高分子化學(xué)第五版潘祖仁版課后習(xí)題答案

第一章緒論

思索題

1.舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以與

它們之間的相互關(guān)系和區(qū)分。

答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中

的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。

在聚合過程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由很

多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元

相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變更。在縮聚物中，不采納

單體單元術(shù)語，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元

素組成不再與單體相同。假如用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)

成重復(fù)單元。

聚合物是指由很多簡(jiǎn)潔的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá)

lO'-lCT的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子

鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以而表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物

大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以無表示。

2.舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含

義，以與它們之間的關(guān)系和區(qū)分。

答：合成高分子多半是由很多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物()可

以看作是高分子()的同義詞，也曾運(yùn)用的術(shù)語。

從另一角度考慮，大分子可以看作1條大分子鏈，而聚合物則是很多大分子的

聚集體。

依據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者

并無嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在

萬以上。多數(shù)場(chǎng)合，聚合物就代表高聚物，不再標(biāo)明“高”字。

齊聚物指聚合度只有幾~幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣

泛一些。

3.寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和自然橡膠的結(jié)構(gòu)式

（重復(fù)單元）。選擇其常用

分子量，計(jì)算聚合度。

聚合物結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）

聚氯乙烯一口-n

聚苯乙烯-L(C6H5)-]口

滌綸-122。6H/n

尼龍66（聚酰胺-66）-[(2)6(2)4]n

聚丁二烯-[22n

自然橡膠-LQ)2-]n

聚合物分子量/結(jié)構(gòu)單元特征

萬分子量/萬

塑料800^2400足夠的聚合度，才能

聚氯乙烯5~1562.5960^2900達(dá)到肯定強(qiáng)度，弱極

聚苯乙烯10~30104(962~2885)性要求較高聚合度。

纖維極性，低聚合度就有

滌綸1.8~2.360+132=1994~120足夠的強(qiáng)度

聚酰胺-661.2^1.8253~80

114+112=2

26

橡膠非極性，高分子量才

順-聚丁二25~30544600~5600給予高彈性和強(qiáng)度

烯(4630-5556

20~4068)

自然橡膠2900^5900

(2941-5882

)

4.舉例說明和區(qū)分：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。

答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變更，可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三

大類；而按機(jī)理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。

1）縮聚、聚加成和逐步聚合

縮聚是官能團(tuán)單體間多次縮合反應(yīng)的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分

子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。

逐步聚合是無活性中心，單體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)，每步反

應(yīng)的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義

詞。

聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合

物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。

2）加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合

加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相

同。

連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)組成，其活化能和速率常數(shù)各不相

同。

多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機(jī)理。

環(huán)狀單體-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)

聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類，與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組

成相同，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮

聚物。

5.寫出下列單體的聚合反應(yīng)式，以與單體、聚合物的名稱。

a.CH2=CHFb.CH2=C(CH3)2C.HO(CH2)5COOHd.CH2-CH2

e.NH2(CH2)6NH+HOOC(CH2)4CCX)HCH2-0

答：

序號(hào)單體聚合物

a2氟乙烯-U聚氟乙烯

b2(3)2異丁烯-IO2T聚異丁烯

c(2)5-羥基己酸-[G)5]聚己內(nèi)酯

d222。1氧環(huán)一12221

|__________________|聚氧三亞甲基

e2Q)6己二胺+(2)4己二酸-[(3()]聚己二酰己二胺

(聚酰胺-66,尼龍66)

6.按分子式寫出聚合物和單體名稱以與聚合反應(yīng)式。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)

聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？

a."fCK=C(CH3)由b.4NH(CH,)6NHCO(CH2)4CO];r

答：c.TNH(Cli)5co卜d.4CrtC(CH3)=CHCH2],r

序號(hào)單體聚合物加聚、縮聚或連鎖、逐步聚

開環(huán)聚合合

a2Q）2異丁烯聚異丁烯加聚連鎖

b2(2)62己一.胺、(2)1己聚己二酰己縮聚逐步

—■兩人

一酸二胺，尼龍

66

c（2）5己內(nèi)酰胺尼龍6開環(huán)逐步（水或酸

I___________I作催化劑）或

連鎖（堿作催

化劑）

d2（3）2聚異戊二烯加聚連鎖

異戊二烯

7.寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯臘、自然橡膠、

丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯酸、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。

答：聚丙烯月青：丙烯月青2f

自然橡膠：異戊二烯2（3）2~

丁苯橡膠：丁二烯+苯乙烯2226H5f

聚甲醛：甲醛2。

Q-OH+。2-------4Q-Ojn

X

聚苯醛：2,6二甲基苯酚十比CH3

聚四氟乙烯：四氟乙烯22-2

CH3CH3

IH,o1

CLSFC1—+。-斗十n

聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷C%CH3

8.舉例說明和區(qū)分線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶

態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。

答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分

子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝合成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可

以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強(qiáng)氫鍵）的

線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。

帶有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合

物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已

經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。

聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性

纖維素：線形，不能塑化，熱分解

酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化

9.舉例說明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差別。

答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例與其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、

機(jī)械性能等主要特征列于下表。

聚合物聚合度℃℃分子聚集態(tài)機(jī)械性能

特性

纖滌綸90~12069258極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量

維尼龍50~8050265強(qiáng)極晶態(tài)高強(qiáng)高模量

-66性

橡順丁橡"5000-10-非極高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性

膠膠8性

硅橡膠5000^1-12-40非極高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性

萬3性

日

塑聚乙烯1500^1-12130非極日日念中強(qiáng)低模量

料萬5性

聚氯乙600~1681-極性玻璃態(tài)中強(qiáng)中模量

烯00

纖維須要有較高的拉伸強(qiáng)度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選

用帶有極性基團(tuán)（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔的高分子，使聚集成晶態(tài),

有足夠高的熔點(diǎn)，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，

較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。

橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈

態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。

塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯

乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類

似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔，結(jié)晶度高，才有較高的熔點(diǎn)（130℃）；

較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高

（175C）,強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子,

強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。運(yùn)用范圍受到限制。

10.什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)分？聚合物的熔點(diǎn)有

什么特征？

答：玻璃化溫度與熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。

玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時(shí)

的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的形變較大，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是玻璃化溫度，可用膨脹計(jì)

或熱機(jī)械曲線儀進(jìn)行測(cè)定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯

等）的運(yùn)用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、自然橡膠等）的運(yùn)用下限溫度。

引入極性基團(tuán)、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。

熔點(diǎn)是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)困難，一般聚合物很難結(jié)晶

完全，因此往往有一熔融范圍。熔點(diǎn)是晶態(tài)聚合物的運(yùn)用上限溫度。規(guī)整的微

結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚

四氟乙烯、聚酰胺-66等。

在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是須要表

征的重要參數(shù)。

計(jì)算題

1.求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。

a、組分A：質(zhì)量=10g,分子量=30000；b、組分B：質(zhì)量=5g,分子量=

70000；

c、組分C：質(zhì)量=1g,分子量=100000

解：數(shù)均分子量

7M7“==im-=氣K---=L-----

=10+5+1=38576

10/30000+5/70000+1/100000'

質(zhì)均分子量

M=—=--=

w*町

10*30000+5*70000+1*100000”加，

=---------------------------=46876

10+5+1

分子量分布指數(shù),46876/38576=1.22

2.等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計(jì)算共混物的憶，和而小

聚合物A：彳,=35,000,Mw=90,000；

聚合物B：M?=15,000,標(biāo)“=300,000

2m

21000

mm

解:M,認(rèn)M〃R

mM+m.M

%，=wAwB=195000

2m

第2章縮聚與逐步聚合

計(jì)算題

1.通過堿滴定法和紅外光譜法，同時(shí)測(cè)得2L3g聚己二酰己二胺試樣中含有

2.50ICT較基。依據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得數(shù)均分子量為8520。計(jì)算時(shí)需作什么

假定？如何通過試驗(yàn)來確定的牢靠性？如該假定不行靠，怎樣由試驗(yàn)來測(cè)定正確

的值？

解：玩=符，Zg=2L3g,板=2黑二3=8520,=2.5*103

上述計(jì)算時(shí)需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得，每個(gè)大分子鏈

平均只含一個(gè)竣基，且竣基數(shù)和胺基數(shù)相等。

可以通過測(cè)定大分子鏈端基的和2摩爾數(shù)以與大分子的摩爾數(shù)來驗(yàn)證假設(shè)的牢靠

性，假如大分子的摩爾數(shù)等于和2的一半時(shí)，就可假定此假設(shè)的牢靠性。

用氣相滲透壓法可較精確地測(cè)定數(shù)均分子量，得到大分子的摩爾數(shù)。

堿滴定法測(cè)得竣基基團(tuán)數(shù)、紅外光譜法測(cè)得羥基基團(tuán)數(shù)

2.羥基酸（，進(jìn)行線形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18,400試計(jì)算：a.竣

基已經(jīng)酸化的百分比b.數(shù)均聚合度c.結(jié)構(gòu)單元數(shù)月

解：已知Mw=18400,=100

依據(jù)文；=旦和M=得：0.989,故已酯化竣基百分?jǐn)?shù)為98.9九

_M,1-P

~M~—

1=1+P,M,=9251

3.等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚,反應(yīng)程度p為0.500、0.f00、0.900、0.950、

0.980、0.990、0.995,試求數(shù)均聚合度/、和數(shù)均分子量吃,并作無一p關(guān)

系圖。

解：

P0.50.80.9000.9500.9700.9800.9900.995

0000

了-一!一25102033.350100200

八〃一1

1-P

212.551016.652550100

113；822783782618

8.等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸在280℃下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)4,求

最終無。另在解除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得元=1()0,問體系中殘留水分

有多少？

4

nw=4*10mol/L

9.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%,0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合

度多少?

解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1,則醋酸的摩爾數(shù)為0.015。2,2,

Nb=0.015

N2

=0.985

M+2NJ2+2*0.015

當(dāng)0.995時(shí),

—1+r1+0.985

A=---------=-------------------------

"1+r-2rp1+0.985-2*0.985*0.995

當(dāng)0.999時(shí)，

10.尼龍1010是依據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來限制分子量，假如要求分子量

為20000,問1010鹽的酸值應(yīng)當(dāng)是多少？（以計(jì)）

解：尼龍1010重復(fù)單元的分子量為338,則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量169

假設(shè)反應(yīng)程度1,

尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為：「G）3G）8，分子量為374。

由于癸二酸過量，假設(shè)（癸二胺）二1，（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173,則

(Nb-N?)*M(KOH)*2(1.0173—1)*56*2

酸值==5AS(mgKOH/glOlO鹽)

11.己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開環(huán)聚合。按1己內(nèi)酰胺計(jì)，加有水0.0205、醋酸

0.0205,測(cè)得產(chǎn)物的端竣基為19.8,端氨基2.3。從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分子

量。

（2）52。，

0.0205-0.00230.0023

L_J

113

m1*113+17*0.0198+1*0.0023+43*0.0175

M“==5762.2

0.0198

13.鄰苯二甲酸醉與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求:

a.平均官能度b.按法求凝膠點(diǎn)c.按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)

解：a、平均官能度：

1)甘油：#=3*2+2*3=24

3+2

2)季戊四醇：7=2"2+4"1=2.67

2+1

b>法：

1)甘油：Pc===一=0.833

f2.4

2)季戊四醇：以=3=二一=0.749

f2.67

c、統(tǒng)計(jì)法：

______1

1）甘油:=0.703,r=1,Q=1

[r+rp(/-2),/2

1

2）季戊四醇:=0.577,r=l,p=l

[r+rp(/-2)l/2

16.、、A3混合體系進(jìn)行縮聚，。。=3.0,A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)（）

的10%,試求0.970時(shí)的匕以與匕=200時(shí)的p。

解：00=3.0,A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)（）的10%,則A3中A基團(tuán)數(shù)為

0.3,As的分子數(shù)為0.1。

2=1.35；3=0.1;2二1.5

2.034

NA+NB+NC

2

當(dāng)0.970時(shí)，X；74

2-0.97*2.034

22

又7=200時(shí)，互=

2-pf—2-2.034p

0.973

18.制備醇酸樹脂的配方為1.21季戊四醇、0.50鄰苯二甲酸醉、0.49丙三竣

酸[6氏()3],問能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全?

解：依據(jù)配方可知醇過量。

-_2*(0.5+*2+0.49*3)_2245

J一_1.21+0.5+0.49—-,，

p,='=0.89,所以必需限制反應(yīng)程度小于0.89過不會(huì)產(chǎn)生凝膠。

第三章自由基聚合（這章比較重要）

思索題

2.下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚

合？并說明緣由。

22222（）2232（3）226H522202（3）2

答：2：適合自由基聚合，原子是吸電子基團(tuán)，也有共匏效應(yīng)，但均較弱。

22：自由基與陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。

2：自由基與陰離子聚合，為吸電子基團(tuán)。

2。2：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)（）。

23：配位聚合，甲基3）供電性弱。

26H5：三種機(jī)理均可，共輾體系。

22：自由基聚合，對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。

2()：陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基(與)

2(。2：三種機(jī)理均可，共初體系。

3.下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明緣由。

2(CE)22(3)C2H533

232(3)3332

答：2(C6H5)2：不能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。

：不能，對(duì)稱結(jié)構(gòu)。

2G)C2H5：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽離子聚合。

33：不能，結(jié)構(gòu)對(duì)稱。

23：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。

2(3)3：甲基丙烯酸甲酯，能。

33：不能，1,2雙取代，位阻效應(yīng)。

2：能，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，F(xiàn)原子小。

計(jì)算題

1.甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由和AS來計(jì)算77℃、127℃、177℃>227℃

時(shí)的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上推斷聚合能否正常進(jìn)行。

解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯M56.5,A5U7.2K

平衡單體濃度：=[(空^-AS?)

RT

77℃=350.15K,皿M],=4.94*1O-3

127℃=400.15K,]n[M]e=0.0558

177℃=450.15K,]n[M]e=0.368

227℃=500.15K,]n[M]e=1.664

從熱力學(xué)上推斷，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在

227℃上難以聚合。因?yàn)樵?27℃時(shí)平衡單體濃度較大。

2.60℃過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測(cè)定不同時(shí)間的殘留

引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率常數(shù)C)和半衰期(h)。

時(shí)間00.20.71.21.7

濃度/(1)0.0750.0660.040.0330.028

408448

解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變更與反應(yīng)時(shí)

間的關(guān)系為：

[7]"

通過以1n2k對(duì)t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回來得一條直線y=-0.589x,斜率

[/]

為。

得到：0.589'=1.636*10-41

半衰期：^|/2~-1.176/?

3.在甲苯中不同溫度下測(cè)定偶氮二異丁旗的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解

活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，推斷在這兩溫度下聚合是否有效。

溫度/℃5060.569.5

分解速率常數(shù)2.64IO"1.161053.78105

1

解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系：

Ae-EIRT

\nkd=\nA-Ed/RT,以In的對(duì)1/T作圖，斜率為—%/R,截距為InA。

采納最小二乘分法進(jìn)行回來，得：\nkd=33.936-15116IT

一EJR=—15116

8.314*15116=125674.4=125.7

當(dāng)40℃=313.15K時(shí)

-7

klt=exp(-15116/313.15+33.936)=5.95*10

ln2

=323.6/7

1/2—5.95*IO-7

當(dāng)80℃=353.15K時(shí)

kd=exp(—15116/353.15+33.936)=1.41*10

In2.

=---------=1.36〃

121.41*10-4

以此可見，在40℃下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長(zhǎng)，聚合無效，而在80℃下聚合

是有效的。

3*

6.苯乙烯溶液濃度0.20),過氧類引發(fā)劑濃度為4.0W1,在60C下

聚合，如引發(fā)劑半衰期44h,引發(fā)劑效率0.80,145L(s)",7.0107L

(s)-*1,*欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需多長(zhǎng)時(shí)間？

解：kd=0.693/=4.375*10-6$7=00575/尸

/*1/2

當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí):

In---=kl,2[I]'l2t

1-C「n

0.8*4.375*10-6

2(4.0*10-3)"2f

In-------=145*(產(chǎn)

1-0.507.0*107

0.693

=94hr

145*2.236*10-7*0.0632

>44九[/]隨轉(zhuǎn)化率而變

In—i—=(患?)[/]片(1-1必2)

1-C八kt°

，=170.8/次

7.過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：國(guó)]("/2[1]皿，假定各基

元反應(yīng)的速率常數(shù)和/■都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，國(guó)]。=2[1]=0.01極限轉(zhuǎn)

化率為10%o若保持聚合時(shí)間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10%提高到20%,試求:

(1)[M]。增加或降低多少倍？(2)[I]。增加或降低多少倍？[IL變更后，聚

合速率和聚合度有何變更？(3)假如熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)當(dāng)增加或降

低聚合溫度？、、分別為124、32和8%

解：(題意有修改)

低轉(zhuǎn)化率下聚合動(dòng)力學(xué)方程:

ZX1/2

(=%,["]華[/]'/2

[M]

令k=k

1nl^k*[/]T/2=1nJ叫/]T/2=kt

[Ml（1-C）

（I）當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí)，c與單體初始濃度無關(guān)，故當(dāng)聚合時(shí)間肯定時(shí)，變更

也]。不變更轉(zhuǎn)化率。

（2）當(dāng)其它條件肯定時(shí)，變更⑺。，則有：

lnTTF/ln7TF=[/]；＞'2/l/^2

口瞼=4.51,即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到20機(jī)

[^110%

由于聚合速率（8⑺1，故⑺0增加到4.51倍時(shí)，（增加2.12倍。

聚合度元3⑺「2,故增加到4.51倍時(shí)，月下降到原來0.471。即聚合度

下降到原來的1/2.12o

（3）引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，體系的總活化能為：

E=|En+與=90。/加。/

Vp2）2

熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當(dāng)或稍大，溫度對(duì)聚合速

率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。

光引發(fā)聚合時(shí)，反應(yīng)的活化能如下：

E=^EpS=28kJlmol

上式中無乙項(xiàng)，聚合活化能很低，溫度對(duì)聚合速率的影響很小，甚至在較低的

溫度下也能聚合，所以無需增加聚合溫度。

9.以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60C進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)探討，數(shù)據(jù)如

下:

a.60℃苯乙烯的密度為0.887g3；b.引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；c.

0.25510-4(Ls)r；d.聚合度=2460；e.0.80；f.自由基壽命=0.82s。

試求kd、、，建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比較［M］和［M］的大小，比較、、

的大小。

由,0.887*1000ou”

W：［M］=------------=8529mo1/L

104

0.887*1。。。*?！埂?%=3995*］0%“

242

Rp—v

v=—,X=---------

&〃C72+。

偶合終止：0.77,歧化終止：0.23。

X”=2460,^=2460(0.77/2+0.23)=15129

RRp0.255*10YIIT

R,=——=------------=1.6855*10mol/L.s

v1512.9

&=&=1.6855*10-8

[M,]=7?,r=1.6855*10-8*0.82=1.382*10-8mol/L

1.6855*10人

==2.64*K)-6ST

^W]2*0.8*3.995*10-3

Rp_0.255*ICT*

=2.163*l()2(mo〃/.s)

~8.529*1.382*10-8

1.6855*10-8

k=4.41*107(Z/mol.s)

'2[M']22*(L382*1()T)2

可見，＞＞,但因此＞〉；所以可以得到高分子量的聚合物。

10-810-6[M]8.53

10-5102[M?]1.382X

10-810710-8

12.以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60C時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃

度為L(zhǎng)0過氧化物濃度為0.01)初期引發(fā)速率和聚合速率分別為

4.010蟲和1.5IO-7(Ls)乙苯乙烯-苯為志向體系，計(jì)算()、初期聚

合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)

移幾次，分子量分布寬度如何？

計(jì)算時(shí)采納下列數(shù)據(jù)：

8.0W5,3.210\2.310-6,60c下苯乙烯密度為0.887g\苯的密

度0.839gJ

解：[M]=L0[I]=0.01

/?,=4.0*10-I1ra?//(L.5)

R,=2閩⑺

旦=4.。*1。"=2*]0-9

d2[7]2*0.01

Rp=1.5*10-7mo//(L.5)

104

(1-)*839

[S]=-------=9.50mol/L

78

Rn

V=-^=3750

&

60℃,苯乙烯偶合終止占77%,歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移,

v3750

(X”)o==6097.56

C/2+D0.77/2+0.23

若同時(shí)發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計(jì)算:

11[5]

—=+Cw+Cz-----1-Cc---

x“(X,)。M'[M]S[M]

=——+8.0*l()T+32*I()T咧+2J*]。/"

6097.561.01.0

=2.69*10-4

X,,=3717

過氧化物分解產(chǎn)生的自由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)

=+&/+&s

—R,

.&

過氧化物分解產(chǎn)生的自由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)

患.?+Cs?+G?)

R,S[M]'[M]

=v(C+C----FC,-----)

mS7[M]1[M]

=3750(8.0xio-5+3.2x10-4%+2.3x10-6—)=0.394

1.01.0

13.按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（21）調(diào)整，問加多

少才能制得分子量為8.5萬的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變

更？（該題雖不是作業(yè)，但因?yàn)榕c12題有關(guān)，所以也附上答案）

60℃,某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，[M]=8.3*,聚合速率與數(shù)均聚合

度有如下關(guān)系：

（L0.501.02.05.01015

s尸

又“83517592358

解：（元）。=3717

%*17.3

X”=

104

11+岬

817.3-3717

討]=4.545*10-5m。/〃

15.用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60℃下進(jìn)行本體聚合，試計(jì)算鏈引

發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對(duì)聚合

有何影響？

計(jì)算時(shí)用下列數(shù)據(jù)：[I]=0.04W61,176L(s)H,3.6107

L(s)\(60℃)=0.887g0.05；0.8510、

解：Ll]=0.04[M]=0.887*1000/104=8.53

,=吧__L_=176*8.53=4945

2(fkdki)'12[I]'122*(0.8*2.0*10-6*3.6*10?*0.04)l/2

==C/2+"+0.85*KT，+0.05*咄=1.5635*M

Xn494.58.53

偶合終止：0.77,歧化終止：0.23

（十）0

—=79.57%

Z

牛=5.43%

Z

牛=15%

X“

第4章自由基共聚合

2、甲基丙烯酸甲酯（MJ濃度=5,5-乙基-2-乙烯基毗咤濃度=1,競(jìng)聚率:

乃=0.40,72=0.69；a、計(jì)算聚合共聚物起始組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)），b、求共聚

物組成與單體組成相同時(shí)兩單體摩爾配比。

解：甲基丙烯酸甲酯（M,）濃度為5,5-乙基-2-乙烯基毗咤濃度為1,所

以

Z°=l/°=1

O2O

=0.725

即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5沆

因?yàn)?，r.<l,r2<l,此共聚體系為有恒比共聚點(diǎn)的非志向共聚，在恒比共聚

點(diǎn)上配料時(shí)，所得的共聚物組成與單體組成相同，有￡"=J?=0.34

2-4-弓

所以，兩單體摩爾配比為：1^1=^=—=-

[%]0f20.6633

3、氯乙烯（幣=1.67）與醋酸乙烯酯（注=0.23）共聚，希望獲得初始共聚

物瞬時(shí)組成和85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，分

別求兩單體的初始配比。

解：（1）當(dāng)共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為5%1時(shí)，將

1°=95%,叩=5%帶入下式:

萬+工國(guó)

4Z°=0.92

"丫+2"+

兩單體的初始配比為嗡?

（2）85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為5%（摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯,

則用=0.056=0.95

弁"

。=85%,6=

C

,"0.15/=0.8075①

2.53

耳=0.605/；+0.395,C=l-

1-Z

2.53

=0.15②

解得：工=0.868,/°=0.938

兩單體的初始配比為四=2=2%=3竺=15.1

[M2]Of20.06231

4、兩單體競(jìng)聚率為力=0.9,0=0.083,摩爾配比=50：50,對(duì)下列關(guān)系進(jìn)

行計(jì)算和作圖：a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率；b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；c

平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；d、共聚物組成分布。

解：a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率:

彳=0.9,弓=0.083/°=/,°=0.5

a==0.0905,B==9

1一&1-4

Y=-一~-=10.0905,8==0.902

Of)。-4)2--

0.5-0.9

0.5Z-0.9

1的關(guān)系圖見圖4-16。

b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率：

F_r￡+//_0.9/『+力(」/)

,療2+2//+弓打0.9/,2+2/(1-/,)+0.0830—力2

c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率：

I_C_C

d、共聚物組成分布如下表

Cf\FF

1000.5

0.8390.10.3860.576

0.7730.20.4790.588

0.4630.40.5870.616

0.2850.450.6120.625

0.1320.480.6270.632

0.0690.490.6320.634

0.0360.4950.6340.636

0.0070.4990.6360.637

圖4-8,F關(guān)系曲線圖

第5章聚合方法

計(jì)算題

2.計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60℃時(shí)，176L(s)\[M]=5.0

i,3.21014,=1.11012(s)T

lO'NgJMI_1()3*3.2*1()M*176*5.0

2NA~2*6.023*1()23

—_Nk,[M]32*04*176*5

l=2.56*105

=------2

Pl.l*10'

3.比較苯乙烯在60℃下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳膠粒數(shù)

=1.0IO151,[M]=5.0I=5.010'2個(gè)(s)，兩體系的速率常數(shù)相同:

176L(s)-1,3.6107L(s)-1o

5n*in12

解：本體聚合：R‘=e=-............-=8.3moLml~l.s=8.3*10-9mol,r1.s'

N6.023*1023

8.3*10,1/2

R=km176*5.0*=9.45*10-6

PP2*3.6*107

1762*52