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文檔簡介
金屬有機化合物金屬羰基化合物含CN-、NO、N2小分子配體配合物烯烴和炔烴配合物夾心結(jié)構(gòu)配合物第7章金屬有機化合物內(nèi)容提要與學(xué)習(xí)指南學(xué)習(xí)金屬有機化合物的定義、分類,掌握有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN)及其應(yīng)用;學(xué)習(xí)金屬羰基化合物的制備和性質(zhì),掌握其化學(xué)成鍵特點;了解CN-、NO、N2小分子配體配合物;學(xué)習(xí)烯烴和炔烴配合物,掌握其化學(xué)成鍵特點;學(xué)習(xí)夾心結(jié)構(gòu)配合物的制備和性質(zhì),掌握其化學(xué)成鍵特點。定義:含有至少一個金屬-碳(M-C)鍵的化合物又名有機金屬化合物例:Li-C4H9,Pb(C2H5)4,Ni(CO)4,Fe(C5H5)2注意:金屬有機化合物和一般配合物的區(qū)別經(jīng)典配合物:[Co(en)3]3+,[Cu(NH3)4]2+
金屬羰基配合物(CO)金屬類羰基配合物(CN-,NO,N2)[Fe(CN)6]3-含有M—C鍵
M-C,M-S,M-N,M-P,M-O,M-Si7-1金屬有機化合物
Organometalliccompounds有機金屬化合物發(fā)展史1827年,W.C.Zeise合成蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]?H2O1890年,合成第一個金屬羰基化合物Ni(CO)420世紀30年代,WalterHieber合成多種金屬羰基簇合物,如:[Fe4(CO)13]2-1951年合成的二茂鐵Fe(C5H5)2具有里程碑意義20世紀70年代后期,成功制備了五甲基環(huán)戊二烯
(C5Me5)
與f區(qū)元素的金屬有機化合物PaulSabatier
VictorGrignard
WinnerofNobelPrizeforChemistry1912VICTORGRIGNARDforthediscoveryoftheso-calledGrignardreagent.PAULSABATIERforhismethodofhydrogenatingorganiccompoundsinthepresenceoffinelydisintegratedmetals.WinnerofNobelPrizeforChemistry1963KarlZiegler
GiulioNatta
Ziegler-NattacatalystsWinnerofNobelPrizeforChemistry1973GeoffreyWilkinson
ErnstOttoFischer
OrganometallicsandwichcompoundsDryBoxVaccumLine
-配合物:L
—>M
L給出的電子對為
-孤對電子對。
-配體:R-,R-CO-,X-,H-,…。金屬有機化合物分類
-配合物
-酸配合物
-配合物非經(jīng)典配合物
-酸配合物:L給出的電子對為
-孤對電子對,通過反鍵*軌道接受反饋
電子(-酸配體)。
-酸配體:CO,NO,N2,O2,PR3和PX3
及其同系物。L
—>M—>
-配合物:L給出的電子對為
-孤對電子對,通過反鍵*軌道接受反饋
電子。
-配體:烯烴,炔烴,苯,環(huán)戊二烯基,其他芳香烴。L
—>M—>
由過渡金屬與配位體CO所形成。特點:金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強;在Ni(CO)4中,Ni-C鍵能為147kJ·mol-1I-I鍵能為150kJ·mol-1C-O單鍵鍵能為142kJ·mol-1中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài);通常為0,或較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài)大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。7.2金屬羰基配合物1890年,L.MondNi(CO)41891年,L.MondFe(CO)5Ni+4CO———>Ni(CO)4(m.p.-25℃)—>Ni+4CO△Fe+5CO—————>Fe(CO)5常溫常壓493K,2×107Pa7.2金屬羰基配合物的制備Ni,Co分離,高純Ni沸點103
C,稻草黃液體,制備高純Fe沸點43
C,無色液體直接化合法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200oC,200atm)
Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150oC,35atm)合成Fe(CO)5的高壓反應(yīng)釜羰基化合物的制備金屬化合物+還原劑(Na,Al,AlR3,H2,CO) +CO還原羰基化法CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)AlCl3苯Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2250oC350atmRu(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+….150oC200atmCH3OH羰基化合物的制備熱分解或光照分解法380K3Fe(CO)5+Ru2(CO)12
—>FeRu2(CO)12+Fe2Ru(CO)12+CO兩種金屬的羰基化合物相互作用,可以制得異核羰基配合物。320KCo2(CO)6
——>Co4(CO)12UV,汽油2Fe(CO)5
——>Fe2(CO)9+CO△
3Os(CO)5
——>Os3(CO)12+3COV(CO)6(Oh)
17eCr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6(Oh)18eFe(CO)5Ru(CO)5(D3h
)
18eNi(CO)4(Td
)18eCH3Mn(CO)5(C4v
)18eHMn(CO)5(C4v
) 18
e單核(二元)羰基化合物羰基化合物分類Mnd7,Cod9Fe,Ru,Os(d8)多核羰基化合物橋羰基端羰基
全部端羰基端羰基+雙橋羰基多核羰基化合物端羰基+雙橋羰基
全部端羰基
Fe3(CO)10(
-CO)2
多核羰基化合物
n-
橋連的配體(bridgingligand)n表示橋連配體配位的原子數(shù),(
2-可寫為
-)Fe2(CO)6(-CO)3,M6(CO)12(
3-CO)4
n-
齒合度(hapticityofligand),多齒
配體
n表示配體的配位原子數(shù)例如:(5-C5H5)2Fe M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12
多核羰基化合物M6(CO)12(
3–CO)44個面橋基
多核羰基化合物有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)
EffectiveAtomicNumber金屬原子上的電子總數(shù)加上所有配體提供的電子數(shù)等于其后的稀有氣體的原子序數(shù)。配位電子數(shù)+中心金屬原子的價電子數(shù)=18 18電子規(guī)則
20世紀30年代,英國化學(xué)家N.V.Sidgwick提出預(yù)言金屬羰基化合物穩(wěn)定性的經(jīng)驗規(guī)則:有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN規(guī)則)
配位電子數(shù)+中心金屬原子的價電子數(shù)
=18P區(qū)元素八隅律d區(qū)元素
nsnp(n-1)d1359個軌道,容納18個電子
-配體:自由基:芳基、烷基、H、X:一電子給予體胺:二電子給予體;
2-X:三電子給予體
-酸配體:CO、膦R3P、R3As:二電子給予體NO:三電子給予體
-配體:
n-
:
n電子給予體M-M化學(xué)鍵:一電子給予體電荷Z-Z
Z電子給予體+Z減掉Z個電子確定配體電子數(shù)的方法端羰基
雙橋羰基三橋羰基
(邊橋基)(面橋基)
m2-CO或-COm3-CO提供電子數(shù):2MCOMMCOMMMCOFe(CO)4H2
Fe8+)4CO4×2=8+)2H
2×1=2-------------------
8+8+2=18Ni(CO)4
Ni10+)4CO4×2=8-------------------
10+8=18有效原子序數(shù)規(guī)則計算例子Mn(CO)6+Mn+7-1=6,6CO6×2=126+12=18Co(CO)4-Co-9+1=10,4CO4×2=8,10+8=18Mn(CO)4(NO)Mn
7NO34CO8---------------------2+8+8=18NO是三電子配體Fe(CN)64-Fe
8+
4=126CN
6×1=612+
6=
18有效原子序數(shù)規(guī)則Fe2(CO)9Fe=89/2CO=9Fe-=1,8+9+1=182CO=4
5-C5H5=5(6)
1-C5H5=1(2)Fe=8(6),4+5+1+8=18或(4+6+2+6)=18Fe(CO)2(
5-C5H5)(
1-C5H5)Cr(
6-C6H6)22(
6-C6H6)=12Cr612+6=18Fe-Fe金屬鍵有效原子序數(shù)規(guī)則4CO=8(
3-CH2=CH2-CH2)=3Mn=78+3+7=18Mn(CO)4(
3-CH2=CH2-CH2)有效原子序數(shù)規(guī)則常見的有機配體和齒合度
M-L的結(jié)構(gòu)配體齒合度提供M的電子數(shù)烷基(H,X)
11烯烴(CH2=CH2)
22亞烷基(carbene)
12炔烴(CH
CH)
22(4)次烷基(carbine)
13
-烯丙基(allyl)C3H5
3,
13,11,3-丁二烯C4H6
44M環(huán)丁二烯C4H4
44M苯
66M環(huán)戊二烯基C5H5
5,
3,
15M環(huán)庚三烯陽離子(C7H7+)
76+M環(huán)庚三烯(C7H8)
66M環(huán)辛四烯(C8H8)
8
8M降冰片烯(C7H8)
44M環(huán)辛四烯(C8H8)
44M估計羰基化合物的穩(wěn)定性奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定:從還原劑奪得一個電子成為陰離子 [M(CO)n]-與其他含有一個未成對電子的原子或基團以 共價鍵結(jié)合成
HM(CO)n或M(CO)nX彼此結(jié)合生成為二聚體
EAN規(guī)則的應(yīng)用估計反應(yīng)的方向或產(chǎn)物Cr(CO)6+C6H6→?Mn2(CO)10+Na→?
EAN規(guī)則的應(yīng)用Co4(CO)124Co=4×9=3612CO=12×2=24電子總數(shù)=60,平均每個Co周圍有15e形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu)COCOCOCOCo
COCOCoCoCOCOCoCOCOCOCO估算分子中存在的M-M鍵數(shù),并推測其結(jié)構(gòu)
EAN規(guī)則的應(yīng)用羰基化合物的成鍵羰基化合物特點:金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強;中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài);大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。?(sp-sp反鍵)(二重簡并)(sp(C))(二重簡并)(sp-sp成鍵)(sp(O))HOMOLUMO金屬羰基化合物的成鍵sdp-ppp*dxyCO的HOMO為給體(堿)金屬羰基化合物的成鍵協(xié)同成鍵作用反饋
鍵CO的LUMO為受體(酸)s鍵
-
配鍵電子云密度電子流向
配鍵和反饋
鍵的形成是同時進行的。因為金屬的電子反饋進入CO的
*軌道,從整體來看,必然使CO的電子云密度增大,從而增加了CO的路易斯堿度,即給電子能力加強,結(jié)果使
鍵加強;另一方面,CO把電子流向金屬生成
鍵,則使CO的電子云密度減小,CO的路易斯酸性增加,從而加大了CO接受反饋
電子的能力,換句話說,
鍵的形成加強了
鍵。這種成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用,生成的鍵稱為
配鍵。金屬羰基化合物的成鍵
-
配鍵的表征
-配鍵:CO
—>M:BO=1
反饋
鍵:COM—>
BO=1COMLL
—>M—>
BO=2COM—>
*BO<3鍵長,IR
紅外光譜反饋鍵強,CO的p*軌道的電子云密度增大;CO間的鍵級減弱;振動頻率減低,
CO;中心M的電子云密度越大,給電子能力越強,反饋鍵越強,
CO減少越多。羰基成鍵的表征:自由CO分子的鍵長112.8pm;Ni(CO)4中115pm鍵長,IR
COCOM—>
*BO<3中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動頻率的 大致范圍:自由CO:2143cm–1端羰基:
~1900~2050cm–1二橋基(邊橋基):1800~1900cm–1三橋基(面橋基):~1600~1800cm–1M(CO)nM(CO)n+M(CO)n–哪一個的羰基振動頻率高?討論:解釋:Mn(CO)6+~2090Mn(CO)3(dien)+~2020,~1900Cr(CO)6
~2000
Cr(CO)3(dien)~1900,~1760V(CO)6
~1860影響因素氧化態(tài)有效核電荷共存配體按EAN規(guī)則可以將化合物分為3類:1)弱配體場化合物,18e不起作用,中心原子的價電子數(shù)在12-22之間;2)D值較高,配體不能形成強的反饋p鍵的化合物,中心原子的價電子數(shù)在12-18之間;3)D值高,配體能形成強的反饋p鍵的化合物。在這類八面體配合物中,t2g是成鍵軌道,因此有利于全部充滿,故多數(shù)符合EAN規(guī)則。EAN規(guī)則是一個經(jīng)驗規(guī)則,不符合EAN規(guī)則的例子有很多。3dt1uega1ga1gt1ut1uegeg+t2ga1g4s4pt2geg*a1g*t1u*金屬離子價軌道
配體群軌道s分子軌道o弱配位場化合物12~22Cr(CO)618第三類化合物中的例外包括:d區(qū)右邊的元素,特別是第9、10族的Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)通常形成d8平面四方形配合物,中心原子的價電子數(shù)為16;16電子規(guī)則(16/18)d區(qū)左邊的元素,其金屬有機化合物不服從16/18電子規(guī)則,這里存在空間效應(yīng)和電子效應(yīng)競爭,如V(CO)6(17電子);FeCp2、RuCp2等符合18電子,MnCp2、CoCp2不符合18電子;18電子規(guī)則一般不適用M6或更高的原子簇合物。八面體四角雙錐平面四方形t2gegdz2,dx2-y2dxy,dxz,dyzdx2-y2dz2dxz,dyzdxydx2-y2dz2dxz,dyzdxya1gegb2gb1ga1gegb2gb1gd軌道在Oh場、拉長八面體場D4h、平面四方形場D4h中軌道能級的分裂圖d8D羰基化合物(陰離子、氫化物)的反應(yīng)取代反應(yīng):CO被PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6或C5H5-等基團取代:
Fe(CO)5+C8H8
(C8H8)Fe(CO)3+2CO
和堿OH-、H-、NH2-反應(yīng)生成羰基陰離子:
Fe(CO)5+3NaOH
Na[H
Fe(CO)4](aq)+ Na2CO3+H2O
與還原劑反應(yīng)生成羰基陰離子或氫化物:
Co2(CO)8+2Na(Hg)
2Na[Co(CO)4]Co2(CO)4+H2
2HCo(CO)4羰基化合物(陰離子、氫化物)的反應(yīng)類羰基p-酸配體:N2、NO+、CN-等雙原分子或基團是CO分子的等電子體。因此它們與過渡金屬配位時與CO的情形十分相似,同樣是既可作為
給予體,又可作為
接受體。7.3含CN-、NO、N2p-酸配體配合物NO>CO~PF3>PCl3>P(OPh)3>P(Ph)3>As(C2H5)3>P(CH3)3>PhenNO+>CO>CNR>N2>CN-FACotton:常見p酸配體的p酸性光譜化學(xué)序:
CN-和CO是等電子體:C≡N:ˉ
形成s
p體系:C原子提供孤對電子與金屬離子形成s配鍵(CN-是比CO更強的路易斯堿,由它形成的
s配鍵比CO更強);過渡金屬離子提供d電子,配體CN-中的反鍵p*軌道接受d電子形成反饋p鍵(CN-接受d電子形成反饋鍵的能力不如CO)。CN-配體配合物FeIIFeIII特點:CN-在作橋基配位時,總是一頭以C原子與一個金屬離子結(jié)合,一頭以N原子與另一個金屬離子結(jié)合。類羰基配體:給體、*受體、反饋鍵
RNC(異腈)R–NC:Cr(CNC6H5)6
N2(雙氮分子dinitrogen)形成s
p體系1965年,加拿大化學(xué)家A.D.Allen第一次由肼還原RuCl3水溶液制得[Ru(NH3)5N2]X(X=Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-)。1968年確定結(jié)構(gòu)。近幾十年來合成了三百多種,金屬包括:
IVBVBVIBVIIBVIII TiVCrMnFeCoNi Zr
NbMoTc
Ru
RhPd HfTaWReOsIrPtCO的等電子體RuCl3+N2H4
—>Ru(N2)(NH3)52+
Ru(H2O)(NH3)52++N2
—>Ru(N2)(NH3)52+
—>(NH3)5Ru(N2)Ru(NH3)54+雙氮橋式配體[Ru2(NH3)10N2]Cl4雙氮側(cè)基配體Rh(PR3)2N2Cl雙氮配合物
鎳鋰雙核端基、側(cè)基N2配合物配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼:HCl/CH3OH60℃
HCl/Et2O-60℃NH3+N2N2H4+N2[Ti(Cp)2N2]固氮酶活性部位結(jié)構(gòu)N2(s2S2s2S*2p2py2p2px2s2pz2p2py*p2px*s2pz*)
:N≡N:(其中一個s鍵,二個簡并p鍵)N2分子結(jié)構(gòu)特點:電離能很高15.6ev;p2py*比s2pz高8.3ev;結(jié)論:N2是一個弱的s電子給予體,同時又是 一個弱的p電子接受體,且鍵能大。HOMOLUMO雙氮配合物
-
協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)N2的HOMO的能量比CO低N2是一個較差的
電子給予體N2分子的LUMO的能量比CO的高N2是一個較差的
電子接受體
N2分子配合物穩(wěn)定性差,數(shù)量也遠比羰基化合物少。NO比CO多一個電子,且這個電子處在反鍵
*軌道上,鍵級為2.5。它容易失去一個電子形成亞硝酰陽離子NO+,NO→NO++e,電離能為9.5eV=916.6kJ·mol-1。NO+與CO是等電子體,鍵級為3。NO的鍵長為 115.1pm,NO+的鍵長106.2pm。
NO配體亞硝?;浜衔?/p>
NNONO+與金屬M-的配位方式同CO一樣,即NO+(亞硝酰陽離子)向金屬M-提供一對電子形成
配鍵,而M-提供d電子,NO+的反鍵
*軌道接受M-的d電子形成反饋
配鍵,亦即形成
-
鍵體系。一般認為NO作配體時是一個三電子給予體??梢赃@樣來理解它的配位情況:當(dāng)它跟金屬配位時,處于反鍵
*軌道上的那個電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上: M+NO-→NO+
+M-含NO配體的配合物AX3(A=P、As),X=鹵素、-R、-Ar、-OR
:PR3強給電子體
PM給體
MP*(d軌道)受體,反饋鍵(弱)
酸性:PF3>PCl3>P(OR)3>PR3膦類配體fac-Mo(CO)3L3
CO
fac-Mo(CO)3(py)31888,1746cm–1fac-Mo(CO)3(PPh3)31934,1836cm–1fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)31945,1854cm–1fac-Mo(CO)3(PCl3)32040,1991cm–1fac-Mo(CO)3(PF3)32090,2055cm–1討論:不同膦配體取代CO后,其他CO的紅外振動頻率如何變化?L的
酸性增強,接受p電子能力增強,金屬中心給出電子減少,MCO的反饋減小,CO增加。膦配體取代CO后對CO振動頻率的影響Fe(CO)5Co(CO)4Ni(CO)4(h5-C5H5)2Mn(h6-C6H6)2CrMn2(CO)10V(CO)6HCo(CO)4[(h7-C7H7)Mo(CO)3]+Mn(CO)xICo(CO)x(NO)[(h5-C5H5)Fe(h6-C6H6)]x+(h6-C6H6)xCr[Fe(CO)4]x-練習(xí)烯烴和炔烴配合物夾心結(jié)構(gòu)配合物金屬有機化合物用作均相催化劑第7章金屬有機化合物內(nèi)容提要與學(xué)習(xí)指南學(xué)習(xí)烯烴和炔烴配合物,掌握其化學(xué)成鍵特點;學(xué)習(xí)夾心結(jié)構(gòu)配合物的制備和性質(zhì),掌握其化學(xué)成鍵特點;了解有機過渡金屬化合物用作均相催化劑的原理。蔡斯鹽(Zeise'ssalt)K[Pt(C2H4)C13]1827年丹麥的WilliamZeise
合成出來:回流PtCl2+PtCl4的乙醇溶液,蒸去乙醇,然后用KCl水溶液處理殘渣,得橙黃色晶體。7.4烯烴和炔烴配合物蔡斯鹽(Zeise’ssalt)現(xiàn)在的合成方法:1954年確定結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點:Pt(II)與三個氯原子共處一個平面;乙烯分子的C=C鍵軸與這個平面垂直;兩個碳與Pt等距離;四個氫遠離Pt。ClClClPt乙烯的分子軌道p*pssp2雜化p軌道烯烴和d區(qū)金屬的成鍵中心離子Pt(II)d8構(gòu)型dsp2LM
給體,形成鍵pML
受體,形成反饋鍵dxzp*協(xié)同成鍵
-
配鍵協(xié)同成鍵s-p配鍵1623cm-1
1526cm-1133.7pm
137pmC4H6(丁二烯)+Fe(CO)5CCHHCH2H2CFeCOCOCO+2CO多烯-多齒配體其它烯烴120pm>124pm炔烴配合物配位方式與乙烯相似;乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵
和反鍵
*
分子軌道;炔烴可以用兩對
電子同金屬鍵合;兩套軌道還可以各同各的金屬相互作用。生成多核配合物,炔烴起橋基的作用。120pm
124pmCoCoCOCOCOCCt-But-BuOCOCOC7.5夾心結(jié)構(gòu)配合物多層夾心半夾心傾斜式Sandwichcompound (三明治化合物——夾心面包)最典型的是二茂鐵和二苯鉻。茂夾心型配合物MgXFe3+二茂鐵的合成和性質(zhì)1951年首次純屬偶然合成Pauson小組,目標化合物是富瓦烯方法:夾心結(jié)構(gòu)配合物得到的是一個橙色的、穩(wěn)定的新配合物 (C5H5)2Fe,稱為二茂鐵。
2(C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2MgBrH+FeCl2FeC5H6+Fe(還原鐵粉)(C5H5)2Fe +H2Cp2Fe目前合成方法:WCOCOCO-THF
C5H6+NaOH—
C5H5Na+H2OTHF2C5H5Na+FeCl2—
Fe(C5H5)2+2NaCl2C5H6+FeCl2+2Et2NH—
Fe(C5H5)2+ 2Et2NH2Cl“半夾心”式的配合物:W(CO)6+NaC5H5—>Na[(C5H5)W(CO)3]+3CO穩(wěn)定的橙黃色晶體,在隔絕空氣的條件下加熱,500℃時不分解;m.p.173~174℃;可溶于苯等有機溶劑,但不溶于水,在1000℃時升華,對空氣穩(wěn)定,抗磁性;易被Ag+、NO3-等氧化為藍色的鐵茂正離子 [Fe(C5H5)2]+;二茂Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性;二茂Fe具有許多類似于苯的性質(zhì);與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。二茂鐵的性質(zhì)AlCl3
Fe(C5H5)2+CH3COCl——> (C5H5)Fe(CH3COC5H4)+HCl(C5H5)Fe(CH3COC5H4)+CH3COCl——> (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)AlCl3二茂鐵的反應(yīng)性與親電試劑反應(yīng),例如芳基上的乙?;磻?yīng):+
CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3COCH3Fe(C5H5)2+CH2O+HNMe2
—————>(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)+H2O
HAc/H3PO4與甲醛和有機胺發(fā)生縮合反應(yīng):曼尼??s合反應(yīng)二茂Fe的反應(yīng)性更接近于噻吩和酚;不太象苯,因為苯不發(fā)生上述縮合反應(yīng);幾乎所有d區(qū)過渡金屬都可以生成類似的二茂與丁基鋰的反應(yīng):Cp環(huán)上的H被Li取代FeLiBu+FeLi+C4H10
X-射線測定的結(jié)構(gòu)Fe原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間二環(huán)之間的距離為332pmC-C鍵長都為140.3pmFe-C鍵長204.5pm∠CFeCmax=67.26oFeFe-(3.81.3)
kJ·mol-1重疊型交錯型
(多存在于氣相中)(多存在于固相中)二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵分子軌道理論解釋從交錯型出發(fā)D5d交錯型二茂鐵屬于中心原子鐵的9條軌道分別屬于如下D5d的不可約表示的基函數(shù)(金屬群軌道)A1gA2uE1gE1uE2g4s,3dz24pz3dxz,
3dyz3dxy,
3dx2-y24px,4py茂基的分子軌道C5對稱性線性組合后分屬a1,e1,e2對稱性垂直于茂環(huán)的5個p軌道環(huán)戊二烯基的
軌道構(gòu)建a1
e1
e2節(jié)面數(shù)能量210
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