-玻璃的結(jié)構(gòu)與組成 -

2玻璃的結(jié)構(gòu)與組成2.1玻璃的定義與通性

2.2玻璃結(jié)構(gòu)

2.3單元系玻璃

2.4硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)

2.5玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類

2.6各種氧化物在玻璃中的作用

2.7玻璃的熱歷史

2.8玻璃成分、結(jié)構(gòu)、性能之間的關(guān)系2.1玻璃的定義與通性2.1.1玻璃的定義（理解）2.1.2玻璃的通性（掌握）2.1.1玻璃的定義（理解）玻璃態(tài)玻璃材料玻璃制品指物質(zhì)的一種結(jié)構(gòu)用作結(jié)構(gòu)、功能和新材料的玻璃指玻璃器皿、玻璃瓶罐等廣義玻璃由熔體過冷所得，因黏度逐漸增大而具有固體機(jī)械性能的無定形物體。玻璃態(tài)是物質(zhì)的一種存在狀態(tài)，是熔融、冷卻、固化的非結(jié)晶的無定形物，是過冷的液體。狹義2.1.2玻璃的通性（掌握）¤各向同性：玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)排列是無規(guī)則的，是統(tǒng)計(jì)均勻的，其物理化學(xué)性質(zhì)在任何方向都是相同的?！杞榉€(wěn)性：玻璃由熔體急劇冷卻而得到，因T↓而黏度↑

↑

，質(zhì)點(diǎn)來不及作有規(guī)則排列形成晶體，沒有放出結(jié)晶潛熱?！锜o固定熔點(diǎn)：玻璃態(tài)物質(zhì)由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w是在一定的溫度區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的（軟化溫度范圍），并且沒有新的晶體生成。

¤性質(zhì)變化的可逆性：從熔體狀態(tài)冷卻（或相反加熱）過程中，可以多次進(jìn)行，其物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生逐漸和連續(xù)的變化，而且是可逆的，并且沒有新相生成。¤性質(zhì)變化的連續(xù)性：玻璃的性質(zhì)（在一定范圍內(nèi)）隨成分發(fā)生連續(xù)和逐漸變化。2.2玻璃結(jié)構(gòu)玻璃結(jié)構(gòu)的概念(掌握）

晶子學(xué)說（理解）

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（理解）2.2.1玻璃結(jié)構(gòu)（掌握）指離子或原子在空間的幾何配置以及它們在玻璃中形成的結(jié)構(gòu)形成體。2.2.2晶子學(xué)說（理解）玻璃是由無數(shù)“晶子

”所組成。

晶子是具有晶格變形的有序排列區(qū)域，分布在無定的介質(zhì)中，從晶子部分到無定形部分是逐步過渡的，兩者之間無明顯界線。玻璃結(jié)構(gòu)的近程有序性、不均勻性和不連續(xù)性。主要描述離子－共價(jià)化合物玻璃的結(jié)構(gòu)即形成陰離子為多面體（三角和四面體），多面體之間以頂角相連而形成三維空間連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，但其排列是無序的。氧化物AmOn能形成玻璃應(yīng)具備的條件：

一個(gè)氧離子最多同兩個(gè)陽離子A相結(jié)合

圍繞一個(gè)陽離子A的氧離子數(shù)為3－4個(gè)

網(wǎng)絡(luò)中這些氧多面體以頂角相連

每個(gè)多面體中至少有3個(gè)氧離子與相鄰的

多面體形成三維空間發(fā)展的無規(guī)則連續(xù)網(wǎng)絡(luò)能形成玻璃，所組成的多面體為網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)單元。未能滿足上述條件的氧化物（R2O和RO)只能作為網(wǎng)絡(luò)外體，處于網(wǎng)絡(luò)之外，填充在網(wǎng)絡(luò)的空隙中。石英玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體，在空間形成三維空間網(wǎng)絡(luò)，其排列是無序的，缺乏對稱性和周期性的重復(fù)。硼酸鹽、磷酸鹽玻璃：結(jié)構(gòu)單元為硼氧三角體[BO3]、磷氧四面體[PO4]，無序二維空間網(wǎng)絡(luò)。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：強(qiáng)調(diào)了玻璃中多面體相互間排列的連續(xù)性、均勻性和無序性方面。晶子學(xué)說：強(qiáng)調(diào)玻璃的有序性，不均勻性和不連續(xù)性方面。玻璃物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：短程有序和長程無序。宏觀上玻璃主要表現(xiàn)為無序、均勻和連續(xù)性；而微觀上以體現(xiàn)出有序、微不均勻和不連續(xù)性。結(jié)論2.3單元系統(tǒng)玻璃1.3.1石英玻璃結(jié)構(gòu)

1.3.2氧化硼玻璃結(jié)構(gòu)

1.3.3五氧化二磷玻璃結(jié)構(gòu)掌握結(jié)構(gòu)特點(diǎn)玻璃結(jié)構(gòu)：玻璃內(nèi)部微觀質(zhì)點(diǎn)聚積和連接方式。2.3.1石英玻璃結(jié)構(gòu)僅由SiO2組成，基本結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體[SiO4];

硅位于四面體的中心，氧原子位于四面體的頂角；

O-Si-O鍵角120-180°，Si-O鍵是極性共價(jià)健，鍵

強(qiáng)大，離子與共價(jià)各占50%；

硅氧四面體正負(fù)電荷重心重合，不帶極性；

硅氧四面體以頂角相連形成三維空間的架狀結(jié)構(gòu)；(a)圖2-6（a）相鄰兩硅氧四面體之間的Si-O-Si鍵角分布示意圖（b）石英玻璃與方石英晶體Si-O-Si鍵角分布曲線架狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：穩(wěn)定牢固石英玻璃性能表現(xiàn)：黏度及機(jī)械強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)小、耐熱、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好。一般硅酸鹽玻璃中SiO2含量愈大，上面石英玻璃所表現(xiàn)的性能就愈好；

石英玻璃內(nèi)部空曠，在高溫高壓下，有明顯的透氣性，可作功能材料。2.3.2氧化硼玻璃結(jié)構(gòu)由硼氧三角體[BO3]組成，

[BO3]是平面三角形結(jié)構(gòu)單元；

B-O鍵是極性共價(jià)鍵，其共價(jià)鍵占56%，鍵強(qiáng)119cal/mol，[BO3]正負(fù)電荷重心重合，不帶極性；

低溫時(shí)，該玻璃結(jié)構(gòu)由橋氧連接的硼氧三角體和硼氧三元環(huán)形成向空間發(fā)展的層狀網(wǎng)絡(luò)，而較高溫度形成鏈狀結(jié)構(gòu)。圖2-7

(a)硼氧三元環(huán)基團(tuán)中原子之間距離的對比圖

(b)B2O3玻璃X射線徑向分布曲線圖2-8

B2O3玻璃在不同溫度下的結(jié)構(gòu)模型硼氧層狀鏈狀層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子間引力（范德華力）單組分硼氧玻璃性能表現(xiàn)：軟化點(diǎn)低（約450℃），化學(xué)穩(wěn)定性差，熱膨脹系數(shù)大，沒實(shí)用價(jià)值。2.3.3五氧化二磷玻璃結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)單元是磷氧四面體[PO4]，有一個(gè)鍵能較高的雙鍵；

[PO4]中的P-O-P鍵角為140°，其結(jié)構(gòu)不對稱P4O10分子結(jié)構(gòu)構(gòu)示意圖磷；氧

P2O5結(jié)構(gòu)是層狀，層間由范德華力

P2O5玻璃性質(zhì)表現(xiàn)：黏度小，化學(xué)穩(wěn)定性差，熱膨脹系數(shù)大。2.4硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)2.4.1堿硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)（掌握）過程：在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低，有非橋氧出現(xiàn)。如下圖所示—Si—O—Si—SiO-R+

橋氧非橋氧圖2-11氧化鈉與硅氧四面體間作用的示意圖結(jié)果：非橋氧的出現(xiàn)使硅氧網(wǎng)絡(luò)斷裂；其過剩電荷為堿金屬離子所中和；硅氧四面體失去原有的完整性和對稱性，使玻璃結(jié)構(gòu)減弱和疏松。堿硅酸鹽玻璃的性能表現(xiàn)：玻璃結(jié)構(gòu)疏松，物理、化學(xué)性能變壞，表現(xiàn)為黏度變小，熱膨脹系數(shù)上升，機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和透紫外性能下降。

堿含量愈大，性能變壞愈嚴(yán)重。2.4.2鈉鈣硅玻璃結(jié)構(gòu)（掌握）起因：在二元堿硅玻璃中加入CaO把CaO引入二元R2O-SiO2玻璃中將產(chǎn)生兩種作用：一是提供游離氧，使骨架連續(xù)程度下降；二是Ca2+處于原斷鍵處，把網(wǎng)絡(luò)斷裂處修補(bǔ)起來。結(jié)論：當(dāng)CaO含量較少時(shí)，后者作用大于前者，使玻璃的理化性能得以改善。

SiO-Ca2+O-Si積聚作用說明：大多數(shù)實(shí)用玻璃都是以鈉鈣硅玻璃為基礎(chǔ)的玻璃。為了改善其性能，須加少量的Al2O3

和MgO

2.5玻璃結(jié)構(gòu)中陽離子的分類（掌握）按陽離子（元素）與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大小和生成玻璃能力，分三類網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物的陽離子網(wǎng)絡(luò)外體氧化物陽離子中間體氧化物陽離子1網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物陽離子能單獨(dú)生成玻璃，能形成自己獨(dú)立的網(wǎng)絡(luò)體系，陰陽離子鍵為共價(jià)、離子混合鍵，陽離子配位數(shù)為3或4，陰離子配位數(shù)為2，配位多面體一般以頂角相連。2網(wǎng)絡(luò)外體氧化物陽離子

不能單獨(dú)生成玻璃，不參加網(wǎng)絡(luò)，處于網(wǎng)絡(luò)之外，氧化物為離子鍵，單鍵強(qiáng)度小，配位數(shù)大于或等于6，即可提供游離氧起“斷網(wǎng)作用”，又可使斷網(wǎng)的積聚者。說明：當(dāng)陽離子的場強(qiáng)較小時(shí)，主要是斷網(wǎng)作用

當(dāng)陽離子的場強(qiáng)較大時(shí)，主要是積聚作用K＝1K＝0.7K＝0.3K＝0K＝-1離子Z/r2

離子Z/r2

離子Z/r2

離子Z/r2

離子Z/r2

K+

0.52Ca2+

1.67Li+

1.65Ti4+

9.8Be2+

20Na+

0.83Sr2+

1.15Mg2+

2.9Ga3+

7.8Al3+

10Ba2+

0.91Cd2+

1.89Zn2+

3.3Pb2+1.0La3+

2.80表2-1各種氧化物給出游離氧的本領(lǐng)（K）3中間體氧化物陽離子不能單獨(dú)生成玻璃，其作用處于網(wǎng)絡(luò)生成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間，氧化物鍵強(qiáng)主要為離子鍵，單鍵強(qiáng)度介于網(wǎng)絡(luò)生成體和網(wǎng)絡(luò)外體之間，配位數(shù)一般為6，既可提供游離氧起“斷網(wǎng)作用”，又可使補(bǔ)網(wǎng)的作用。說明：當(dāng)配位數(shù)為6時(shí)，斷網(wǎng)作用

當(dāng)配位數(shù)奪取游離氧后由6變?yōu)?時(shí)，補(bǔ)網(wǎng)作用積聚作用增強(qiáng)2.6各種氧化物在玻璃中的作用2.6.1堿金屬氧化物的作用（掌握）Li2O、Na2O、K2ONa2OK2O主要是提供游離氧，起斷網(wǎng)作用，使結(jié)構(gòu)疏松，降低玻璃熔化溫度，使許多理化性能變壞。K+半徑較大，場強(qiáng)小，與氧結(jié)合力較弱，則K2O給出游離氧的能力最大，依次是Na2O、Li2O。Li2OLi+場強(qiáng)比K+、Na+大，起積聚作用。取代在低硅玻璃中，用Li2O取代等量的Na2O或K2O，可以強(qiáng)化玻璃結(jié)構(gòu)，使玻璃性能得以改善。Li+在高溫時(shí)有很強(qiáng)極化能力，能減弱Si-O鍵的作用，即有強(qiáng)烈的助熔作用?；旌蠅A效應(yīng)二元的堿硅玻璃中，保持堿金屬氧化物含量不變，用一種堿金屬氧化物逐步取代另一種堿金屬氧化物時(shí)，玻璃的性質(zhì)不是呈現(xiàn)直線變化，而是出現(xiàn)明顯的極值的效應(yīng)。2.6.2二價(jià)金屬氧化物的作用（理解）二類一是堿土金屬氧化物(BeO、MgO、CaO、SrO、BaO)，屬惰性氣體型陽離子；

二是ZnO、CdO、PbO非惰性氣體陽離子；CaO屬網(wǎng)絡(luò)外體，配位數(shù)一般為6，高溫時(shí)Ca2+聚積作用弱，而極化力強(qiáng)，使玻璃的高溫粘度降低，隨溫度降低，極化力降低，積聚作用增強(qiáng)，粘度迅速增大。則能提高玻璃黏度對溫度的變化率（料性），即使玻璃的料性變短，但當(dāng)CaO含量太高時(shí)，由于Ca2+的積聚作用，使玻璃的析晶增大，脆性也增大。

MgO有4或6配位，但一般是八面體，屬網(wǎng)絡(luò)外體。若R2O含量較多，而不存在Al2O3、B2O3時(shí)，形成[MgO4]而進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，使結(jié)構(gòu)疏松，密度和強(qiáng)度下降。在鈉鈣硅玻璃中，以MgO取代部分CaO，可降低玻璃的析晶能力與延長玻璃料性。MgO玻璃在水或堿液的作用下，易產(chǎn)生脫片現(xiàn)象。BaO

網(wǎng)絡(luò)外體，其場強(qiáng)最小，極化能力弱，作用介于RO與R2O之間。能增加玻璃的折射率、密度和化穩(wěn)性，有助熔作用，對耐火材料有侵蝕作用，含量高時(shí)易產(chǎn)生二次氣泡。ZnO處于八面體形成[ZnO6]，也有四面體[ZnO4],其含量隨堿金屬的增大而增大。形成[ZnO4]時(shí)結(jié)構(gòu)比較疏松，則玻璃的密度和折射率小，而形成[ZnO6]時(shí)結(jié)構(gòu)致密，則密度和折射率大。能適當(dāng)提高玻璃耐堿性，但過多將增大玻璃的析晶能力。2.6.3

R2O3的作用（B2O3

、Al2O3）（理解）B2O3

網(wǎng)絡(luò)形成體。在玻璃中以[BO3]和[BO4]，[BO4]比例越高，結(jié)構(gòu)越牢固。能降低高溫粘度，有利于澄清。少量時(shí)能提高熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，改善玻璃的光澤和降低膨脹系數(shù)。當(dāng)含量高時(shí)，[BO3]比例增大，出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，使性能變壞。Al2O3

中間體氧化物。有4、6兩種配位。玻璃中游離氧較少時(shí)，形成鋁氧八面體[AlO6]處于網(wǎng)絡(luò)空隙中。在鈉鈣硅玻璃中引入少量的Al2O3，Al3+奪取非橋氧形成[AlO4]進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)，把原來由R2O斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接，使結(jié)構(gòu)得以加強(qiáng)。降低玻璃的析晶傾向，提高化穩(wěn)性、熱穩(wěn)性和機(jī)械強(qiáng)度。但提高高溫黏度。2.7玻璃的熱歷史2.7.1熱歷史的概念（掌握）玻璃從高溫液態(tài)冷卻，通過轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域和退火溫度區(qū)域的經(jīng)歷。熱歷史結(jié)構(gòu)狀態(tài)外部性質(zhì)2.7.2玻璃在轉(zhuǎn)變溫度區(qū)的結(jié)構(gòu)、性能的變化規(guī)律概念玻璃沒有固定的熔點(diǎn)。從典型的液態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泄腆w各項(xiàng)性質(zhì)的物體，是在一定的溫度范圍內(nèi)完成的，這一區(qū)域稱轉(zhuǎn)變溫度區(qū)。Tf－轉(zhuǎn)變溫度上限，即膨脹軟化溫度

Tg－轉(zhuǎn)變溫度下限，即轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變區(qū)特征溫度低，黏度較大，結(jié)構(gòu)重排，某些性能出現(xiàn)明顯的連續(xù)反常變化。玻璃在轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)的性能變化

TgTf溫度dG/dT或d2G/dT2

GdG/dTd2G/dT2（1）Tf點(diǎn)以上玻璃溫度高，黏度小，質(zhì)點(diǎn)容易流動(dòng)，結(jié)構(gòu)調(diào)整幾乎與溫度變化同步進(jìn)行。溫度變化快慢對玻璃結(jié)構(gòu)及性能影響不大。（2）Tg點(diǎn)以下玻璃已具有固態(tài)物質(zhì)的特征，黏度極大，質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)速度極低。溫度的變化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)調(diào)整和性能的影響已相當(dāng)小。說明Tg點(diǎn)附近的溫度范圍內(nèi)，玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)集團(tuán)仍有一定的永久性位移能力，如在該溫度范圍內(nèi)長時(shí)間保溫，則可消除以往產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，這一區(qū)域稱為退火區(qū)。1012～1013.5（Pa·

S)(3)

Tg～Tf之間黏度介于上述之間，質(zhì)點(diǎn)可以適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)。如保溫