第4章 單晶材料制備課件

第4章單晶材料及其制備第4章單晶材料制備

單晶是指由結(jié)構(gòu)基元(原子、原子團(tuán)、離子等)在三維空間按長(zhǎng)程有序排列而成的固態(tài)物質(zhì)，或者說(shuō)是由結(jié)構(gòu)基元在三維空間內(nèi)呈周期性排列而成的固態(tài)物質(zhì)。單晶的有序排列結(jié)構(gòu)決定了它們具有一些特性，包括：均勻性、各向異性、自限性、對(duì)稱性、最小內(nèi)能性等。

第4章單晶材料制備從天然晶體到人工晶體

自然界的晶體(礦物)以其美麗、規(guī)則的外形，早就引起了人們的注意。人類很早就利用某些天然礦物晶體具有瑰麗多彩的顏色等特性來(lái)制作飾物。

隨著生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，天然單晶已經(jīng)不能滿足人們的需要鐘表業(yè)提出了對(duì)紅寶石的大量需求機(jī)械加工業(yè)提出了對(duì)金剛石的需求光學(xué)工業(yè)提出了對(duì)冰州石的需求電子工業(yè)提出了對(duì)半導(dǎo)體單晶的需求超聲和壓電技術(shù)需要大量的壓電水晶第4章單晶材料制備于是單晶材料的歷史就進(jìn)入了人工制備的階段?，F(xiàn)在，凡是自然界存在的天然礦物單晶幾乎都可以用人工方法制備，而且其質(zhì)量大大超過(guò)天然晶體目前工業(yè)使用的金剛石將近一半是人工合成的第4章單晶材料制備分子結(jié)構(gòu)分析手段——單晶XRD分析也需要培養(yǎng)單晶Solvethestructure

CollectdataX-rayDiffractometerchemistryjudgement+12X-raysSinglecrystalDiffractionpattern研究對(duì)象：?jiǎn)尉У?章單晶材料制備單晶衍射儀的組成測(cè)角儀-晶體定位平臺(tái)CCD檢測(cè)器-特殊設(shè)計(jì)的數(shù)碼相機(jī)

拍攝X射線照片X射線源-產(chǎn)生X射線第4章單晶材料制備CCD相機(jī)圖解BerilliumwindowScintillatorFibre-optictaperCCDPeltiercoolingElectronicsX-raysConvertsToGreenlightConvertstoElectronicsignal第4章單晶材料制備衍射實(shí)驗(yàn)通過(guò)數(shù)據(jù)還原獲得衍射點(diǎn)的位置(hkl)和強(qiáng)度(intensity：I)。例如：HKL;I-124;3678-202;235412-4;3496X-rays衍射晶體大小<0.5mm在晶體不同的取向上收集一系列的衍射照片第4章單晶材料制備數(shù)據(jù)處理與結(jié)構(gòu)精修結(jié)構(gòu)解析Cycle2:R1=11.28%Cycle3:R1=8.49%Cycle4:R1=7.21%Cycle5:R1=5.73%(finalrefinedstructure)已收到的衍射點(diǎn)：

HKL;I-124;3678-202;235412-4;3496第4章單晶材料制備SC-XRD能得到什么？小分子蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)活性位點(diǎn)的形狀和化學(xué)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)/折疊120°精確的鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)三維結(jié)構(gòu)第4章單晶材料制備分支學(xué)科——化學(xué)晶體學(xué)化學(xué)晶體學(xué)ChemicalCrystallography確定分子立體結(jié)構(gòu)

確定新的無(wú)機(jī)和金屬有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的主要技術(shù)廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的結(jié)構(gòu)尤其是立體結(jié)構(gòu)的確定有機(jī)物/天然產(chǎn)物/藥物分子的絕對(duì)構(gòu)型確定確定分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

鍵長(zhǎng)+/-0.001?

鍵角betterthan0.1度扭曲角0.1度研究化學(xué)鍵性質(zhì)理解固體化合物性質(zhì)

建立構(gòu)效關(guān)系變溫/變壓實(shí)驗(yàn)理解相變/熱膨脹和其他物理性質(zhì)的分子基礎(chǔ)第4章單晶材料制備分支學(xué)科——生物大分子晶體學(xué)生物大分子晶體學(xué)MacromolecularCrystallography結(jié)構(gòu)生物學(xué)基于結(jié)構(gòu)的藥物分子設(shè)計(jì)蛋白質(zhì)分子的三維結(jié)構(gòu)，折疊模式為藥物分子設(shè)計(jì)提供蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)模型Protein活性中心結(jié)構(gòu)(構(gòu)效關(guān)系)蛋白質(zhì)3D結(jié)構(gòu)/三維折疊結(jié)構(gòu)第4章單晶材料制備如何收集(好的)衍射數(shù)據(jù)從挑選“好”的單晶樣品開(kāi)始……第4章單晶材料制備挑選晶體塊狀？片狀？針狀？…都可以！晶體形狀不重要單晶Singularity一定要是“單”晶！不能是多晶，避免孿晶。第4章單晶材料制備挑選晶體——大小受吸收和光斑大小的限制，不一定是越大越好晶體不大于準(zhǔn)直器直徑，一般0.2-0.5mm，取決于晶體的組分和光源強(qiáng)度含有金屬的化合物或使用銅光源時(shí)，晶體可以小些；有機(jī)化合物晶體或使用鉬光源時(shí)，可以大些——外形單一顆粒，表面平整光潔凸多面體通常建議從同一批晶體中選出三顆晶體，通過(guò)衍射儀初試實(shí)驗(yàn)選出衍射能力最好的樣品第4章單晶材料制備

單晶材料的制備也稱為晶體的生長(zhǎng)或培養(yǎng)，是將物質(zhì)的非晶態(tài)、多晶態(tài)或能夠形成該物質(zhì)的反應(yīng)物通過(guò)一定的物理或化學(xué)的手段轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉У倪^(guò)程。單晶的制備方法通常可以分為氣相生長(zhǎng)、溶液生長(zhǎng)、熔體生長(zhǎng)和固相生長(zhǎng)等四大類。相變成核第4章單晶材料制備4.1晶體形成的科學(xué)

相變過(guò)程和結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力成核生長(zhǎng)第4章單晶材料制備

相變過(guò)程和結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力氣相生長(zhǎng)：當(dāng)蒸氣壓達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，體系才能由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫唷：饬肯嘧凃?qū)動(dòng)力大小的量是體系蒸氣壓的過(guò)飽和度熔體生長(zhǎng)：液－固相變的驅(qū)動(dòng)力是過(guò)冷度溶液生長(zhǎng)：液－固相變的驅(qū)動(dòng)力是過(guò)飽和度第4章單晶材料制備熔體結(jié)晶過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力結(jié)晶固體

熔體吸收熱量（加熱）——熔化潛熱熔體

結(jié)晶固體釋放熱量，降低系統(tǒng)的自由能固液兩相之間自由能的差值

G是結(jié)晶過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力。吉布斯自由能可表示為：G=H-TS固液平衡時(shí)，T=Te,兩相之間自由能的差值為零，即

G=（Hs-TeSs)-（Hl-TeSl)=0則，S=H/Te當(dāng)溫度不是平衡溫度時(shí)，

G=H-TS=H(Te

–T)/Te=HT/Te=-(L/Te)*T結(jié)晶過(guò)程：

H

0

，

G0

T

Te

熔化潛熱T

Te

是從熔體中生長(zhǎng)晶體的必要條件過(guò)冷度第4章單晶材料制備

成核均勻成核：沒(méi)有外來(lái)質(zhì)點(diǎn)或表面存在的影響，在一個(gè)體系中各個(gè)地方成核的概率均相等

非均勻成核：在實(shí)際的晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)中，經(jīng)常有不均勻部位存在，因而影響成核過(guò)程，導(dǎo)致了非均勻成核。與均勻成核相比，非均勻成核由于母相中已經(jīng)存在有某種不均勻性，有效地降低了成核時(shí)地表面能勢(shì)壘，因此，成核時(shí)的過(guò)飽和度要小得多。第4章單晶材料制備均勻成核在平衡條件下、任一瞬間，由于熱漲落，體系某些局部區(qū)域總有偏離平衡的密度起伏，這時(shí)質(zhì)點(diǎn)（原子或分子）可能一時(shí)聚集起來(lái)成為新相的原子團(tuán)簇（晶核），另一瞬間這些團(tuán)簇又拆散恢復(fù)原來(lái)的狀況。如體系處于過(guò)飽和或過(guò)冷的亞穩(wěn)態(tài)，則這種起伏過(guò)程的總趨勢(shì)是促使舊相向新相過(guò)渡。形成的核可能穩(wěn)定存在而成為核心。當(dāng)從母相中產(chǎn)生臨界晶核以后，它并不是穩(wěn)定的晶核，而必須從母相中將原子或分子一個(gè)一個(gè)遷移到臨界晶核表面，并逐個(gè)加到晶核上，使其生長(zhǎng)成穩(wěn)定的晶核。在此，我們用成核速率Iv來(lái)描述從臨界晶核到穩(wěn)定晶核的生長(zhǎng)。成核速率除了取決于單位體積母相中臨界晶核的數(shù)目

外，還取決于母相中原子或分子加到臨界晶核上的速率第4章單晶材料制備均勻成核是在非常理想的情況下才能發(fā)生，實(shí)際成核過(guò)程都是非均勻成核，即體系里總是存在雜質(zhì)、熱流不均、容器壁不平等不均勻的情況，這些不均勻性有效地降低了成核時(shí)的表面能位壘，核就先在這些部位形成。所以人工合成晶體總是人為地制造不均勻性使成核容易發(fā)生，如放入籽晶、成核劑等。但事實(shí)是。。。第4章單晶材料制備熔體過(guò)冷或者溶液過(guò)飽和后不能立即成核的主要障礙是生成晶核時(shí)要出現(xiàn)液-固界面，為此需要提供界面能。如果成核依附于已有的界面上（如容器壁、雜質(zhì)顆粒、結(jié)構(gòu)缺陷、氣泡、成核劑等）形成，則高能量的液-固界面能就被低能量的晶核與成核基體之間的界面所取代。顯然，這種界面代換比界面的生成所需要的能量要少得多。因此，成核基體的存在可大大降低成核位壘，使成核能在較小的過(guò)冷度下進(jìn)行。這種情況下，成核過(guò)程將不再均勻地分布在整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)，故常被稱為非均勻成核。非均勻成核第4章單晶材料制備第4章單晶材料制備4.2固相—固相平衡的晶體生長(zhǎng)優(yōu)點(diǎn)：生長(zhǎng)溫度低；

晶體形狀可預(yù)先固定。缺點(diǎn)：難以控制成核以形成大晶粒。第4章單晶材料制備固相－固平衡-應(yīng)變退火生長(zhǎng)應(yīng)變退火法常用來(lái)制備鋁單晶，也就是先產(chǎn)生臨界應(yīng)變量，然后再進(jìn)行退火，使晶粒長(zhǎng)大以產(chǎn)生單晶。若初始的晶粒尺寸在0.1mm時(shí)，效果特別好。退火期間，有時(shí)在試樣表面優(yōu)先成核，這就影響了單晶的生長(zhǎng)，通常認(rèn)為鋁晶核是在靠著表面氧化膜的位錯(cuò)堆積處開(kāi)始的，在產(chǎn)生臨界應(yīng)變后腐蝕掉約100um厚的表面層，有助于阻止表面成核。第4章單晶材料制備我國(guó)很早就已經(jīng)有了采用蒸發(fā)法從過(guò)飽和溶液中生長(zhǎng)食鹽晶體的記錄。4.3溶液法生長(zhǎng)單晶《演繁露》中記載有：“鹽已成鹵水，暴烈日中，即成方印，潔白可愛(ài)，初小漸大，或數(shù)十印累累相連。”《演繁露》為宋代程大昌所撰，成書于1000多年以前。第4章單晶材料制備4.3溶液法生長(zhǎng)單晶4.3.1常溫溶液法4.3.2水熱法4.3.3高溫溶液法/助熔劑法第4章單晶材料制備結(jié)晶物質(zhì)

A的晶體和溶液在溫度T下達(dá)到固－液平衡時(shí)，其平衡常數(shù)為

K

=[A]晶體/[A]溶液

注意晶體的平衡濃度[A]晶體在一定的溫度下為常數(shù)，因此[A]溶液在一定的溫度下也是一個(gè)常數(shù)，即該溫度下的飽和濃度。第4章單晶材料制備

在一定溫度下，只有溶液的濃度大于該溫度下的平衡濃度(即飽和濃度)時(shí)，晶體才會(huì)生長(zhǎng)。這是溶液法制備單晶體的必要條件。溶液濃度大于飽和濃度的現(xiàn)象稱為過(guò)飽和，過(guò)飽和的程度稱為過(guò)飽和度。過(guò)飽和度是溶液法生長(zhǎng)單晶的驅(qū)動(dòng)力。飽和濃度與溫度有關(guān)，因此通過(guò)改變溫度可以使飽和溶液變?yōu)檫^(guò)飽和溶液。一般情況下，飽和濃度隨溫度的升高而增大，但是在個(gè)別情況下，飽和濃度也可能隨溫度的升高而降低(如LiIO3)。第4章單晶材料制備溶液法生長(zhǎng)晶體的關(guān)鍵在于把溶液狀態(tài)控制在亞穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，避免其進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)和穩(wěn)定區(qū)。第4章單晶材料制備常溫溶液法-降溫法靠不斷降溫維持溶液過(guò)飽和，使晶體不斷生長(zhǎng)的方法.配制溶液，必要時(shí)進(jìn)行過(guò)濾。測(cè)定精確飽和溫度，并過(guò)熱處理。預(yù)熱籽晶，同時(shí)溶液降溫至比飽和溫度略高。種下籽晶，待其微溶時(shí)溶液降溫至飽和溫度，按降溫程序降溫，使晶體正常生長(zhǎng)。生長(zhǎng)結(jié)束，抽取溶液使晶體與溶液分離，將溫度降至室溫，取出晶體。第4章單晶材料制備由于降溫法設(shè)備簡(jiǎn)單，所以是從溶液中培養(yǎng)晶體的一種最常用方法。其中的降溫程序是根據(jù)結(jié)晶物質(zhì)的溶解度曲線、溶液體積和晶體生長(zhǎng)習(xí)性等制定的，只有溶解度較大、溶解度溫度系數(shù)也較大的物質(zhì)才適用本方法生長(zhǎng)。如壓電和光電晶體NH4H2PO4、熱釋電晶體TGS等可用此法生長(zhǎng)。第4章單晶材料制備常溫溶液法-流動(dòng)法流動(dòng)法生長(zhǎng)設(shè)備由三部分組成，即生長(zhǎng)槽、飽和槽和過(guò)熱槽，它們之間以泵和管道相通，溶液在其間循環(huán)流動(dòng)，每個(gè)槽都有獨(dú)立的控溫系統(tǒng)，由飽和槽和生長(zhǎng)槽的溫差及溶液流速來(lái)控制溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)，晶體不斷生長(zhǎng)。第4章單晶材料制備（１）同時(shí)在三個(gè)槽內(nèi)加入一定溫度的飽和溶液，并在飽和槽中加入固態(tài)溶質(zhì)，生長(zhǎng)槽和飽和槽均控制在飽和溫度，過(guò)熱槽控制在過(guò)熱溫度，開(kāi)泵使溶液循環(huán)流動(dòng)。（２）平衡后，生長(zhǎng)槽升溫至比飽和溫度略高，下籽晶（事先預(yù)熱處理），待其微溶，生長(zhǎng)槽降溫至飽和溫度（即生長(zhǎng)溫度），及飽和槽升溫至既定溫度，恒溫，這樣生長(zhǎng)槽的晶體不斷生長(zhǎng)，飽和槽的溶質(zhì)不斷減少，在生長(zhǎng)過(guò)程中，飽和槽還可以隨時(shí)補(bǔ)充固態(tài)溶質(zhì)。第4章單晶材料制備流動(dòng)法的優(yōu)點(diǎn)是恒溫生長(zhǎng)，晶體均勻性好，并可以生長(zhǎng)特大尺寸晶體，適用于溶解度及溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)晶體生長(zhǎng)，也可以生長(zhǎng)溶解度溫度系數(shù)小于零的物質(zhì)晶體。例如用于高功率激光核技術(shù)的非線性光學(xué)晶體磷酸二氫鉀KH2PO4（簡(jiǎn)稱KDP），即用此法生長(zhǎng)。目前國(guó)際上已將該晶體尺寸生長(zhǎng)至米級(jí)單位。第4章單晶材料制備蒸發(fā)法對(duì)于溶解度較大、溶解度溫度系數(shù)很小的物質(zhì)，不能用降溫法或流動(dòng)法生長(zhǎng)其晶體，可使用蒸發(fā)法。該方法的原理是將溶劑不斷蒸發(fā)，使體系保持溶液的過(guò)飽和狀態(tài)。其關(guān)鍵步驟是控制溶劑的蒸發(fā)速度，使體系處于亞穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)。例如在水溶液中生長(zhǎng)光學(xué)晶體氯化鈉多采用蒸發(fā)法。第4章單晶材料制備蒸發(fā)法第4章單晶材料制備電解溶劑法對(duì)于溶解度較大、溶解度溫度系數(shù)較小的強(qiáng)電解質(zhì)，若對(duì)電解穩(wěn)定，可采用電解溶劑法生長(zhǎng)其晶體。該方法的原理是靠電解不斷將溶劑從體系除去，以維持溶液過(guò)飽和狀態(tài)，晶體不斷生長(zhǎng)。因此，該方法關(guān)鍵是控制電解電流的大小，即溶劑的電解速度，使體系處于亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)晶體的穩(wěn)定生長(zhǎng)。第4章單晶材料制備電解溶劑法第4章單晶材料制備凝膠法制備單晶體基本原理：以凝膠(通常為硅膠)作為擴(kuò)散和支持介質(zhì)，使一些在溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通過(guò)凝膠擴(kuò)散緩慢進(jìn)行。一般作法：使兩種物質(zhì)的溶液通過(guò)凝膠相遇，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后生成結(jié)晶物質(zhì)，繼而在凝膠中成核并長(zhǎng)大。第4章單晶材料制備第4章單晶材料制備凝膠法適用于生長(zhǎng)溶解度十分小的難溶物質(zhì)的晶體。由于是在室溫下進(jìn)行的，因此也適用于生長(zhǎng)對(duì)熱很敏感(如分解溫度低或在熔點(diǎn)下有相變)的物質(zhì)的晶體。由于凝膠使擴(kuò)散介質(zhì)，又是支持介質(zhì)，凝膠的支持重量有限，因此生長(zhǎng)出來(lái)的單晶體尺寸較小，通常為毫米級(jí)。設(shè)備簡(jiǎn)單，環(huán)境條件相對(duì)比較穩(wěn)定。應(yīng)用之一：研究人體中結(jié)石形成的病理第4章單晶材料制備水熱法制備單晶體晶體的水熱生長(zhǎng)法是一種在高溫高壓下的過(guò)飽和水溶液中進(jìn)行結(jié)晶的方法。第4章單晶材料制備定義利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過(guò)溶解或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達(dá)到一定的過(guò)飽和度而進(jìn)行結(jié)晶和生長(zhǎng)的方法。又稱高壓溶液法。適用情況：有些材料如SiO2，Al2O3等在通常條件下不溶于水，但在高溫高壓及礦化劑存在的條件下，在水中的溶解度明顯增大，此類材料可用水熱法生長(zhǎng)。生長(zhǎng)晶體——水晶、剛玉、氧化鋅以及一系列的硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石、KTP(KTiOPO4)等上百種晶體。水熱法第4章單晶材料制備水熱法發(fā)展歷史用水熱法生長(zhǎng)晶體的開(kāi)創(chuàng)性工作是1905年意大利人Spezia生長(zhǎng)石英晶體的成功嘗試。在天然晶種上生長(zhǎng)了5mm的人工水晶（6個(gè)月）。對(duì)水熱過(guò)程中各種反應(yīng)的本質(zhì)了解很少，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)又未詳細(xì)記錄，因而沒(méi)有找到重復(fù)生長(zhǎng)大單晶的工藝條件。水熱法的快速發(fā)展二次世界大戰(zhàn)后，作為戰(zhàn)略物資的天然壓電水晶緊缺，研究水熱法合成水晶。第4章單晶材料制備水熱法生長(zhǎng)過(guò)程的特點(diǎn)1）在壓力和氣氛可以控制的封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的；2）生長(zhǎng)溫度比熔融和熔鹽等方法低得多；3）生長(zhǎng)區(qū)基本上處在恒溫和等濃度狀態(tài)，且溫度梯度很??；4）屬于稀薄相生長(zhǎng)，溶液粘度很低。第4章單晶材料制備水熱法生長(zhǎng)過(guò)程的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)適于生長(zhǎng)熔點(diǎn)很高、具有包晶反應(yīng)或非同成分熔化而在常溫常壓下不溶于各種溶劑的晶體材料；適于生長(zhǎng)熔化前后會(huì)分解、熔體蒸汽壓較大、凝固后在高溫下易升華或具有多型性相變以及在特殊氣氛中才能穩(wěn)定的晶體。缺點(diǎn)1）設(shè)備要求非常嚴(yán)格；（耐溫耐壓、抗腐蝕性）2）生長(zhǎng)過(guò)程很難實(shí)時(shí)觀察；3）生長(zhǎng)速率慢，周期長(zhǎng)。（50天~3個(gè)月）第4章單晶材料制備水熱法生長(zhǎng)過(guò)程的分類與水溶液生長(zhǎng)相似，先將原料溶解，再用降溫法或溫差法得到過(guò)飽和溶液，使晶體生長(zhǎng)。一般采用溫差水熱法，是依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對(duì)流而形成過(guò)飽和狀態(tài)。溫差水熱法高壓釜：密封的厚壁金屬(合金鋼)圓筒;上部生長(zhǎng)區(qū)—籽晶，下端高溫區(qū)—原料。釜內(nèi)填充物:一定容量和濃度的礦化劑溶液作為溶劑介質(zhì)。多孔隔板—溶解區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)之間。依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對(duì)流而形成過(guò)飽和狀態(tài)。溶液下邊熱、上邊冷。溫度：200-1100oC，壓力：200-10000atm。第4章單晶材料制備水熱法生長(zhǎng)過(guò)程容器內(nèi)部因上下部分的溫差而產(chǎn)生對(duì)流，將高溫溶解區(qū)的飽和溶液帶到低溫區(qū)形成過(guò)飽和溶液，溶質(zhì)在籽晶上析出生長(zhǎng)晶體。冷卻析出部分溶質(zhì)后的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料；如此循環(huán)往復(fù)，使籽晶得以不斷生長(zhǎng)。第4章單晶材料制備溫差水熱法結(jié)晶的必要條件a.在高溫高壓的某種礦化劑的水溶液中，能使晶體原料具有一定值（1.5-5%)的溶解度，并形成穩(wěn)定的所需的單一晶相。b.有足夠大的溶解度溫度系數(shù)，在適當(dāng)?shù)臏夭钕履苄纬勺銐虼蟮倪^(guò)飽和度而又不產(chǎn)生過(guò)分的自發(fā)結(jié)晶。c.具備適于晶體生長(zhǎng)所需的一定切型和規(guī)格的籽晶。d.溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使得溶液在適當(dāng)?shù)臏夭顥l件下具有引起晶體生長(zhǎng)的溶液對(duì)流和溶液傳輸。e.備有耐高溫高壓抗腐蝕的容器。第4章單晶材料制備水熱法生長(zhǎng)晶體關(guān)鍵技術(shù)1、溶劑填充度初始填充度：指室溫下裝釜時(shí)溶劑的初始容積和高壓釜內(nèi)的有效容積之比。釜中的液相填充度與溫度有關(guān)。在人造水晶的生長(zhǎng)中，通過(guò)增加填充度來(lái)提高生長(zhǎng)速率與改善晶體質(zhì)量。2、溶解度晶體在水熱溶液中的溶解度隨系統(tǒng)的溫度、壓力的不同而不同，并與溶劑（礦化劑）的種類及其濃度有關(guān)。第4章單晶材料制備3、多孔隔板（緩沖器）調(diào)節(jié)生長(zhǎng)系統(tǒng)中的溶液對(duì)流或質(zhì)量傳輸狀態(tài)，使兩區(qū)溫差增大，提高晶體的生長(zhǎng)速率。還能使整個(gè)生長(zhǎng)區(qū)達(dá)到比較均勻的質(zhì)量傳輸狀態(tài)，使生長(zhǎng)區(qū)上下部晶體的生長(zhǎng)速率相接近。緩沖器的合理設(shè)計(jì)是水熱法生長(zhǎng)晶體的關(guān)鍵工藝之一。水熱法生長(zhǎng)晶體關(guān)鍵技術(shù)第4章單晶材料制備4、常用的礦化劑堿金屬及銨的鹵化物堿金屬的氫氧化物弱酸（H2CO3,H3BO3,H3PO4,H2S)及與堿金屬形成的鹽類強(qiáng)酸的鹽類無(wú)機(jī)酸類其中堿金屬的鹵化物和氫氧化物是應(yīng)用較廣的礦化劑。一般地，增加礦化劑的濃度，能提高晶體的溶解度及生長(zhǎng)速率。選擇適當(dāng)?shù)牡V化劑和溶液濃度是水熱法生長(zhǎng)晶體首先要解決的問(wèn)題水熱法生長(zhǎng)晶體關(guān)鍵技術(shù)第4章單晶材料制備水熱法生長(zhǎng)晶體關(guān)鍵技術(shù)5、培養(yǎng)料與籽晶（水熱法生長(zhǎng)晶體的主要原材料）

來(lái)源：天然晶體（生長(zhǎng)人造水晶）用其他方法生長(zhǎng)的晶體材料（紅寶石—焰熔法

KTP—熔鹽法）要求：純度高，99.9%以上。籽晶無(wú)宏觀缺陷、位錯(cuò)密度低。籽晶的取向：由于晶體的各向異性，不同生長(zhǎng)方向上的晶體的生長(zhǎng)速率差別很大。第4章單晶材料制備水熱法生長(zhǎng)晶體關(guān)鍵技術(shù)6、生長(zhǎng)區(qū)溫度與溫差當(dāng)高壓釜上、下溫差一定時(shí)，生長(zhǎng)區(qū)溫度越高，生長(zhǎng)速率越大。如果生長(zhǎng)速率過(guò)大，在晶體生長(zhǎng)的后期會(huì)因料供不應(yīng)求而出現(xiàn)裂隙。溫差大小直接影響溶液對(duì)流速率和過(guò)飽和度的高低，溫差越大，生長(zhǎng)速率就越高。溫差過(guò)大會(huì)造成晶體包裹物增多，透明性變差。第4章單晶材料制備水晶具有很高的Q值和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，是一種很好的壓電材料和光學(xué)材料，可用于制作頻率控制器，濾波器件，紫外光透元件等。水晶作為主要的壓電材料，從60年代開(kāi)始了工業(yè)化生產(chǎn)。目前人造水晶及其元器件的產(chǎn)量?jī)H次于單晶硅，名列第二。工藝相當(dāng)成熟。發(fā)展方向：大尺寸、高品質(zhì)、高純度?！蜏毓腆w相，不能用熔體法生長(zhǎng)、氣相法生長(zhǎng)！水熱法生長(zhǎng)晶體實(shí)例第4章單晶材料制備石英在水中的溶解度偏低，特別是在高溫、低壓條件下呈現(xiàn)負(fù)的溶解度-溫度系數(shù)，不適合溫差晶體生長(zhǎng)法。

因此要加入NaOH,Na2CO3等堿提高石英在水中的溶解度，這種有利于晶體生長(zhǎng)的試劑稱為礦化劑。第4章單晶材料制備水晶生產(chǎn)的一般條件：溶解區(qū)溫度：360-380oC；生長(zhǎng)區(qū)溫度：330-350oC；壓力：110-160MPa礦化物：1mol/L左右的Na2CO3和NaOH；添加劑：LiF,LiNO3或Li2CO3；（破壞吸附層，改善結(jié)晶性能）填充度：80-85%；第4章單晶材料制備ZnO晶體的水熱生長(zhǎng)氧化鋅晶體是第三代半導(dǎo)體的核心基礎(chǔ)材料之一，它既是一種寬禁帶半導(dǎo)體，也是一種具有優(yōu)異光電性能的多功能晶體。早在上世紀(jì)60年代，美國(guó)曾采用水熱法生長(zhǎng)出重達(dá)幾克的氧化鋅晶體。我國(guó)上海硅酸鹽研究所在1976年也曾用水熱法生長(zhǎng)出重60克、C面上面積達(dá)6cm2的氧化鋅晶體。但由于應(yīng)用領(lǐng)域較窄，制約了研究工作的開(kāi)展。直到1997年，日本和我國(guó)香港的科學(xué)家首次報(bào)道氧化鋅薄膜室溫下的光致發(fā)光效應(yīng)后，重新引起了人們對(duì)氧化鋅晶體研發(fā)的重視。特別是2004年，日本東北大學(xué)川崎教授率先研制成功基于ZnO同質(zhì)PN結(jié)的電致發(fā)光LED，ZnO單晶制備研究引起了世界各國(guó)研究的熱門課題。目前日本已生長(zhǎng)出直徑達(dá)2英寸的大尺寸高質(zhì)量的氧化鋅體單晶。我國(guó)還沒(méi)有生長(zhǎng)出大尺寸的ZnO單晶。第4章單晶材料制備ZnO水熱生長(zhǎng)條件高壓釜：Pt作襯里，防止高壓釜內(nèi)表面的雜質(zhì)離子進(jìn)入;礦化劑：LiOH(1mol/l)+KOH(3mol/l)溶液;ZnO多晶原料：下部溶解區(qū);籽晶：用鉑絲懸掛在生長(zhǎng)區(qū);溫度：300-400oC;壓力：80-100MPa;Ptinnercontainer:200mminnerdiameterand3mlength第4章單晶材料制備磷酸鈦氧鉀(KTP，KTiOPO4)在商業(yè)和軍用激光里被廣泛使用，包括實(shí)驗(yàn)室和醫(yī)學(xué)系統(tǒng),射程探測(cè)器，激光雷達(dá)，光通信和工業(yè)激光系統(tǒng)。KTP晶體非線性系數(shù)大，透光波段寬，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械性能優(yōu)良，是一種綜合性能非常優(yōu)良的非線性光學(xué)晶體。在1170oC，非同成分熔化并伴有部分分解，不能用熔體生長(zhǎng)技術(shù)。KTP晶體首先由美國(guó)杜邦公司的Zumsteg等人，采用降溫水熱法生長(zhǎng)出來(lái)。我國(guó)成功的利用高溫溶液法生長(zhǎng)出高光學(xué)質(zhì)量、大尺寸的KTP晶體，打破了美國(guó)的壟斷并返銷到美國(guó)。KTP(KTiOPO4)晶體的水熱生長(zhǎng)生長(zhǎng)條件：

P—304MPa(3000大氣壓）

T—850-600℃晶體尺寸：線度約10mm，直徑：15mm.第4章單晶材料制備助溶劑法/高溫溶液法對(duì)于一些水中難溶而且又不適合用熔體法生長(zhǎng)晶體的物質(zhì)，一般采用高溫（＞３００℃）溶液法生長(zhǎng)其晶體。該類方法十分類似于常溫溶液法，主要區(qū)別是高溫溶液生長(zhǎng)溫度高，體系中的相關(guān)系更復(fù)雜。第4章單晶材料制備高溫溶液法基本原理高溫溶液法是結(jié)晶物質(zhì)在高溫條件下溶于適當(dāng)?shù)闹軇┲行纬扇芤?，在其過(guò)飽和的情況下生長(zhǎng)為單晶的方法。因此，其基本原理與常溫溶液法相同。但助溶劑的選擇和溶液相關(guān)系的確定是高溫溶液法晶體生長(zhǎng)的先決條件。高溫溶液法中沒(méi)有一種助溶劑像常溫溶液中的水似的，能夠溶解多種物質(zhì)并適合其晶體生長(zhǎng)。因此，助溶劑的選擇就顯得十分重要。第4章單晶材料制備高溫溶液法的助溶劑（１）助溶劑對(duì)結(jié)晶物質(zhì)有足夠大的溶解度，并在生長(zhǎng)溫度范圍內(nèi)有適當(dāng)?shù)娜芙舛葴囟认禂?shù)；（２）與溶質(zhì)的作用應(yīng)是可逆的，不形成其他穩(wěn)定化合物，所要的晶體是唯一穩(wěn)定的物相；（３）應(yīng)具有盡可能高的沸點(diǎn)和盡可能低的熔點(diǎn)，以便有較寬的生長(zhǎng)溫度范圍供選擇；（４）助溶劑盡可能含有與結(jié)晶物質(zhì)相同的離子，避免過(guò)多的雜質(zhì)引入晶體；（５）應(yīng)具有較小的黏滯性以利于溶質(zhì)擴(kuò)散和能量托運(yùn)；（６）具有很小的揮發(fā)性（揮發(fā)法除外）和毒性；（７）對(duì)坩堝材料無(wú)腐蝕性；（８）在熔融狀態(tài)時(shí)，其密度應(yīng)盡量與結(jié)晶物質(zhì)相近，以利于溶液均勻；（９）有適當(dāng)?shù)娜軇┗蛉芤嚎扇芙?，而不腐蝕晶體；第4章單晶材料制備高溫溶液法-緩冷法首先配制溶液，裝爐后升溫至比預(yù)計(jì)飽和溫度高十幾攝氏度，保持一定時(shí)間以使體系均勻，然后降溫至比預(yù)計(jì)成核溫度略高，再根據(jù)具體情況以０.２～５℃／ｈ的速度降溫，先慢后快，以防過(guò)多成核。當(dāng)溫度降至其他相出現(xiàn)或溶解度溫度系數(shù)近于零時(shí)停止生長(zhǎng)，并使溫度以較快速度降至室溫。此時(shí)晶體周圍的溶液凝為固態(tài)；以適當(dāng)溶劑溶解凝固后的溶液，得到晶體。第4章單晶材料制備高溫溶液法-助溶劑揮發(fā)法體系內(nèi)有兩個(gè)溫度區(qū)域，一個(gè)是生長(zhǎng)區(qū)域，一個(gè)是冷凝區(qū)域。來(lái)自溶液表面的助熔劑蒸氣到冷凝區(qū)域后冷凝下來(lái)，這樣在恒溫時(shí)不斷蒸發(fā)，晶體不斷生長(zhǎng)。所以此法所用助熔劑必須有足夠大的揮發(fā)性，如BaF2、PbF2等。第4章單晶材料制備高溫溶液法-籽晶降溫法本方法的原理和步驟與常溫溶液降溫法類似，加入籽晶后靠不斷降溫來(lái)維持溶液過(guò)飽和度，從而使晶體不斷生長(zhǎng)。此法克服了自發(fā)成核緩冷法的許多缺點(diǎn)，可以生長(zhǎng)出優(yōu)質(zhì)、較大尺寸且外形完整的晶體，由于生長(zhǎng)完成后將晶體提出液面而避免了溶液固化時(shí)受到應(yīng)力、回溶等現(xiàn)象。但要生長(zhǎng)大尺寸晶體，周期較長(zhǎng)，單位以月計(jì)。因此，晶體的快速生長(zhǎng)研究是目前人們關(guān)注的課題。常用的非線性光學(xué)晶體磷酸鈦氧鉀（KTiOPO4，簡(jiǎn)稱ＫＴＰ）多用此法生長(zhǎng)。第4章單晶材料制備高溫溶液法-溶液提拉法該方法又稱頂部籽晶法，它是高溫溶液法和熔體提拉法的結(jié)合，是從高溫溶液中提拉出溶質(zhì)的晶體。晶體生長(zhǎng)過(guò)程大致如下：將籽晶固定在樣品棒下端，緩慢下降至液面上方，預(yù)熱后再將其下降至與液面接觸，然后靠降溫或溫差使溶液過(guò)飽和，從而使晶體生長(zhǎng)。同時(shí)，將晶體在轉(zhuǎn)動(dòng)的條件下緩慢向上提拉，以溫差控制過(guò)飽和度。第4章單晶材料制備高溫溶液法-溶液提拉法第4章單晶材料制備高溫溶液法-移動(dòng)溶劑熔區(qū)法這是高溫溶液法與熔體浮區(qū)法相結(jié)合的方法，加熱方式和生長(zhǎng)設(shè)備均類似于浮區(qū)法。因?yàn)槿蹌﹥?nèi)有助熔劑，生長(zhǎng)溫度比通常浮區(qū)法低得多，隨著熔區(qū)的移動(dòng)，晶體不斷生長(zhǎng)。助熔劑被排擠到多晶區(qū)域一邊以溶解單晶原料。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，助熔劑跟著熔區(qū)走，因此，總的結(jié)果是助熔劑起溶解多晶原料、降低生長(zhǎng)溫度和去除雜質(zhì)的作用。該法與其他高溫溶液法不同的是，只用少量助熔劑就可將多晶原料逐次溶解。第4章單晶材料制備4.4熔體生長(zhǎng)法制備單晶體

從熔體中生長(zhǎng)晶體的方法是目前所有晶體生長(zhǎng)方法中用得最多，也是最重要的一類基本原理：將結(jié)晶物質(zhì)加熱到熔點(diǎn)以上熔化，然后在一定的溫度梯度下進(jìn)行冷卻，使熔體逐漸凝固成晶體注意：物質(zhì)的熔化必須是同組成熔化，即熔化時(shí)物質(zhì)不會(huì)分解成其它物質(zhì)

熔體生長(zhǎng)時(shí)的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力是過(guò)冷度，起主要作用的過(guò)程是熱量輸運(yùn)過(guò)程；而溶液生長(zhǎng)時(shí)的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力是過(guò)飽和度，起主要作用的過(guò)程是質(zhì)量輸運(yùn)過(guò)程。第4章單晶材料制備具有以下特點(diǎn)的材料不能用熔體法生長(zhǎng)：1、材料在熔化前分解；2、熔點(diǎn)太高以至在實(shí)驗(yàn)上不能實(shí)現(xiàn)；3、材料在熔化前升華或其蒸汽壓太高；4、晶體生長(zhǎng)和降溫過(guò)程中發(fā)生有害的相變。第4章單晶材料制備提拉法泡生法坩堝移動(dòng)法冷坩堝法熱交換法從熔體中生長(zhǎng)晶體的方法正常凝固點(diǎn)法逐區(qū)熔化法水平區(qū)熔法浮區(qū)法焰熔法基座法連續(xù)加料提拉法

晶體開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)，全部材料處于熔態(tài)（籽晶除外）；材料體系由晶體和熔體兩部分組成生長(zhǎng)過(guò)程以晶體長(zhǎng)大和熔體逐漸減少而告終。

固體材料中只有一小段處于熔態(tài)材料體系由晶體、熔體和多晶原料三部分組成；兩個(gè)固-液界面：多晶熔化結(jié)晶根據(jù)熔區(qū)的特點(diǎn)第4章單晶材料制備提拉法，又稱丘克拉斯基（Gockraski）技術(shù)，是將構(gòu)成晶體的原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶提拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體的交界面上不斷進(jìn)行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長(zhǎng)出單晶體。20世紀(jì)60年代，進(jìn)一步發(fā)展為一種更為先進(jìn)的定型晶體生長(zhǎng)方法——熔體導(dǎo)模法。它是控制晶體形狀的提拉法，即直接從熔體中拉制出具有各種截面形狀晶體的生長(zhǎng)技術(shù)。不僅免除了工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)人造晶體所帶來(lái)的繁重的機(jī)械加工，還有效的節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本。提拉法第4章單晶材料制備熔化下種收頸放肩等徑生長(zhǎng)收尾整個(gè)生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)可以封閉的外罩里，以便使生長(zhǎng)環(huán)境有所需要的氣氛和壓強(qiáng)。通過(guò)外罩的窗口，可以觀察到生長(zhǎng)的情況。1、生長(zhǎng)流程第4章單晶材料制備提拉法的原理（１）要生長(zhǎng)的結(jié)晶物質(zhì)材料在坩堝中熔化而不分解，不與周圍環(huán)境起反應(yīng)。（２）籽晶預(yù)熱后旋轉(zhuǎn)著下降與熔體液面接觸，同時(shí)旋轉(zhuǎn)籽晶，這一方面是為了獲得熱對(duì)稱性，另一方面也攪拌了熔體。待籽晶微熔后再緩慢向上提拉。（３）降低坩堝溫度或熔體溫度梯度，不斷提拉，使籽晶直徑變大（即放肩階段），然后保持合適的溫度梯度和提拉速度使晶體直徑不變（即等徑生長(zhǎng)階段）。（４）當(dāng)晶體達(dá)到所需長(zhǎng)度后，在拉速不變的情況下升高熔體的溫度或在溫度不變的情況下加快拉速使晶體脫離熔體液面。（５）對(duì)晶體進(jìn)行退火處理，以提高晶體均勻性和消除可能存在的內(nèi)部應(yīng)力（晶體退火的目的也在于此）。第4章單晶材料制備提拉法的技術(shù)要點(diǎn)用提拉法生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體的主要要求是：提拉和旋轉(zhuǎn)的速率要平穩(wěn)，而且熔體的溫度要精確控制。晶體的直徑取決于熔體溫度和拉速。減小功率和降低拉速，所生長(zhǎng)的晶體的直徑就增加，反之直徑減小。第4章單晶材料制備實(shí)現(xiàn)成功的提拉必須滿足的準(zhǔn)則是：（１）晶體（或晶體加摻雜）熔化過(guò)程中不能分解，否則有可能引起反應(yīng)物和分解產(chǎn)物分別結(jié)晶。這樣一來(lái)成了從多組分系統(tǒng)中生長(zhǎng)，容易產(chǎn)生與溶液生長(zhǎng)相似的困難。如果分解產(chǎn)物是氣體，往往可以使用密閉的設(shè)備，并且可以建立起分解產(chǎn)物的平衡壓力以便抑制分解。（２）晶體不得與坩堝或周圍氣氛反應(yīng)，可在密閉的設(shè)備中充滿惰性、氧化性或還原性氣氛。（３）爐子及加熱元件要保證能加熱到熔點(diǎn)，該熔點(diǎn)要低于沿用的熔點(diǎn)。（４）要能夠建立足以形成單晶材料的提拉速度與熱梯度相匹配的條件。第4章單晶材料制備提拉法的特點(diǎn)與應(yīng)用提拉法能在較短時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)出大而無(wú)位錯(cuò)的晶體。半導(dǎo)體單晶Si、Ge及大多數(shù)激光晶體等都采用這種方法生長(zhǎng)。提拉法的基本優(yōu)點(diǎn)是能夠在控制得很好的條件下實(shí)現(xiàn)在籽晶上的生長(zhǎng)。優(yōu)良的設(shè)備應(yīng)保證能看到籽晶和生長(zhǎng)的晶體。實(shí)驗(yàn)者可以觀察生長(zhǎng)過(guò)程來(lái)調(diào)整控制晶體完整性的程序。第4章單晶材料制備籽晶第4章單晶材料制備籽晶桿一般來(lái)說(shuō)，制作好的籽晶大多安放在白金絲或白金棒上使用。

籽晶籽晶桿提拉爐中的籽晶桿籽晶掛在白金絲上第4章單晶材料制備提拉法的原理是利用溫場(chǎng)控制來(lái)使得熔融的原料生長(zhǎng)成晶體。第4章單晶材料制備提拉法晶體生長(zhǎng)裝置示意圖生長(zhǎng)裝置及流程示意圖第4章單晶材料制備提拉爐實(shí)物圖

提拉桿溫控系統(tǒng)爐體85第4章單晶材料制備1）在生長(zhǎng)過(guò)程中可觀察晶體的生長(zhǎng)狀況；2）晶體在熔體的表面處生長(zhǎng)，不與坩堝接觸，可減少晶體的應(yīng)力，防止堝壁的寄生成核；3）可使用定向籽晶和縮頸技術(shù)；降低位錯(cuò)密度。用提拉法生長(zhǎng)晶體，其完整性很高，且晶體的生長(zhǎng)率較高和晶體尺寸也比較大。因此用提拉法生長(zhǎng)晶體是一種比較理想的生長(zhǎng)方法。用這種方法，已經(jīng)成功地長(zhǎng)出了半導(dǎo)體、氧化物和其他絕緣體類型的大晶體。2、優(yōu)點(diǎn)第4章單晶材料制備溫場(chǎng)的選擇和控制生長(zhǎng)高質(zhì)量晶體的一個(gè)很重要的條件——一個(gè)合適的溫場(chǎng)。生長(zhǎng)系統(tǒng)中的溫度分布或說(shuō)晶體中、熔體中以及固-液界面上的溫度梯度對(duì)晶體質(zhì)量有決定性的影響。不同的材料對(duì)溫場(chǎng)條件的要求也不相同。對(duì)于一種材料，合適的溫場(chǎng)條件只能根據(jù)材料的特性和對(duì)完整性的要求，作出初步判斷后，通過(guò)試驗(yàn)加以解決。另外，晶體的生長(zhǎng)方向及晶體的后處理決定著晶體質(zhì)量的好壞。3、晶體提拉法生長(zhǎng)要點(diǎn)第4章單晶材料制備晶體直徑的自動(dòng)控制技術(shù)，即ADC技術(shù)。使生長(zhǎng)過(guò)程的控制實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化（上稱重和下稱重），提高晶體質(zhì)量和成品率。液相封蓋技術(shù)和高壓?jiǎn)尉t，即LEC技術(shù)。用一層液相物質(zhì)覆蓋著熔體，同時(shí)爐膛內(nèi)的壓力高于熔體的揮發(fā)組分的離解壓?？缮L(zhǎng)那些具有較高蒸汽壓或高離解壓的材料。對(duì)具有Pb揮發(fā)物的鐵電晶體和一些半導(dǎo)體晶體極為有用。導(dǎo)模法，即EFG技術(shù)。可以按照所需要的形狀和尺寸來(lái)生長(zhǎng)晶體。已廣泛用于生產(chǎn)多邊形硅管、硅帶以及薄膜外延用的基底材料等領(lǐng)域。4、提拉法的三種技術(shù)第4章單晶材料制備用這種方法可以生長(zhǎng)片狀、帶狀、管狀、纖維狀以及其它形狀的異形晶體。第4章單晶材料制備提拉法的主要優(yōu)點(diǎn)在晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中，可以方便地觀察晶體的生長(zhǎng)狀況；晶體在熔體的自由表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝相接觸，可以減少晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核；可以方便地使用定向籽晶得到完整的具有所需取向的晶體。能夠以較快的速度生長(zhǎng)質(zhì)量較高的晶體。第4章單晶材料制備晶體泡生法基本操作流程熔體過(guò)熱處理后降溫至比熔點(diǎn)略高；將籽晶浸入熔體并使其微熔；通過(guò)降低爐溫或冷卻籽晶桿，使籽晶周圍熔體過(guò)冷，晶體生長(zhǎng)開(kāi)始；控制溫度使晶體繼續(xù)生長(zhǎng)，待其達(dá)到所需尺寸時(shí)將其提出液面，停止生長(zhǎng)。第4章單晶材料制備區(qū)域熔化技術(shù)區(qū)域熔化技術(shù)是半導(dǎo)體提純的主要技術(shù)。也可以作為一種單晶生長(zhǎng)技術(shù)，因?yàn)樵谟盟M(jìn)行提純時(shí)的確常常得到單晶。第4章單晶材料制備區(qū)域熔化法的原理要制備單晶，可將單晶體籽晶放在料舟的左邊。籽晶須部分熔化，以便提供一個(gè)清潔的生長(zhǎng)表面。然后熔區(qū)向右移動(dòng)，倘若材料很容易結(jié)晶也可以不要籽晶。熱源可以是熔體、料舟或受感器耦合的射頻加熱。其他熱源包括電阻元件的輻射加熱、電子轟擊以及強(qiáng)燈光或日光的聚焦輻射.在水平區(qū)熔中容器必須和熔體相適應(yīng)。即使熔體和料舟不起反應(yīng)也可能與之足夠浸潤(rùn)，這樣，