分析化學總復習

第2章小結(jié)基本概念誤差的表征誤差的分類準確度?精密度?（Ea、Er）（d、、s、

）系統(tǒng)誤差隨機誤差特點：單向、重復、可測（理論可消除）特點：符合正態(tài)分布，不可消除來源及消除：方法（對照）、試劑（空白）、儀器、操作來源：不確定的偶然因素；過失減?。涸黾悠叫袦y定的次數(shù)!!分析結(jié)果的正確表達（x1,x2…...xn）數(shù)據(jù)的判斷：可疑數(shù)據(jù)檢驗系統(tǒng)誤差的判斷：顯著性檢驗分析結(jié)果的正確表達：置信區(qū)間與標準值

的比較：隨機誤差無法避免，除非n

，=有效數(shù)字：指實際能測到的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字，它既反映數(shù)字的大小，也反映測量精度。記錄時應體現(xiàn)儀器精度有效數(shù)字運算及修約規(guī)則，實際應用中（連續(xù)計算）只對最后結(jié)果修約即可，但是必須符合方法精度。其他注意事項：如指數(shù)、pH；s、等一、滴定分析定義、特點、分類化學計量點（sp）Stoichiometricpoint滴定終點（ep）Endpoint終點誤差（Et）EndpointerrorHCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3滴定管滴定劑（Titrant）被滴定溶液（Titrant）（標準溶液或待標定溶液）（試樣或基準物溶液）3-1滴定分析法概述滴定分析法的分類（1）——按反應類型理酸堿滴定法acid-basetitration（中和法）配位滴定法complexationtitration（絡合滴定法）氧化還原滴定法redoxtitration沉淀滴定法precipitationtitration（容量沉淀法）滴定分析法的分類（2）——按滴定方式直接滴定返滴定置換滴定間接滴定返滴定BackTitration適于反應速率較慢、或待測物質(zhì)為不溶固體、或無合適指示劑的滴定反應，但完成度低的反應也無法采用返滴定具體方法：加入過量且定量的標準溶液使反應完成（可加熱），然后用另外一種標準溶液滴定未反應的量配位滴定法測Al酸堿滴定法測定CaCO3（無其他與酸反應的成分）Al+Y（過量）

AlY+Y（剩余）ZnCaCO3（固體）+2HCl（過量）

CaCl2+HCl（剩余）+CO2+H2ONaOH置換滴定DisplacementTitration適于無定量反應關(guān)系或完成度低的滴定反應具體方法：加入過量的標準溶液將待測物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可以直接滴定的形式。Na2S2O3的標定（氧化還原中常用的標準溶液）間接滴定IndirectTitration待測物質(zhì)與標準物質(zhì)之間不能直接反應，通過適當?shù)耐緩綄⒅D(zhuǎn)化高錳酸鉀法測定Ca酸堿滴定法測定N元素含量二、滴定分析必須具備的條件1.被測物質(zhì)和滴定劑之間應該有確定的化學計量關(guān)系，反應應該完全，不應有副反應產(chǎn)生。（計算的基礎）2.速率快（加熱或催化劑）（較短時間內(nèi)完成）3.有靈敏、簡便的方法確定終點（指示劑或簡單儀器）符合上述條件則可采用直接滴定方式進行測定三、基準物質(zhì)（PrimaryStandard）定義：用以直接配制標準溶液或標定溶液濃度的物質(zhì)組成與化學式相符、試劑純度>99.9%（NaCl；H2C2O4·2H2O）性質(zhì)穩(wěn)定（Na2CO3；K2Cr2O7；CaCO3；NaC2O4）與被標定物質(zhì)之間的反應需有確定的化學計量關(guān)系，反應速度要快。最好具有較大的分子量，有利于減小稱量誤差。四、

標準溶液的濃度表示法1）物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）2）滴定度：每mL滴定劑相當于待測物的克數(shù)單位：mol·L-1A：被測組分，B：標準物質(zhì)；單位：g·mL-11mL的KMnO4溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+3-2酸堿滴定法

凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，如在水溶液中：HAcAc-

+H+H2CO3HCO3-+H+

HCO3-

CO32-+H+

NH4+

NH3

+H+酸共軛堿酸堿半反應堿共軛酸HAc-Ac-等稱為共軛酸堿對（通常指弱酸堿）一、

酸堿的定義和共軛酸堿對共軛酸堿對（HA-A-）的Ka和Kb關(guān)系pKa+pKb=pKw=14.00（25C）某酸的酸性越強，其共軛堿的堿性就越弱，反之亦然如HAc酸性較強，Ac-堿性較弱；NH4+酸性較弱，NH3堿性較強指示劑變色范圍的確定（以雙色指示劑為例）變色范圍：pKa1.0二、

酸堿指示劑三、酸堿滴定曲線0100200

T%

pH1210864200.1MNaOH

0.1MHClPP9.0MR6.2MO4.40.1MHCl

0.1MNaOHPP8.0MR5.0選擇指示劑的原則：變色點落在滴定突躍之內(nèi)1.不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線0100200T%pH121086420NaOH↓HCl2.強堿滴定不同強度酸的滴定曲線pH1210864200.1MNaOH

0.1MHAcPP9.0四、弱酸（堿）滴定可行性條件Et：終點誤差

pH=pHsp-pHepKt：滴定反應常數(shù)csp：終點時反應物濃度五、強堿（酸）滴定多元弱酸（堿）總量滴定分步滴定多元弱酸（堿）總量、分步滴定條件與一元弱酸堿相似，在Et0.1%，pH=0.3時，要求即可否測定總量由多元弱酸的最后一級離解常數(shù)決定！例：可否測定0.5mol

L-1的酒石酸溶液（pKa1=3.04，pKa2=4.37）或磷酸溶液（pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32）的總酸量？可否分步滴定？不能測定總酸量是否表示該多元酸不能被直接測定？0100200300T%pH121086420.1MNaOH滴定0.1MH3PO4pKa

pKa2.165.057.215.1112.32六、混合堿的測定混合堿測組成：NaOH；NaCO3；NaHCO3的可能組合雙指示劑法：PPandMOV1=0:NaHCO3V2=0:NaOHV1=V2:Na2CO3V1>V2:NaOH（V1–V2）Na2CO3（V2）V1<V2:Na2CO3

（V1）NaHCO3（V2–V1）例：稱取混合堿試樣1.200g，溶于水，用0.5mol

L-1

HCl溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00mL。然后加入甲基橙，繼續(xù)滴定至溶液呈現(xiàn)橙色，又用去5.00mL，求各組分百分含量。解：當未說明試樣完全由哪幾種組分組成時，不能認為它們的含量加合為125EDTA各型體分布3-3配位滴定法十二月2326M

+

YMY主反應配位效應水解效應酸效應干擾離子效應混合配位效應H

+HYH2YH6YLOH

-MLML2MLnMOHM(OH)2M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH

-H

+副反應EDTA穩(wěn)定性受若干因素影響，例如溫度、離子強度、配位劑等。十二月2327條件穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)配位反應M

+

YMY]Y][M[]MY[KMY=]Y][M’[]YM[KMY￠￠=￠一、條件穩(wěn)定常數(shù)十二月2328越小，條件穩(wěn)定常數(shù)越大，配合物越穩(wěn)定]Y[]Y[)H(Y￠=a]M[]M[)L(M￠=a)L(M)H(YMY)L(M)H(YMYK]M[]Y[]MY[Kaa=a×a=￠)L(M)H(YMYYMlglgKlgKlga-a-=￠M(L))H(Yaa和十二月2329a.配位滴定法準確滴定單一金屬離子的條件：lg(cMK’MY)≥6b.若是0.01mol?L-1的金屬離子溶液，則有：lgK’MY≥8c.確定滴定金屬離子所允許的最低pH值：lgαY(H)≤lgKMY-8二、配位滴定可行性條件！！三、金屬指示劑EBT（鉻黑T）適用pH范圍：7-11金屬指示劑必須具備的條件指示劑與金屬離子應能形成不同于本身顏色的水溶性混合物，并且兩者的顏色應有顯著性差異（合適的pH）指示劑和金屬離子的反應快，可逆性好。金屬離子和指示劑生成的配合物要穩(wěn)定，又要略小于對應的EDTA配合物的穩(wěn)定性。金屬指示劑使用注意事項指示劑的封閉現(xiàn)象！！

應K

(MIn)<K

(MY)若K

(MIn)>K

(MY)，則封閉指示劑，F(xiàn)e3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2++、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用若K

(MIn)太小，不靈敏，終點提前指示劑的僵化現(xiàn)象

PAN溶解度小,需加乙醇或加熱指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

EBT、Ca指示劑與NaCl配成固體混合物使用四、

混合離子的分別滴定（1）控制酸度法lg(cMK’MY)≥6（2）使用掩蔽和解蔽分別滴定配位掩蔽法氧化還原掩蔽法沉淀掩蔽法用其他氨羧絡合劑滴定配位掩蔽法（1）M+Y=MY掩蔽指數(shù)條件電極電位—反映電對的實際氧化還原能力3-4氧化還原滴定法自身指示劑 KMnO4（2.0

10-6mol·L-1

）專屬指示劑 淀粉-I2

（1.0

10-5mol·L-1

） SCN-

-

Fe3+

（2.0

10-6mol·L-1

）氧化還原指示劑二、氧化還原滴定中的指示劑三、常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法溴酸鉀法硫酸鈰法亞砷酸鈉-亞硝酸鈉法1.高錳酸鉀法-505101520+1.8+1.2+0.60.0-0.6-1.2-1.8

/VpHMnMnO2Mn(OH)2Mn2+MnO4-MnO42-Mn3+Ｍn3+in強酸MnO42-in強堿MnO4-與Mn2+不能共存MnO4-Fe2＋？高錳酸鉀法酸性（pH<1）弱酸-弱堿強堿（pH>14）通常用Ba2+穩(wěn)定KMnO4標準溶液的標定方法滴定條件條件：1mol·L-1H2SO4介質(zhì)（HCl?）Δ，70-80℃滴定速度先慢后快（?）終點確定（半分鐘不褪色）滴定方法和測定示例（3）間接滴定法 凡能與C2O42-定量生成

的M（Ca2+、Pb2+、Th4+等）

高

沉淀不完全

(—)

低

堿式草酸鈣Ca2(OH)2C2O4

(—)沉淀時酸度酸性溶液中加過量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.42.重鉻酸鉀法特點只能在酸性條件使用基準物且溶液極其穩(wěn)定可在HCl介質(zhì)中進行滴定3.碘量法I3-+2e3I-弱氧化劑中強還原劑直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑I3-間接碘量法（滴定碘法）：

指示劑：淀粉I2與Na2S2O3反應（1）—碘量法中最重要的反應1:2

高酸度：1:1

Na2S2O3

I2：酸度可高達3~4mol·L-1I2

Na2S2O3：不可在酸性溶液中進行I2與Na2S2O3反應（2）高堿度：即部分的發(fā)生如下反應：4:1Na2S2O3

I2：pH<9（防止I2岐化）I2

Na2S2O3：pH<11Na2S2O3溶液的配制與標定（1）蒸餾水煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-，(SO32-,S↓）S↓)抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-避光→光催化空氣氧化S2O32-Na2S2O3溶液的配制與標定（2）稀釋降低酸度，防止I-氧化稀釋Cr3+的綠色鄰近終點加入淀粉（黃+綠）稻草黃藍色消失終點也可用KIO3標定也可碘量法測定銅調(diào)節(jié)pH絮狀出現(xiàn)pH3pH34消除干擾淺黃色深藍色藍色消失（白色沉淀）CuI↓→CuSCN↓淺藍色藍色?3-5沉淀滴定法1.熟悉銀量法的含義2.掌握莫爾法、佛爾哈德法的原理、滴定條件及應用范圍3.了解銀量法的應用Mohr法測定條件

酸度：pH6.5~10.5優(yōu)點：可測定Cl-、Br-（直接、簡單、準確）

能否可測Ag+（?）缺點：干擾大（生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、Mm(OH)n等）；不可測I-、SCN-

（?）指示劑：K2CrO4

滴定劑：AgNO3—測定Cl-和Br-二、Volhard法（1）（滴定劑）（指示劑）（被測物）K=208達到6×10-6mol/L顯紅色Volhard法（2）返滴定法測定X-（Cl-、Br-、I-、SCN-）Volhard返滴定法測Cl-時應采取的措施過濾除去AgCl（煮沸、凝聚、濾、洗）

加硝基苯（有毒），包住AgCl

c(Fe3+)=0.2mol/L以減小[SCN-]ep，稱為改進的Volhard法Volhard法的應用條件酸度>0.3mol/L的HNO3介質(zhì)，防止Fe3+水解，弱酸鹽不干擾測I-，應先加AgNO3，后加Fe3+（?）強氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與SCN-作用，應預先除去原電池（GalvanicCell）陰極正極負極陽極第4章

電位分析法一、參比電極—基本參比電極人為規(guī)定在任何溫度下：標準氫電極（SHE）甘汞電極電極組成電極反應電極電位電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定??！Ag/AgCl電極電極組成電極反應電極電位—離子選擇性電極內(nèi)參比電極二、離子選擇性電極導線電極腔：玻璃或高聚物內(nèi)參比電極：Ag/AgCl內(nèi)參比溶液：響應離子的強電解質(zhì)和氯化物溶液敏感膜：粘貼或機械固定

主要用于溶液pH的測定，也能對鋰、鈉、鉀等一價陽離子進行選擇性測定。這類電極的構(gòu)型與制造方法相似，選擇性來源于玻璃敏感膜的組成不同。1.非晶體膜電極—以玻璃電極為例玻璃電極響應機理（1）組成：SiO44-骨架和平衡電荷的陽離子Na+玻璃電極響應機理（2）

膜外部溶液水化層水化層干玻璃層10-4mm10-4mm0.1

mm硅酸鹽玻璃

Na+

外

內(nèi)內(nèi)部溶液2.晶體膜電極—以氟電極為例Ag/AgCl內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）敏感膜：摻有EuF2

的LaF3單晶切片氟電極響應機理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：

膜=K-0.059lgF-

=K+0.059pF氟電極測定時的干擾及消除酸度影響：OH-與LaF3反應釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾；陽離子干擾：Be2+、Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等可與F-絡合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡合掩蔽劑（如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等）消除其干擾；基體干擾（以活度代替濃度）消除：標準和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì)；通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強度調(diào)節(jié)劑（Totalionstrengthadjustmentbuffer，TISAB），可同時控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。三、選擇性系數(shù)（1）ISE并沒有絕對的專一性。即對待測離子有響應外，共存（干擾）離子亦會響應，此時電極電位為：Kij越小越好，非常數(shù)，只能估計大概誤差，不能校正測定方法：

分別溶液法；

混合溶液法干擾離子產(chǎn)生的響應值對應的濃度待測離子的濃度x射線遠、近紫外近遠中紅外光微波無線電波0.1~10nm10~200,200~400nm400~760nm0.76~1000um0.1~100cm1~1000m可見光第5章吸光光度法1.電磁波譜一、物質(zhì)對光的選擇性吸收2、溶液對光的吸收及顏色的產(chǎn)生

400nm750nm單色光：具有同一波長的光復合光：由不同波長的光組合而成的光互補色光：若兩種不同顏色的單色光按一定的強度比例混合得到白光，那么就稱這兩種單色光為互補色光，這種現(xiàn)象稱為光的互補。溶液的顏色和透射光波長有關(guān)?？梢姽鈪^(qū)物質(zhì)吸光與顏色的關(guān)系——互補

/nm顏色互補光400-450紫黃綠450-480藍黃480-490綠藍橙490-500藍綠紅500-560綠紅紫560-580黃綠紫580-610黃藍610-650橙綠藍650-760紅藍綠

如測量某