(52)-膜分離技術(shù)核化學(xué)與放射化學(xué)

第六章膜分離第一節(jié)緒論第二節(jié)電滲析第三節(jié)反滲透第四節(jié)滲透汽化第五節(jié)其他膜分離過(guò)程第六節(jié)液膜分離第四節(jié)滲透汽化藍(lán)景公司4000噸/年乙醇溶媒回收裝置

（Pervaporation,PV）

滲透汽化（Pervaporation,PV）是一種新興的膜分離技術(shù)。它是一種以混合物中組分滲透壓差為推動(dòng)力，依靠各組分在膜中的溶解與擴(kuò)散速率差異來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物分離的新型膜分離技術(shù)過(guò)程。

目前，PV的應(yīng)用包括有機(jī)物脫水，水中回收貴重有機(jī)物、有機(jī)-有機(jī)體系分離三方面。其中有機(jī)物脫水尤其是醇類(lèi)的脫水研究得最為廣泛并部分獲得工業(yè)化應(yīng)用。

基礎(chǔ)研究方面，如何開(kāi)發(fā)出高性能的膜材料是PV技術(shù)永恒的熱點(diǎn)。目前常用的方法包括無(wú)機(jī)有機(jī)雜化、表面改性、復(fù)合膜的使用、超薄膜的制備等等。

國(guó)內(nèi)方面，中科院化學(xué)所、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)等單位對(duì)PV做了大量的研究。滲透汽化膜的特點(diǎn)滲透汽化過(guò)程主要是選用適當(dāng)?shù)哪げ牧现瞥珊线m的膜,可以對(duì)不同組分具有很高的分離系數(shù)，分離系數(shù)可達(dá)幾十,幾百甚至上千，混合物經(jīng)一次滲透汽化就可達(dá)到很高的分離程度?？捎糜趥鹘y(tǒng)分離手段較難處理的恒沸物及近沸點(diǎn)物系的分離。具有一次分離度高、操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、低能耗等特點(diǎn)。一、滲透汽化過(guò)程的基本原理

1.原理：滲透汽化(Pervaporation,簡(jiǎn)稱(chēng)PV)，是利用膜對(duì)液體混合物中不同組分的溶解、擴(kuò)散性能的不同，使不同組分通過(guò)膜的滲透速率不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的，具有相態(tài)變化的新型分離技術(shù)。液體混合物在膜的一側(cè)與膜接觸，其中易滲透組分較多地溶解在膜上，并較快地?cái)U(kuò)散通過(guò)膜，在膜的另一側(cè)迅速汽化而被抽出，從而使易滲透組分在氣室濃集，難滲透組分在原液室濃集。（如下圖）。膜將膜組件分隔為上游側(cè)、下游側(cè)兩個(gè)室，上游側(cè)為液相室，下游側(cè)為氣相室，氣相室與真空系統(tǒng)相連接。

含水的料液經(jīng)過(guò)預(yù)熱器、加熱器升至一定溫度后進(jìn)入液相室，膜對(duì)料液中的水分子有選擇通過(guò)性，水分子溶解吸附于膜表面，在兩側(cè)蒸汽分壓差的作用下優(yōu)先擴(kuò)散通過(guò)，經(jīng)脫水后的料液（無(wú)水級(jí)產(chǎn)品）在膜組件出口流出；通過(guò)高分子膜滲透到下游側(cè)的組分，由于其蒸汽分壓小于其飽和蒸汽壓而在膜表面汽化，隨后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，經(jīng)冷凝得到液體滲透物，可回收處理。

2.機(jī)理：目前公認(rèn)的機(jī)理是溶解擴(kuò)散模型，組分通過(guò)膜的過(guò)程分下三步：

①液-膜界面吸附，原料液中滲透組分溶解在膜的表面；②通過(guò)膜的擴(kuò)散，溶解在膜表面上的組分以分子擴(kuò)散的方式從膜的液相側(cè)表面通過(guò)膜的活性層傳到膜的氣相側(cè)表面;③膜-汽界面解吸，透過(guò)膜的組分從膜的氣相側(cè)表面蒸發(fā)、汽化，解吸到氣相中。

膜的擴(kuò)散是滲透汽化過(guò)程的控制步驟，滲透汽化過(guò)程的阻力主要在膜內(nèi)。

據(jù)溶解擴(kuò)散機(jī)理，滲透汽化過(guò)程的推動(dòng)力是膜兩側(cè)組分的濃度差或分壓差。組分透過(guò)膜的滲透通量為：滲透率Q為：l-膜的活性層厚度；D0-濃度為零組分的擴(kuò)散系數(shù)；r-塑化系數(shù)，與膜的結(jié)晶度、塑化程度及膜與組分相互作用等有關(guān)；c1-膜的液相側(cè)表面處組分的濃度；c2-膜的汽相側(cè)表面處組分的濃度；P0-操作溫度下純液體的飽和蒸汽壓，P2-膜汽相側(cè)的總壓。討論：

汽相側(cè)的壓力P2對(duì)滲透汽化影響很大，壓力低，組分在膜的低壓側(cè)的平衡濃度低，推動(dòng)力大，滲透通量大。

滲透汽化過(guò)程中伴隨有相變，組分相變所需要的潛熱需要由料液的顯熱供給，在滲透液傳遞的同時(shí)伴熱量的傳遞。因此當(dāng)膜通量較大而溶液與膜面間傳質(zhì)與傳熱系數(shù)不高時(shí)，濃差極化與溫差極化現(xiàn)象就產(chǎn)生了。溫度極化溫差極化

在滲透汽化過(guò)程中，滲透液傳遞的同時(shí)伴有熱量傳遞，在沿滲透液的方向上由熱傳阻力引起溫度差，造成膜表面溫度T1低于主體溶液溫度T0,產(chǎn)生溫度極化，即T1<T0，從而使?jié)B透通量進(jìn)一步下降。濃差極化在滲透汽化過(guò)程中，優(yōu)先滲透組分透過(guò)膜，而惰性組分被阻擋在料液側(cè)膜表面附近積累，造成由膜表面到主體溶液之間的濃度梯度，產(chǎn)生濃差極化。濃差極化會(huì)使膜的滲透通量下降。二、滲透汽化膜1、復(fù)合膜與非對(duì)稱(chēng)性膜復(fù)合膜的復(fù)合層是起分離作用的活性層，需根據(jù)待分離組分的性質(zhì)選用合適的復(fù)合材料。

最底層是無(wú)紡布支撐層；無(wú)紡布上涂覆一層大孔高分子基膜，厚度為80μm±3μm，主要起支撐作用；最上層是致密親水性高分子活性層，厚度為3μm±1μm，起分離作用。采用非對(duì)稱(chēng)性膜時(shí)，表層必須致密，否則分離系數(shù)小分離效果差。2、膜材料與結(jié)構(gòu)是影響滲透汽化過(guò)程的最關(guān)鍵因素。

基于溶解擴(kuò)散理論，只有對(duì)所需要分離的某組分有較好親和性的高分子物質(zhì)才可能作為膜材料。如以透水為目的的滲透蒸發(fā)膜，應(yīng)該有良好的親水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纖維素（CA）都是較好的膜材料；而當(dāng)以透過(guò)醇類(lèi)物質(zhì)為目的時(shí)，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）則是較理想的膜材料。

對(duì)于二元液體混合物，要求膜與每一組分的親和力有較大的差別，這樣才有可能通過(guò)傳質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)將二組分分開(kāi)。滲透過(guò)程取決于組分與膜之間的相互作用，這種作用因素可歸納為四個(gè)方面：色散力、偶極力、氫鍵和空間位阻。色散引力極性引力氫鍵引力組分與膜溶解度參數(shù)差作為選擇膜材料的依據(jù)。ΔδIM值越小，表明組分I與膜M間的親和力大，互溶性就越大三、滲透汽化應(yīng)用

滲透蒸發(fā)作為一種無(wú)污染、高能效的膜分離技術(shù)已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。該技術(shù)最顯著的特點(diǎn)是很高的單級(jí)分離度，節(jié)能且適應(yīng)性強(qiáng)，易于調(diào)節(jié)。目前滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)已在無(wú)水乙醇的生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。與傳統(tǒng)的恒沸精餾制備無(wú)水乙醇相比，可大大降低運(yùn)行費(fèi)用，且不受汽—液平衡的限制。

預(yù)計(jì)有較好應(yīng)用前景的領(lǐng)域有：

工業(yè)廢水處理中采用滲透蒸發(fā)膜去除少量有毒有機(jī)物（如苯、酚、含氯化合物等）；

在氣體分離、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域用于富氧操作；從溶劑中脫除少量的水或從水中除去少量有機(jī)物；

石油化工工業(yè)中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點(diǎn)物、同系物、同分異構(gòu)體等的分離等。如：醇與水在常壓下，當(dāng)乙醇的質(zhì)量含量為95.6%時(shí)，與水發(fā)生共沸。制取含醇99.8%以上的無(wú)水乙醇，需要采用萃取蒸餾、恒沸蒸餾或加鹽蒸餾，這些方法過(guò)程復(fù)雜、能耗高、污染嚴(yán)重。采用滲透汽化方法可以比傳統(tǒng)方法節(jié)能1/2～2/3,而且可以避免產(chǎn)品和環(huán)境污染，顯示出比傳統(tǒng)精餾方法更優(yōu)越的性能。如：苯和環(huán)己烷，其沸點(diǎn)分別是80.1℃和80.7℃，難以用一般的精餾方法分離，ChengH.Lee1981年采用甲基丙基羥基纖維素膜，用滲透汽化方法實(shí)現(xiàn)分離，分離系數(shù)達(dá)200左右。

（1）節(jié)能

當(dāng)有機(jī)溶劑和水的混合物達(dá)到共沸平衡時(shí)，若需將其中少量或微量的水脫出，傳統(tǒng)的方法是采用加鹽萃取蒸餾或分子篩技術(shù)，但都需要將全部物料汽化，能耗是相當(dāng)高的。滲透汽化技術(shù)的核心是借助滲透汽化膜的選擇透過(guò)性使有機(jī)溶劑中少量或微量的水透過(guò)膜，然后在膜的另一側(cè)汽化，用真空帶到冷凝裝置冷凝，這樣絕大多數(shù)的物料無(wú)需汽化，因此能耗相對(duì)很低。

滲透汽化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

2）提高產(chǎn)品質(zhì)量

以用95％的乙醇制備99.5％的乙醇為例，如果采用加鹽萃取蒸餾技術(shù)，無(wú)論使用哪種萃取劑（苯、環(huán)己烷、乙二醇等），在所得到的99.5％的乙醇中，都會(huì)有萃取劑殘留，當(dāng)這種途徑來(lái)源的99.5％的乙醇再用于藥品生產(chǎn)中，有可能對(duì)藥品造成污染。藥品是一種特殊的商品，在一定程度上講，其安全性比有效性更加重要。采用滲透汽化技術(shù)分離有機(jī)溶劑中的水的過(guò)程中不引入第三組分，可以確保所得到的無(wú)水級(jí)有機(jī)溶劑的質(zhì)量，同時(shí)也確保了藥品的質(zhì)量，這是滲透汽化技術(shù)的一大優(yōu)勢(shì)。（3）環(huán)保

采用滲透汽化技術(shù)進(jìn)行有機(jī)溶劑脫水，所得到的滲透液的量是很少的，其中含有少量的有機(jī)溶劑，只需對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾處理使其達(dá)到共沸平衡，即可重新進(jìn)入滲透汽化技術(shù)的主工藝路線，而整個(gè)流程中僅產(chǎn)生很少量的蒸餾殘液（或殘?jiān)?。?）物耗低，資源利用率高

滲透汽化技術(shù)的生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，物耗低，資源利用率高，附加的處理過(guò)程少，除上面提到的少量蒸餾殘液（或殘?jiān)┩?，無(wú)其他廢棄物排放。此外滲透汽化裝置的結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，操作方便。滲透汽化技術(shù)特點(diǎn)

高效，選擇合適的膜，單級(jí)就能實(shí)現(xiàn)很高的分離度；運(yùn)行成本低，低能耗，一般比恒沸蒸餾法節(jié)能1/2～2/3；產(chǎn)品質(zhì)量好，過(guò)程中不引入雜質(zhì)組分，產(chǎn)品不會(huì)受到污染；綠色環(huán)保，不會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染；過(guò)程簡(jiǎn)單，附加的處理過(guò)程少，操作方便，結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，便于放大和集成；可分離近沸物（如同分異構(gòu)體）、共沸物和恒沸物。第五節(jié)其它膜分離過(guò)程膜蒸餾膜萃取膜分相一、膜蒸餾1.概述

膜蒸餾是膜技術(shù)與蒸發(fā)過(guò)程結(jié)合的分離過(guò)程，具有相態(tài)變化，是一種發(fā)展很迅速的膜分離技術(shù)。它利用疏水性微孔膜提供很大的傳質(zhì)表面來(lái)實(shí)現(xiàn)水溶液汽化和傳質(zhì)的分離過(guò)程。

傳質(zhì)推動(dòng)力：是膜熱側(cè)和冷水側(cè)溶液間的溫度差所引起的氣相壓差。2.基本原理：

在疏水性微孔膜一側(cè)通入熱水

(料液),在常壓下,水和溶于水的無(wú)機(jī)鹽不能浸潤(rùn)和透過(guò)膜,在膜和水界面上的水會(huì)蒸發(fā),生成水蒸氣能穿過(guò)膜的微孔向膜的另一側(cè)遷移并冷凝成純水。由膜孔熱側(cè)高水蒸氣壓和冷側(cè)面低水蒸氣壓產(chǎn)生的蒸汽壓差使熱側(cè)水汽化并通過(guò)膜孔擴(kuò)散到冷側(cè)凝結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)水溶液組分的分離。優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用是在常壓和稍高于常溫下操作，可充分利用廢熱和低溫余熱，設(shè)備要求低，操作方便，過(guò)程中溶液濃度變化的影響小，所以廣泛用于制取純水和溶液脫水濃縮。1.概述膜技術(shù)與萃取過(guò)程相結(jié)合的新型分離技術(shù)，又稱(chēng)固定膜界面萃取。萃取劑與料液分別在膜兩側(cè)流動(dòng)，傳質(zhì)過(guò)程是在分隔兩液相的微孔膜表面進(jìn)行的，沒(méi)有相分散行為發(fā)生。如圖：二、膜萃取2.與通常萃取相比主要特點(diǎn)⑴膜萃取過(guò)程沒(méi)有相的分散和聚結(jié)，可減少因液滴分散在另一液相中而引起的夾帶現(xiàn)象和隨之產(chǎn)生的溶濟(jì)損失；⑵膜萃取過(guò)程沒(méi)有直接接觸的液、液兩相的流動(dòng)，在選擇萃取劑時(shí)對(duì)其物性的要求可放寬；⑶膜萃取過(guò)程兩相分開(kāi)流動(dòng)，可避免在一般逆流萃取柱中嚴(yán)重影響傳質(zhì)效果的軸向返混現(xiàn)象；2.與通常萃取相比主要特點(diǎn)：⑷膜萃取過(guò)程可實(shí)現(xiàn)同級(jí)萃取、反萃取及采用萃合物載體促進(jìn)遷移，因而可提高萃取過(guò)程的傳質(zhì)推動(dòng)力；⑸膜萃取的缺點(diǎn)是增加了一層膜的阻；⑹在膜萃取過(guò)程中可能發(fā)生的相互滲透、膜的溶脹及由此影響膜器壽命。1.概述

膜分相技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的新型分離技術(shù)，分離對(duì)象為油-水混合料液的分散體系。膜分相是利用多孔固體膜表面與乳濁液中兩相的物化性質(zhì)不同，其中一相優(yōu)先吸附在膜表面上，形成純的液相層，在膜兩側(cè)極小壓差作用下，此相優(yōu)先通過(guò)分相膜的孔，從而達(dá)到兩相分離的目的。分離原理如下圖：三、膜分相與膜有較大吸附力與膜吸附較小的液體

親膜的A液為分散相，A液在一定壓差作用下穿過(guò)膜，疏膜的連續(xù)相B液則不靠近膜，外層的分散相A液不斷靠向膜，從而實(shí)現(xiàn)分相。t

親膜的A液為連續(xù)相，疏膜的分散相B液與膜保持一定距離。當(dāng)膜孔徑dm過(guò)大（大于液層厚度t的兩倍，即dm

>2t）時(shí)，疏膜的B液在力的作用下就可能進(jìn)入孔內(nèi)，這時(shí)

膜孔中的B液被A液包圍，并不與膜直接接觸，其前鋒呈半球形，這時(shí)如果壓力差所產(chǎn)生的力FP小于A，

B液液界面張力δAB所產(chǎn)生的力Fδ時(shí)（FP﹤Fδ），B液

可能不深入到膜孔內(nèi)部而穿過(guò)膜，分相尚可完全。

但當(dāng)FP>Fδ時(shí)，B液就能穿過(guò)膜孔，使分相失敗。最大分相壓差可近似為：最大表觀膜孔直徑由于膜孔徑不同，膜分相可分為：靜壓超濾膜分相：孔徑在0.1μm,壓差200-400kpa混合過(guò)濾膜分相：孔徑1μm以上，甚至可達(dá)幾十μm，

壓差幾個(gè)到幾十個(gè)pa2.膜分相的應(yīng)用

用于處理含油廢水，也可用于從萃取乳濁液中分離出部分有機(jī)相。尤其對(duì)那些分散相液滴很小或兩相密度差很小，單靠重力或離心力難以分相的體系。第六節(jié)液膜分離液膜分離技術(shù)是1965年由美國(guó)埃克森（Exssen）研究和工程公司的黎念之博士提出的一種膜分離技術(shù)。液態(tài)膜通常是3-5

m的液滴組成的膜。在液膜分離過(guò)程中,組分主要是依靠在互不相溶的兩相間的選擇性滲透、化學(xué)反應(yīng)、萃取和吸附等機(jī)理而進(jìn)行分離。這時(shí)欲分離組分從膜外相透過(guò)液膜進(jìn)入內(nèi)相而富集起來(lái)。一、液膜的結(jié)構(gòu)及分類(lèi)

液膜是一層很薄的液體膜。它能把兩個(gè)互溶的、但組成不同的溶液隔開(kāi)，并通過(guò)這層液膜的選擇性滲透作用實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。根據(jù)形成液膜的材料不同，液膜可以是水性的，也可是溶劑型的。1.液膜組成（液膜的制備）●膜溶劑：有機(jī)溶劑或水,構(gòu)成膜的基體●表面活性劑：控制液膜的穩(wěn)定性

●添加劑/流動(dòng)載體：提高膜的選擇性,實(shí)現(xiàn)分離傳質(zhì)的關(guān)鍵因素表面活性劑（1%-5%）

表面活性劑是制備液膜的最重要的組分，它直接影響膜的穩(wěn)定性、滲透速度等性能。根不同體系的要求,可選適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┳鞒捎湍せ蛩ぁＤと軇?0%以上）

主要考慮液膜的穩(wěn)定性和對(duì)溶質(zhì)的溶解度。從膜的穩(wěn)定性，就要求膜溶劑具有一定的粘度。從溶解度來(lái)講，對(duì)無(wú)載體液膜,膜溶劑能優(yōu)先溶解欲分離組分；對(duì)有載體液膜,要能溶解載體,而不溶解溶質(zhì)。

膜溶劑與被分隔的溶液由一定的相對(duì)密度差，以利膜液與料液的分離。

3）流動(dòng)載體（1%-5%）

作用使指定的溶質(zhì)或離子進(jìn)行選擇性遷移，對(duì)分離指定的溶質(zhì)或離子的選擇性和滲透通量起著決定性，其作用相當(dāng)于萃取劑。它的研究是液膜分離技術(shù)的關(guān)鍵。流動(dòng)載體的條件：

◆載體及其溶質(zhì)形成的配合物必須溶于膜相,而不溶于膜的內(nèi)外相,且不產(chǎn)生沉淀?！糨d體與欲分離的溶質(zhì)形成的配合物要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性,

在膜的外側(cè)生成的配合物能在膜中擴(kuò)散,而到膜的內(nèi)側(cè)要能解絡(luò)。

◆

載體不應(yīng)與膜相的表面活性劑反應(yīng),以免降低膜的穩(wěn)定性。4）添加劑/穩(wěn)定劑

使膜具有合適的穩(wěn)定性。分離過(guò)程一般要求液膜要有一定的穩(wěn)定性,而到破乳階段又要求容易破碎,便于回收處理。

2.液膜的類(lèi)型從形狀來(lái)分，可將液膜分為支撐型液膜和球形液膜兩類(lèi)，后者又可分為單滴型液膜和乳液型液膜兩種。1）支撐型液膜（SupportedLiquidMembranes）

把微孔聚合物膜浸在有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑即充滿(mǎn)膜中的微孔而形成液膜（見(jiàn)下圖）。液膜牢固地吸附在多孔支撐體的微孔之中。

此類(lèi)液膜目前主要用于物質(zhì)的萃取。當(dāng)支撐型液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開(kāi)時(shí)，被萃組分即從膜的料液側(cè)傳遞到反萃液側(cè)，然后被反萃液萃取，從而完成物質(zhì)的分離。這種液膜的操作雖然較簡(jiǎn)便，但存在傳質(zhì)面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液體容易流失的缺點(diǎn)。2）單滴型液膜

單滴型液膜的形狀如下圖所示。其結(jié)構(gòu)為單一的球面薄層，根據(jù)成膜材料可分為水膜和油膜兩種。

圖a為水膜，即O/W/O型，內(nèi)、外相為有機(jī)物；

圖b為油膜，即W/O/W型，內(nèi)、外相為水溶液這種單滴型液膜壽命較短，所以目前主要用于理論研究，尚無(wú)實(shí)用價(jià)值。單液滴型液膜(a)(b)

3）乳液型液膜

首先把兩種互不相溶的液體在高剪切下制成乳狀液，然后再將該乳液分散在第三相（連續(xù)相），即外相中。乳狀液滴內(nèi)被包裹的相為內(nèi)相，內(nèi)、外相之間的部分是液膜。

乳液型液膜示意圖

一般情況下乳液顆粒直徑為0.1～1mm，液膜本身厚度為1～10μm。根據(jù)成膜材料也分為水膜和油膜兩種。

如圖所示的是一種油膜，即W/O/W型乳液型液膜。它是由表面活性劑，流動(dòng)載體和有機(jī)膜溶劑（如烴類(lèi)）組成的，膜溶劑與含有水溶性試劑的水溶液在高速攪拌下形成油包水型小液滴，含有水溶性試劑的水溶液形成內(nèi)相。將此油包水型乳液分散在另一水相（料液），就形成一種油包水再水包油的復(fù)合結(jié)構(gòu)，兩個(gè)水相之間的膜即為液膜。料液中的物質(zhì)即可穿過(guò)兩個(gè)水相之間的油性液膜進(jìn)行選擇性遷移而完成分離過(guò)程。

上述三種液膜中，乳液型液膜的傳質(zhì)比表面最大，膜的厚度最小，因此傳質(zhì)速度快，分離效果較好，具有較好的工業(yè)化前景。二、液膜的分離機(jī)理

據(jù)液膜的結(jié)構(gòu)和組成的不同，其分離機(jī)理也有所不同。

◆無(wú)載體液膜：?jiǎn)渭冞w移滲透化學(xué)反應(yīng)（滴內(nèi)）

◆有載體液膜：膜相化學(xué)反應(yīng)

載體為離子型載體為非離子型（1）單純遷移滲透機(jī)理液膜中不含流動(dòng)載體，液滴內(nèi)、外相也不含有與待分離物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑時(shí)，待分離的不同組分僅由于其在膜中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的不同導(dǎo)致透過(guò)膜的速度不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。這種液膜分離機(jī)理稱(chēng)為單純遷移滲透機(jī)理。

如下圖所示，當(dāng)A、B兩種物質(zhì)被包裹在液膜內(nèi)，若要實(shí)現(xiàn)A、B的分離，就必須要求其中的一種溶質(zhì)（如A）透過(guò)膜的速度大于B。1.無(wú)載體液膜的分離機(jī)理單純遷移液膜原理

滲透速度正比于擴(kuò)散系數(shù)和溶質(zhì)的分配系數(shù)，而在一定的膜溶劑中，大多數(shù)溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)近似相等，所以分配系數(shù)的差別是分離過(guò)程的關(guān)鍵。此種機(jī)制中溶質(zhì)在膜相和料液相之間的分配取決于溶質(zhì)在料液相和膜相中的溶解度，所以溶質(zhì)A、B在膜的溶解度差別就成為A與B分離的決定性因素。

液膜AB料液(a)單純遷移的分離效率可用分離系數(shù)S來(lái)描述：

液膜的這種單純遷移滲透分離過(guò)程當(dāng)進(jìn)行到膜兩側(cè)被遷移的溶質(zhì)濃度相等時(shí)，傳質(zhì)過(guò)程便自動(dòng)停止。因此這一過(guò)程不能用于物質(zhì)的濃縮。（2）滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)（I型促進(jìn)遷移滲透機(jī)理）

如在溶質(zhì)的接受相內(nèi)加入能與溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的試劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)溶質(zhì)的遷移，從而提高分離效率，這種方法稱(chēng)為I型促進(jìn)遷移，又稱(chēng)滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)。圖所示，在乳液型液膜的內(nèi)相添加一種能與遷移溶質(zhì)A發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)的試劑R，則A與R形成一種不能逆擴(kuò)散的新產(chǎn)物P，從而使內(nèi)相中的滲透物A的濃度實(shí)質(zhì)上為零。因此A在液膜內(nèi)、外相兩側(cè)有最大的濃度梯度，促進(jìn)了A的輸送。直到R被反應(yīng)完了為止。

例如，將強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿作為內(nèi)相，含有弱堿或者弱酸的料液（如廢水）作為外相，則外相中的弱堿或者弱酸可通過(guò)液膜擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)向，并與強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)生成鹽。這一反應(yīng)是不可逆的，生成的鹽也不能通過(guò)油膜進(jìn)行逆擴(kuò)散，因此可將廢水中的弱酸或者弱堿除去。例題

如何從廢水中除去酚類(lèi)物質(zhì)？將NaOH溶液作為內(nèi)相包封在乳狀液油膜內(nèi)，再將此W/O型乳狀液分散到含酚廢水中，外相中的酚滲入液膜與內(nèi)相中的NaOH反應(yīng)生成酚鈉。酚鈉不能透過(guò)膜進(jìn)行逆擴(kuò)散，從而在內(nèi)相中濃集。將乳狀液與料液水相分相后，即達(dá)到了除酚的目的。這種滴內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的液膜還可在醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域中應(yīng)用。例題A

AA

A+XAX+XAX載體膜內(nèi)膜外

（3）膜相化學(xué)反應(yīng)（Ⅱ型促進(jìn)遷移滲透機(jī)理）

如果在膜相中加入一種流動(dòng)載體，載體分子R1先在料液（外相）側(cè)選擇性地與某種溶質(zhì)（A）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，

產(chǎn)生中間產(chǎn)物（R1A），然后這種中間產(chǎn)物擴(kuò)散到膜的另一側(cè)，與液膜內(nèi)相中的試劑（R2）作用，并將A釋放出來(lái)，從而完成了溶質(zhì)從外相向內(nèi)相的遷移，而流動(dòng)載體又重新擴(kuò)散回到外相。

在整個(gè)過(guò)程中，流動(dòng)載體并沒(méi)有消耗，只起了搬移溶質(zhì)的作用，被消耗的只是內(nèi)相中的試劑。這種含有流動(dòng)載體的液膜具有選擇性、滲透性和定向性。

給流動(dòng)載體提供的化學(xué)能的形式可以是酸堿中和反應(yīng)、同離子效應(yīng)、離子交換、絡(luò)合反應(yīng)和沉淀反應(yīng)等。

給流動(dòng)載體供能的方式有兩種：①反向遷移，供能物質(zhì)與被遷移的溶質(zhì)流向相反②同相遷移，供能物質(zhì)與被遷移的溶質(zhì)流向相同

供能方式：反向遷移

當(dāng)液膜中含有離子型載體時(shí)的溶質(zhì)遷移過(guò)程。由于液膜兩側(cè)要求電中型,在某一方向一種陽(yáng)離子移動(dòng)穿過(guò)膜,必須由相反方向的另一種陽(yáng)離子遷移來(lái)平衡,所以待分離組分與供能溶質(zhì)的遷移方向相反。這種遷移稱(chēng)為反向遷移。

外水相

膜相

內(nèi)相(20%H2SO4)Cu2+

HAH+

CuA2Cu2+2H+

擴(kuò)散Cu2+CuA2H+HA擴(kuò)散銅離子反向遷移

以肟類(lèi)試劑(液態(tài)離子交換劑)為載體，從廢水中分離富集Cu2＋為例說(shuō)明這種遷移機(jī)理,見(jiàn)上圖。萃取：2RHorg.＋Cu2＋===R2Cuorg.＋2H＋解脫：

2H＋＋R2Cuorg.===Cu2＋＋2RHorg

由于膜相存在絡(luò)合劑，Cu2＋可選擇透過(guò)液膜?！盁o(wú)絡(luò)合Cu2＋不能反相遷移”同樣,選擇合適的液態(tài)離子交換劑和內(nèi)相試劑也可分離陰離子,包括金屬絡(luò)陰離子。如除去廢水中的PO4－,可用液膜--油溶性胺或季胺鹽來(lái)清除。供能方式：同相遷移

液膜中含有非離子型載體時(shí),它所載帶的溶質(zhì)是中性鹽。直到[X]內(nèi)=[X]外，X供能離子。X與M的運(yùn)動(dòng)方向相同。

外相

膜相

內(nèi)相（水）M+M+X-

M+X-

X-

SMX.SSK+DBC—二苯并18冠6DBC.KCl例題外相(pH3.5)：

nTBPorg.＋HCr2O7－＋H＋==H2Cr2O7·nTBPorg.內(nèi)相(2%NaOH)：H2Cr2O7·nTBPorg.＋4NaOH==nTBPor＋2NaCrO4＋3H2O

由于膜薄,擴(kuò)散快,10分鐘內(nèi)400ppmCr(Ⅵ)幾乎可以完全除去。三、液膜分離的一般流程

制乳、傳質(zhì)、澄清、破乳

1）乳狀液型液膜的制備

首先將合有載體的有機(jī)溶液相與含有試劑的水溶液相快速混合攪拌，制得油包水乳狀液；再加入油溶性表面活性劑穩(wěn)定該乳狀液。為防止液膜破裂，需配入具有適當(dāng)粘度的有機(jī)溶液作為液膜增強(qiáng)劑，從而得到一個(gè)合適的含流動(dòng)裁體的乳狀液膜；2)接觸分離：在適度攪拌下，在上述乳狀液中加入第二水相(如廢水)，使其在混合接觸器中構(gòu)成由外水相(連續(xù)相)、膜相、內(nèi)水相(接受相)三重乳液分離體系，對(duì)料液(即廢水相)中給定溶質(zhì)進(jìn)行遷移分離；

3)沉降分離：在乳液分離器中對(duì)上述混合液進(jìn)行沉降澄清，把乳狀液與處理后的料液分開(kāi)；

4)破乳：在破乳中通過(guò)加熱或使用靜電聚結(jié)劑等于使液膜破裂，排放出所包含的濃集物，并回收液膜組分，然后將液膜組分返回以制備乳狀液膜，供下一操作周期使用

。液膜分離操作過(guò)程分四個(gè)階段乳狀液與待分離液接觸乳狀液的準(zhǔn)備萃余液的分離乳狀液的分層F1-料液；F2-液膜溶液；F3-內(nèi)相試劑（澄清）一）制乳

表面活性劑的選擇；表面活性劑的加入方法；加料順序；攪拌方式；

1.表面活性劑的選擇

HLB值:是美國(guó)Atlas研究機(jī)構(gòu)提出的表示表面活性劑親水性的一個(gè)參數(shù)?？衫斫鉃楸砻婊钚詣┓肿又杏H水基和憎水基之間的平衡常數(shù)。非離子表面活性劑的HLB用下法計(jì)算：

HLB值愈大，表面活性劑的親水性愈強(qiáng)。非離子表面活性劑HLB=0-20；離子型表面活性劑HLB可大于20?；旌系谋砻婊钚詣┑腍LB計(jì)算：2.表面活性劑的加入方法ⅰ)表面活性劑在水中；表面活性劑直接溶于水中，劇烈攪拌下將油加入，可直接產(chǎn)生O/W型乳狀液；若繼續(xù)加入油，可得W/O型。ⅱ)表面活性劑在油中；

表面活性劑溶于油得有機(jī)混合物，將此混合物加入水中，自發(fā)形成O/W型乳狀液；若將水加入混合物則得W/O型乳狀液，繼續(xù)加則