測成份進(jìn)行定量分析的方法。電位法根據(jù)測量形式可以分為直接電位法和電位滴定法。aDULCOTEST?FluorideElectrode當(dāng)金屬的溶解與金屬離子的沉積這兩個(gè)過程達(dá)到動態(tài)平衡時(shí)：在電極與溶液的界面上形成穩(wěn)定的雙電層而產(chǎn)生電位差，稱作電極電位(electrodepotential)。半電池表示為：M︱Mn+金屬電極的電極電位高低，與溶液中對應(yīng)離子活度的關(guān)系符合Nernst方程：Mn+溶液金屬M(fèi)電極M?Mn++ne

4.1.1電極電位在組成不同的兩種溶液的界面會因離子擴(kuò)散而產(chǎn)生電位差，稱為液接電位

j(liquidjunctionpotential)。為了減小兩種溶液接觸時(shí)的液接電位，常常使用充有濃KCl(或KNO3)溶液的鹽橋連接不同的溶液。

H+Cl

j=~40mV0.1mol

L1HCl0.01mol

L1HClH+H+H+H+H+H+H+H+Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

0.1mol

L1HCl0.01mol

L1HCl4.1.2液接電位電位分析時(shí)，需將待測溶液與兩個(gè)適當(dāng)?shù)碾姌O組成一個(gè)化學(xué)電池，在接近零電流條件下，用電位計(jì)測量兩個(gè)電極之間的電位差(即電池的電動勢)。指示電極參比電極待測溶液鹽橋電位計(jì)電極電位能響應(yīng)溶液中待測物質(zhì)濃度變化電極電位不受溶液組成的影響而保持恒定參比電極

指示電極Ecell=

ind

ref+jEcell=K+

ind

4.1.3電位法的原理4.2

指示電極和參比電極4.2.1

指示電極指示電極(indicatorelectrode)電極電位隨著溶液中待測組分活度的改變而改變。理想指示電極應(yīng)符合的條件：電位變化符合Nernst方程；對待測離子活度變化響應(yīng)迅速，線性范圍寬，重復(fù)性好。對待測組分具有選擇性。按響應(yīng)機(jī)理區(qū)分，電位法中使用的指示電極有兩類:金屬電極和離子選擇性電極。1.金屬電極金屬電極的電極電位源于金屬及其離子的電子得失。按其半電池的組成，又可以分為第一類、第二類、第三類和惰性金屬電極。Ag電極Ag+溶液Ag電極與Ag+離子的水溶液組成的半電池將金屬M(fèi)插入其離子Mn+溶液中，組成第一類金屬電極(metallicelectrodeofthefirstkind)，其電極電位與金屬離子活度關(guān)系符合Nernst方程。如Ag

Ag+電極金屬M(fèi)與該金屬的難溶鹽及形成該難溶鹽的陰離子溶液(Xm

)組成第二類金屬電極(metallicelectrodeofthesecondkind)。Cl

溶液如Ag

AgCl(s),Cl

電極反應(yīng)：電極電位：Ag/AgCl

電極與AgCl

飽和的Cl

離子水溶液組成的半電池Ag/AgCl電極AgCl顆粒惰性金屬如Pt、Au、Pd(和碳)等，本身不易被氧化還原，但當(dāng)它們浸入同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中，其電極電位與溶液中兩種離子的濃度比有關(guān)，這類電極稱為惰性金屬電極(inertmetallicelectrode)。Pt電極Fe3+/Fe2+溶液Pt電極與Fe3+/Fe2+溶液組成的半電池如Pt電極浸入Fe3+/Fe2+的混合溶液中，電極反應(yīng)：Fe3++e

?Fe2+

電極電位：參比電極(referenceelectrode)：電極電位不受溶液組成的影響而保持恒定。理想的參比電極應(yīng)符合的條件：電位已知、恒定，不隨試樣溶液組成而改變；與試樣溶液接觸時(shí)的液接電位??；便于使用和保存。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是電位測量的基準(zhǔn)(其電位值在任何溫度下都定義為0V)，但氫電極制備麻煩，使用時(shí)涉及氫氣，很不方便，在實(shí)際測量中很少直接使用。在電位法和其他電化學(xué)分析中，最常用的參比電極為銀-氯化銀電極和甘汞電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極結(jié)構(gòu)示意圖4.2.2參比電極1atmH21MHCl鉑黑電極銀-氯化銀參比電極保持銀-氯化銀電極所處溶液中Cl

濃度不變。其電位就能保持不變，可用作參比電極。其電位由內(nèi)參比溶液KCl的濃度所控制。

導(dǎo)線AgClKCl/AgCl溶液素?zé)?鹽橋)AgCl晶體Ag絲銀-氯化銀參比電極結(jié)構(gòu)示意圖電極電位：甘汞電極甘汞電極(calomelelectrode)建立在金屬汞與甘汞Hg2Cl2之間的氧化還原反應(yīng)基礎(chǔ)之上:

Hg2Cl2+2e?2Hg+2Cl

Cl

的濃度決定了甘汞電極的電位，飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode，SCE)是最常用的甘汞電極。甘汞電極電位：

電極電位取決于內(nèi)參比溶液中的Cl-濃度飽和甘汞電極結(jié)構(gòu)示意圖導(dǎo)線汞Hg,Hg2Cl2,KCl飽和KCl溶液多孔物質(zhì)素?zé)?鹽橋)KCl晶體玻璃內(nèi)管4.3離子選擇性電極19世紀(jì)初，德國科學(xué)家MaxCremer和FritzHaber先后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)玻璃薄膜兩側(cè)溶液的pH不同時(shí)，玻璃膜會產(chǎn)生一定的電位差，并據(jù)此提出了玻璃電極的概念，從而奠定了以pH玻璃電極測定溶液pH的基礎(chǔ)。在pH玻璃電極的基礎(chǔ)之上，人們又陸續(xù)研發(fā)出其他離子選擇性電極。離子選擇性電極(ion-selectiveelectrode，ISE)也稱膜電極。其電極電位的形成并非由于電極表面的電子得失，而是基于膜有選擇性地允許某種離子在膜內(nèi)外遷移、擴(kuò)散所引起的。膜界面兩側(cè)形成雙電層而產(chǎn)生電位差，為膜電位(membranepotential，

M)

。4.3.1膜電位的形成機(jī)制K+Cl

KCl(c1)KCl(c2)K+K+K+K+K+K+K+K+Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

KCl(c1)KCl(c2)陽離子取‘+’陰離子取‘

’

離子選擇性膜1.pH玻璃電極pH敏感玻璃薄膜(約0.1mm厚)0.1mol

L1HCl飽和AgCl溶液Ag/AgCl電極導(dǎo)線OSi陽離子如Li+,Na+,K+等玻璃膜的硅-氧結(jié)構(gòu)玻璃膜電位的形成玻璃表面的水化水化層的酸解離干玻璃層(所有陽離子位點(diǎn)均為Na+)~0.1mm10

5-10

2mm外水合硅膠層(部分陽離子位點(diǎn)被H+交換)內(nèi)水合硅膠層(部分陽離子位點(diǎn)被H+交換)內(nèi)參比溶液

2(0.1mol

L1H+)外待測溶液

1(xmol

L1H+)10

5-10

2mmH+?H+

H+?H+Na+Na+Na+H++≡SiO

Na+

Na++≡SiO

H+(溶液)(玻璃表面)(溶液)(玻璃表面)≡SiO

H+

?≡SiO

+H+

(表面)(表面)

(溶液)從玻璃膜表面離解、擴(kuò)散進(jìn)入溶液的H+與留在硅氧骨架上的負(fù)電荷位點(diǎn)形成了玻璃-溶液界面的雙電層，產(chǎn)生電位差。

膜電位公式

(25

C)pH玻璃電極的電極電位與待測試樣的pH呈線性關(guān)系pH玻璃電極的測量誤差堿

(鈉)差(alkalineerror)

：當(dāng)溶液pH>10時(shí)，測得的pH偏低酸差:當(dāng)溶液pH<0.5時(shí)，測得的pH則偏高玻璃膜失水液接電位誤差：

~0.01pHunitpH標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的誤差:

0.01pHunit一些商品化玻璃電極的堿差和酸差Corning015,H2SO4Corning015,HClCorning015,1mol

L1Na+Beckman-GP,1mol

L1Na+L&NBlackDot,1mol

L1Na+BeckmanTypeE,1mol

L1Na+Rosselectrode2.晶體膜電極固態(tài)晶體膜電極(crystallinemembraneelectrode)是以單晶或多晶無機(jī)鹽為敏感膜材料的一類離子選擇性電極。

導(dǎo)線Ag/AgCl內(nèi)參比電極0.1molL1NaCl/NaF溶液摻雜Eu2+的LaF3單晶膜如氟離子選擇性電極：氟離子選擇性電極以摻雜EuF2的氟化鑭(LaF3)單晶為敏感膜。摻雜2價(jià)Eu2+的LaF3晶體產(chǎn)生陰離子空穴，F(xiàn)

可以在這些空穴之間移動，增加了晶體膜的導(dǎo)電性。F

在膜中的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，在晶體膜和溶液的相界面上形成雙電層，電極電位：

待測溶液pH：pH<5時(shí)，H+

+F

HF

+H2F+；pH>6時(shí)，OH

與LaF3反應(yīng)，因此應(yīng)控制在5-6的范圍內(nèi)氟離子選擇性電極是目前除pH玻璃電極以外應(yīng)用最為廣泛的離子選擇性電極，應(yīng)用于水質(zhì)分析、電解電鍍、牙膏工業(yè)等領(lǐng)域。

液膜電極(liquidmembraneelectrode)將能與待測離子產(chǎn)生選擇性離子交換作用的有機(jī)電活性物質(zhì)溶解在與水不能互溶的有機(jī)溶劑，并滲透在固態(tài)的多孔膜中，形成一層能響應(yīng)待測離子的液體敏感膜。 如鈣離子選擇性電極：導(dǎo)線Ag/AgCl電極飽和AgCl/CaCl2溶液離子交換劑溶液液體離子交換劑膜溶劑：苯基磷酸二辛酯離子交換劑：磷酸二癸酯[(CH3(CH2)8CH2O)2PO2]2Ca膜?2[(CH3(CH2)8CH2O)2PO2]–膜

+Ca2+溶液

電極反應(yīng)：適用pH范圍：5.5~11。金屬離子中只有Zn2+對其產(chǎn)生較大干擾。Ca2+液膜電極在生理研究中有著廣泛的應(yīng)用。電極電位：導(dǎo)線Ag/AgCl外參比電極離子選擇性電極外參比溶液透氣膜氣敏電極(gassensingelectrode)用于檢測溶解在溶液中的氣體分子。氣敏電極一般由一支離子選擇性電極原電極和一支外參比電極組成。離子選擇性原電極敏感膜的外面（氣敏電極的底部）覆蓋一透氣膜，在透氣膜和敏感膜間充有小體積的外參比溶液。如CO2氣敏電極：指示電極：pH玻璃電極。外參比電極：Ag-AgCl電極。透氣膜內(nèi)的外參比溶液：0.1mol

L

1

NaHCO3

溶解于待測溶液中的CO2分子通過透氣膜外參比溶液中H+濃度發(fā)生改變,被pH玻璃電極響應(yīng),間接測得溶液中CO2的濃度即：H+

Ka[H2CO3]

K[CO2]基于同樣的原理，選擇合適的外參比溶液，氣敏電極可以用于SO2、NH3、HF、H2S等氣體的檢測。用固定有特種酶的膜替代透氣膜，可以形成酶電極，如葡萄糖傳感器，具有高度選擇性4.3.3離子選擇性電極的性能參數(shù)離子選擇性電極電極電位與待測離子活度(

i)的關(guān)系通式：陽離子取‘+’陰離子取‘

’離子選擇性電極的電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。離子選擇性電極的性能包括選擇性、靈敏度、線性范圍、檢出限、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性等。1.選擇性系數(shù)ni和nj：待測離子和干擾離子的電荷數(shù)

Kij：離子選擇性系數(shù)(selectivitycoefficient)

Kij為i離子選擇性電極抵御干擾離子j的能力,此值越小，則該電極抵御j離子干擾的能力越強(qiáng)。Kij并不是一個(gè)常數(shù)，會隨溶液條件的改變而改變。

當(dāng)待測離子活度(

i)試樣中有其他共存離子(

j)時(shí)，敏感膜也有可能對某些共存離子有一定的響應(yīng)，從而造成對待測離子的干擾。lg

xE線性范圍檢測限2.靈敏度和線性范圍

離子選擇性電極的電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系

線性關(guān)系只有在一定的離子活度范圍內(nèi)才符合，為線性范圍(linearrange)。在線性范圍內(nèi)，斜率為離子選擇性電極的靈敏度(sensitivity)。

3.

檢測限(detectionlimit)是工作曲線線性范圍直線部分與水平部分延長線交點(diǎn)所對應(yīng)的離子活度。4.離子選擇性電極的響應(yīng)時(shí)間(responsetime)指電極浸入試液后達(dá)到穩(wěn)定電位(±0.1mV)所需時(shí)間。

靈敏度：4.4直接電位法直接電位法(directpotentiometry)通過測量指示電極和參比電極所組成的電池電動勢，直接根據(jù)指示電極的電位與待測組分活度的Nernst關(guān)系，通過一定的定量方法，求得溶液中待測組分的活度或濃度。直接電位法適用于微量成分的測定，操作簡單、快速，選擇性較好，可以用于測定有色甚至渾濁的試樣溶液中的待測組分。直接電位法的誤差較大。4.4.1pH的測定用pH玻璃電極測量溶液的pH時(shí)，常以飽和甘汞電極為參比電極，試樣溶液為電解液，組成一個(gè)測量電池，用專用的電位計(jì)(pH計(jì))測量兩電極之間的電位差(電動勢)。目前，為方便起見，常把pH玻璃電極和銀-氯化銀參比電極組裝在一起，制備成為復(fù)合pH玻璃電極。導(dǎo)線pH敏感玻璃薄膜AgCl飽和的0.1mol

L1HCl溶液飽和KCl溶液Ag/AgCl電極KCl晶體素?zé)?鹽橋)飽和甘汞電極pH玻璃電極電位計(jì)復(fù)合式pH玻璃電極復(fù)合式pH玻璃電極SCE

[H+]=x

玻璃膜

[H+]=0.1mol

L1,[Cl–]=0.1mol

L1,AgCl

Ag外參比電極玻璃電極

ind待測溶液內(nèi)參比：

Ag/AgCl

j

M

SCE電池電動勢：Ecell=

ind

SCE+j

pH玻璃電極電池表達(dá)式：K’：參比電極電位、液接電位等pH的測定無法直接利用測得的電池電動勢計(jì)算待測溶液的pH。實(shí)際測定時(shí)，需要用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液對測量系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定。溫度(

C)KH2PO4-Na2HPO4(各0.025mol

L

1)06.984106.923206.881256.865306.853356.844406.838標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液舉例已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(pHs)：在同樣條件下，待測溶液(pHx)：pH的操作定義4.4.2離子濃度的測定以離子選擇性電極作為指示電極，與一定的參比電極和待測溶液組成測量電池。電池的電動勢：Ecell=

ind

ref+

j

利用電池電動勢與待測離子活度對數(shù)值的線性關(guān)系，通過一定的定量方法，確定待測離子的活度。離子選擇性電極參比電極試樣溶液電位計(jì)陽離子取‘+’陰離子取‘

’Elg

x(lgcx)lgcxlg

x以濃度或活度為變量的電位法標(biāo)準(zhǔn)曲線比較可看出：濃度稍高即會使E–lgc

標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離線性。

x：離子x的活度系數(shù)保持

x不變活度

x和濃度cx如何保持各試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度系數(shù)

x一致？即：總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(totalionicstrengthadjustmentbuffer，TISAB)HAc-NaAc緩沖液

控制試液的pH在5.0左右，檸檬酸鈉

掩蔽試樣中存在的Fe3+/Al3+等離子，KCl或NaCl

調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度。如，用氟離子選擇性電極測定F

濃度：濃度較大的惰性強(qiáng)電解質(zhì)以控制溶液的離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑緩沖溶液以控制待測溶液的酸度。絡(luò)合劑以掩蔽可能存在的干擾離子。加入：標(biāo)準(zhǔn)曲線法(standardcalibrationmethod) 配制含待測離子的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液所組成的電池電動勢，以電位對pX作圖，即可得標(biāo)準(zhǔn)曲線，同樣條件下測定由待測試樣所組成電池的電動勢值，根據(jù)待測溶液的電位值即可從圖中讀出試樣溶液中待測離子濃度。優(yōu)點(diǎn)：用一條標(biāo)準(zhǔn)曲線可對多個(gè)試樣進(jìn)行定量，操作較簡便。適用于試樣組成較為簡單的大批量試樣測定。標(biāo)準(zhǔn)加入法(standardadditionmethod)

對于成分較為復(fù)雜的試樣，如果加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑或TISAB后依然無法解決待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體(matrix，指試樣中除待測組分以外的整體組成)匹配問題，可以用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。優(yōu)點(diǎn)：克服由于標(biāo)準(zhǔn)溶液組成與試樣溶液不一致所帶來的問題。適用于成分較為復(fù)雜的試樣。 直接電位法的定量方法待測溶液體積Vx，濃度cx：加入體積為

Vs，濃度為cs標(biāo)準(zhǔn)溶液：cs~50-200cx，Vx~20-50Vs，則K’相等Vx>>Vs

Vx+Vs

Vx：(單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法公式(近似式(定義)標(biāo)準(zhǔn)加入法基本方法向待測的試樣溶液中加入一定量的小體積待測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前后電位的變化與加入量之間的關(guān)系，對原試樣溶液中的待測離子濃度進(jìn)行定量。4.4.3測量誤差及測量儀器要求測量誤差

即，當(dāng)

E=1mV時(shí)，對于帶一個(gè)電荷的離子，將產(chǎn)生大約4%的相對誤差；而對于帶兩個(gè)電荷的離子，所產(chǎn)生的相對誤差約為8%。對電位計(jì)的要求 最小可讀數(shù)應(yīng)該達(dá)到0.1mV, 且必須是高輸入阻抗型的。

(25

C)4.5電位滴定法電位滴定法(potentiometrictitration)原理：以電位法指示滴定終點(diǎn)的滴定分析法。根據(jù)滴定過程所消耗的滴定劑體積、滴定劑的濃度，計(jì)算待測離子的含量。電位滴定所需要的指示電極和參比電極可以根據(jù)滴定反應(yīng)的種類來選擇。

磁力攪拌器滴定管電位計(jì)參比電極指示電極1.滴定終點(diǎn)的確定E-V曲線法

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)描繪E-V滴定曲線，然后將圖中電位變化最快處(即曲線的拐點(diǎn))確定為滴定終點(diǎn)。一階導(dǎo)數(shù)法 為了更準(zhǔn)確地確定滴定終點(diǎn)，可以計(jì)算電位隨體積的變化率，以電位對滴定劑體積的一階導(dǎo)數(shù)

E/

V對滴定劑體積V作圖，所得一階導(dǎo)數(shù)的極大值(或極小值)處即為滴定曲線的拐點(diǎn)，所對應(yīng)的滴定劑體積即為滴定終點(diǎn)。二階導(dǎo)數(shù)法 計(jì)算電位對滴定劑體積的二階導(dǎo)數(shù)

2E/

V2并對滴定劑體積V作圖，由于在滴定曲線拐點(diǎn)處二階導(dǎo)數(shù)由正變負(fù)(或由負(fù)變正)，即二階導(dǎo)數(shù)曲線將與V軸相交處即為滴定曲線的拐點(diǎn)，所對應(yīng)的滴定劑體積即為滴定終點(diǎn)。例：0.1000mol

L1AgNO3溶液滴定Cl

，以Ag/AgCl電極和飽和甘汞電極電位法確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位值(如表所示)，確定滴定終點(diǎn)時(shí)消耗AgNO3溶液的體積。

4

65

100

400

1300

590044002800200166.6760851.334.67

2E/

V2(mV2/mL2)27.0026.5526.2526.1026.0025.9025.8025.7025.6025.4825.2824.9524.3823.25V/mL(AgNO3)2224507011024083039011090655016158

E/

V(mV/mL)27.2526.7526.3526.1526.0525.9525.8525.7525.6525.5525.4025.1524.7524.0022.50V/mL(AgNO3)396385373358351340316233194183174161146138123107E/mV(vs.SCE)27.5027.0026.5026.2026.1026.0025.9025.8025.7025.6025.5025.3025.0024.5023.5021.50V/mL(AgNO3)150200250300350400V/mL2122232425262728-6000-4000-2000020004000200400600800E/mV

E/

V

2E/

V2Vep=25.85mLVep=25.80mLVep=25.84mLE-V曲線圖一階導(dǎo)數(shù)圖二階導(dǎo)數(shù)圖解：分別用三種方法計(jì)算得到以下曲線：2.電位滴定法的特點(diǎn)與指示