聚合物表征XRD-2014課件

X射線衍射分析(XRD)主要內(nèi)容１.X射線的產(chǎn)生及其性質(zhì)2.晶體基本概念3.測量原理4.X射線衍射在聚合物中的應(yīng)用1896年，德國物理學(xué)家倫琴(W.C.Rontgen)發(fā)現(xiàn)X射線,標(biāo)志著現(xiàn)代物理學(xué)的產(chǎn)生19世紀(jì)末20世紀(jì)初物理學(xué)的三大發(fā)現(xiàn):X射線1896年、放射線1896年、電子1897年１.X射線的產(chǎn)生及其性質(zhì)

1894年11月8日，德國物理學(xué)家倫琴將陰極射線管放在一個黑紙袋中，關(guān)閉了實(shí)驗(yàn)室燈源，他發(fā)現(xiàn)當(dāng)開啟放電線圈電源時，一塊涂有氰亞鉑酸鋇的熒光屏發(fā)出熒光。用書，2-3厘米厚的木板或幾厘米厚的硬橡膠,水等液體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明它們也是“透明的”，銅、銀、金、鉑、鋁等金屬也能讓這種射線透過，只要它們不太厚。倫琴意識到這可能是某種特殊的從來沒有觀察到的射線，它具有特別強(qiáng)的穿透力。1895年12月22日，倫琴和他夫人拍下了第一張X射線照片。1896年，倫琴在他的論文(Nature,1896)中指出:X射線穿過物質(zhì)時會被吸收;原子量及密度不同的物質(zhì),對X射線的吸收情況不一樣;輕元素物質(zhì)對X射線幾乎是透明的,當(dāng)通過重元素物質(zhì)時,透明程度明顯減弱;X射線能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光,能使照相底片感光,能使氣體電離.倫琴把這一新射線稱為X射線，因?yàn)樗?dāng)時無法確定這一新射線的本質(zhì)。X射線衍射的發(fā)展歷史1908年，巴克拉(C.G.Barkla)發(fā)現(xiàn)物質(zhì)被X射線照射時，會產(chǎn)生次生X射線次生X射線由兩部分組成：一部分與初級X射線相同，另一部分與被照物質(zhì)組成的元素有關(guān)，即每種元素都能發(fā)出各自的X射線，成為次生X射線源，這種與物質(zhì)元素有關(guān)的X射線譜線稱為標(biāo)識譜（characteristicspectrum）。1912年，勞厄(M.V.Lauue)提出了X射線是電磁波的假說。這個假說由弗里德利希（W.Friedrich)證實(shí)，因?yàn)樗晒Φ倪M(jìn)行了X衍射實(shí)驗(yàn)。幾乎與此同時，英國物理學(xué)家布拉格(Bragg)父子提出了著名的布拉格公式，確定了X射線衍射的方向，人類從此開始了晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。1.1X射線的產(chǎn)生及分類X射線在電磁波譜上波長為0.01~10nm，用于X射線衍射的波長為0.05~0.25nmX射線由X射線管產(chǎn)生(威廉.考林杰發(fā)明)。管內(nèi)抽真空;高壓電場(20~70KV)特征X射線連續(xù)X射線：具有連續(xù)波長，又稱白色X射線。高速運(yùn)動的電子被陽極靶突然阻止而產(chǎn)生的。特征X射線：當(dāng)管電壓超過某臨界值后（如對鉬靶超過20千伏），連續(xù)X射線譜的某幾個特定波長的地方，強(qiáng)度突然顯著的增大。它們的波長反映了靶材料的特征，因此稱之為特征X射線譜。

鉬靶K系特征X射線譜

特征X射線的產(chǎn)生：電子的躍遷

KβKαX射線衍射所用的是單色X射線，須將不需要的標(biāo)識線（強(qiáng)度較弱的）過濾掉。醫(yī)療上用鉬鈀或鎢鈀，穿透性較小，稱硬X射線。晶體研究中用銅鈀，穿透性強(qiáng)，稱為軟X射線。原子序數(shù)越大，波長越短，能量越大２．１晶體結(jié)構(gòu)晶體可看作由等同的基本單元在空間周期性排列而成的物質(zhì)聚集態(tài)。等同基元可以是原子、離子和離子團(tuán)。聚合物晶體中等同基元是分子鏈上的重復(fù)鏈段。2.晶體相關(guān)概念晶體結(jié)構(gòu)模型CO2晶體結(jié)構(gòu)CsCl晶體結(jié)構(gòu)晶面與晶面間距晶面：是指過晶體基元的幾何平面。晶體可視為由相互平行的晶面族構(gòu)成晶面間距：相鄰晶面間的距離稱作晶面間距。X射線晶體衍射在X射線照射下，晶體內(nèi)原子中的電子會發(fā)生頻率相同的強(qiáng)制振動，每個原子又可作為一個新的X射線衍射源向四周發(fā)射與入射線波長相同的次生X射線。這些“次生X射線”由于存在光程差，會發(fā)生干涉現(xiàn)象，只有當(dāng)光程差等于nλ時才會互相疊加產(chǎn)生衍射現(xiàn)象（次生波相干），其它情況下則減弱或相互抵消。次生波相干假設(shè)有一族晶面間距為d，當(dāng)一束波長為λ的X射線以掠射角θ入射晶體時，在晶面的鏡面反射方向上，相鄰晶面的兩個等同基元的散射線的光程差等于2dsinθ當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時（即：2dsinθ＝nλ,n=1,2,3,……），兩列散射波相互疊加增強(qiáng)(衍射)，其余情況下則減弱或相互抵消。只有相互增強(qiáng)的光波才能有足夠的強(qiáng)度被觀察到。Bragg反射Bragg父子將晶面示為X射線的“鏡面”反射面，簡化了確定X射線衍射方向的規(guī)則Bragg方程：

2dsinθ＝nλX射線衍射學(xué)上規(guī)定:衍射圖各衍射峰對應(yīng)的d值由n=1時，即：2dsinθ=λ計(jì)算。布拉格方程的應(yīng)用1)晶體結(jié)構(gòu)分析：利用已知波長的特征X射線,通過測量θ角,可以計(jì)算出晶面間距d。2)元素成分分析：把需要研究的材料當(dāng)做靶材，用高能電子去轟擊它就可以得到許多套標(biāo)識譜，通過標(biāo)示這些譜線就可以分析出材料中含有的元素成分2dsinθ＝nλ記錄X射線衍射的方法照相法衍射儀法蛋白質(zhì)的Laue衍射圖1.2X射線衍射法（XRD）借助X射線衍射儀，利用微晶對X射線的衍射效應(yīng)，獲得試樣的衍射圖----衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系圖。X射線衍射分析是確定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、物相的定性和定量分析、精確測定點(diǎn)陣常數(shù)、研究晶體取向等的最有效最準(zhǔn)確的方法。從衍射圖可以獲得的信息1)定性判斷是否存在結(jié)晶2)定量測定結(jié)晶度3)計(jì)算各晶面間距及平均晶粒尺寸4)判斷晶型并測定某種晶型含量5)判斷樣品中是否存在微晶取向，測定微晶單軸取向指數(shù)6)常規(guī)物相鑒定XRD在聚合物研究中的應(yīng)用

１．進(jìn)行物相分析*一般化學(xué)分析是分析組成物質(zhì)的元素種類及含量*物相分析則能給出元素間化學(xué)結(jié)合的狀態(tài)和物質(zhì)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)化學(xué)組成相同，化學(xué)結(jié)合狀態(tài)或聚集態(tài)不同的物物相不相同。如同樣是SiO2，由于聚集態(tài)不同，可形成無定型硅膠、晶態(tài)石英、白硅石等。由于每一種晶體都有它特定的結(jié)構(gòu)，不可能有兩種晶體的晶胞大小、形狀、晶胞中原子的數(shù)目和位置完全一樣，因此晶體的粉末圖就像人的指紋一樣各不相同，即每種晶體都有它自己的d和I／Ｉ１的數(shù)據(jù)。(d為晶面間距，與晶胞的形狀和大小有關(guān)，I／Ｉ１為反射線的相對強(qiáng)度，與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)PowderDiffractionFile(PDF卡)JCPDS-JointCommitteeofPowderDiffractionStandard)匯集了五萬多種晶體的X射線粉末數(shù)據(jù),其中包括幾百種聚合物.物相分析是ＸＲＤ最重要的應(yīng)用．主要用于地質(zhì)、無機(jī)材料、冶金、石油、化工領(lǐng)域２.定性判斷結(jié)晶與取向由照片判斷由衍射譜圖判斷由照片判斷

非晶無取向：彌散環(huán)非晶取向：赤道線上的彌散斑結(jié)晶無取向：系列同心圓環(huán)（德拜環(huán)）結(jié)晶取向：系列對稱弧結(jié)晶高度聚向：對稱斑點(diǎn) 由衍射儀判斷寬隆峰：無定型；尖銳峰：表明存在結(jié)晶或近晶，峰越尖銳則結(jié)晶越完善取向程度:各衍射峰相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片對照.相同則無取向,差距越大取向程度越大無定型結(jié)晶部分結(jié)晶鈦/鎳合金的Laue衍射圖3結(jié)晶度計(jì)算Xc=[Sc/(Sa+Sc)]×100%Xc(%)-X射線法測定的結(jié)晶度；Sc—結(jié)晶銳衍射峰積分面積；Sa—非晶漫散射積分面積。４.晶粒尺寸測定微晶尺寸在0-100nm時，用謝樂（Scherrer）公式計(jì)算晶粒尺寸D：所規(guī)定晶面族法向的晶粒尺寸（晶粒線度）；

:x射線波長B：衍射峰半高寬（因晶粒尺寸造成的衍射峰增寬量）K:=0.89，2

2

強(qiáng)度ImIm/2B晶粒無限大時晶粒尺寸有限時2θ2θII4.晶體結(jié)構(gòu)鑒別鑒別結(jié)晶性聚合物區(qū)別同種結(jié)晶性聚合物的不同晶型判斷結(jié)晶完善程度三種硫磺衍射圖硫磺結(jié)晶越完善，其熔點(diǎn)越高，在橡膠硫化過程中硫化效果好．5X射線探傷（透視）利用X射線的穿透性，對吸收體（材料或生物體）進(jìn)行無損檢驗(yàn)的一種方法。若被檢驗(yàn)的物質(zhì)中存在氣泡、裂紋、或生物體中的病變時，這些部位對X射線的吸收各不相同，因此，在透射方向的感光底片上便出現(xiàn)陰影，根據(jù)陰影可判斷出物質(zhì)內(nèi)部缺陷的部位和性質(zhì)。缺陷的厚度僅為吸收體厚度的1%時，即可被檢驗(yàn)出來。骨骼損傷玻璃纖維增強(qiáng)塑料樣品：玻璃纖維的對齊與分布，礦物填充物（紫色）清晰可見。纖維寬度大約10um。綜合應(yīng)用１：無機(jī)/有機(jī)納米插層復(fù)合物的研究聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料分散相的尺寸至少有一維在納米數(shù)量級（＜100nm）蒙脫土：片狀硅酸鹽，層厚約1nm，層表面具有過剩的正電荷如Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｃｓ+。易與有機(jī)或無機(jī)陽離子交換得到離子型粘土，導(dǎo)致層間距增大。聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料(PLSN)在微觀上由納米級聚合物層與納米級粘土層形成周期交替的“插層”結(jié)構(gòu)。PLSN特性：高耐熱性，高強(qiáng)度，高模量，高氣體阻隔性，低膨脹系數(shù)廣泛地應(yīng)用于航空,汽車,家電,電子等行業(yè)作為新型高性能塑料。Nylon6/MMTPP/MMTPS/MMTPET/MMTPBT/MMTXRD研究插層結(jié)構(gòu)d1d2蒙脫土聚合物鏈