石油產(chǎn)品精制及調(diào)合

石油煉制工程第十二章石油產(chǎn)品精制及調(diào)合1石油經(jīng)常減壓蒸餾、熱裂化、催化裂化、焦化等加工過程所得到的各種油品，一般還不能全面地到達(dá)產(chǎn)品的使用要求，從各種加工過程所得的半成品得到商品，一般需要經(jīng)過：油品精制油品調(diào)合參加添加劑21．油品精制的目的將油品中含有的含硫、含氮、含氧化合物、膠質(zhì)、某些不飽和烴和芳烴等雜質(zhì)或不理想組分除去，以改善油品質(zhì)量的加工過程，稱為油品精制。32．油品精制的方法①化學(xué)精制：如酸堿精制、氧化法脫硫醇使用化學(xué)藥劑與油品中的一些雜質(zhì)如硫化合物、氮化合物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、烯烴和二烯烴等發(fā)生化學(xué)反響，將其除去以改善油品的顏色、氣味、安定性，降低S、N含量等。②溶劑精制利用某些溶劑對(duì)油品的理想組分和非理想組分或雜質(zhì)的溶解度不同，選擇性地除去某些非理想組分或雜質(zhì)以改善油品某方面的性質(zhì)。由于溶劑的本錢較高，且來源有限，溶劑回收和提純的工藝較復(fù)雜，因而溶劑精制在燃料生產(chǎn)中較少用。4③吸附精制：白土精制、分子篩脫蠟等利用一些固體吸附劑如白土等對(duì)極性化合物有很強(qiáng)的吸附作用，脫除油品的顏色、氣味，除掉油品中的水分、懸浮雜質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等極性物質(zhì)。④柴油冷榨脫蠟用冷凍的方法，使柴油中含有的蠟結(jié)晶析出，以降低柴油的凝點(diǎn)。5⑤加氫精制〔大型煉廠常用〕在高壓氫氣和催化劑的存在下，脫除油品中的硫、氧、氮等雜質(zhì)，同時(shí)使油品中的烯烴和二烯烴等不飽和烴加氫飽和。⑥吸收法氣體脫硫以液體吸收劑洗滌氣體，除去氣體中的硫化氫?；瘜W(xué)吸收或物理吸收。6一、酸堿精制酸堿精制過程是用硫酸、氫氧化鈉等與油品中的硫、氮、氧化合物和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及烯烴、二烯烴等發(fā)生化學(xué)反響,將這些雜質(zhì)和不理想成分除去,以改善油品的顏色、氣味、安定性，降低硫、氮、氧的含量。電化學(xué)精制是酸堿精制的改進(jìn)，包括酸堿化學(xué)精制和靜電混合別離過程。71.電化學(xué)精制原理

〔1〕硫酸精制精制條件下濃硫酸對(duì)油品起著反響、溶解和催化劑的作用。精制條件下濃硫酸對(duì)各種烴類微量溶解，對(duì)正構(gòu)烷和環(huán)烷烴根本不起化學(xué)作用。硫酸可與芳烴和異構(gòu)烷發(fā)生一定程度的磺化反響，產(chǎn)物溶于酸渣除去。硫酸與烯烴作用可生成酸性硫酸酯、中性硫酸酯和疊合產(chǎn)物。硫酸用量多，溫度低于30℃時(shí)，生成酸性酯；反之那么生成中性酯。酸性酯和膠狀物質(zhì)溶于酸渣而被除去。而中性酯和疊合產(chǎn)物那么大局部溶于油中，需要用蒸餾方法除去。8硫酸對(duì)非烴類可較多的溶解,并顯著地起化學(xué)反響。硫酸對(duì)硫化合物的作用有反響、溶解、無作用三種情況。硫酸與堿性氮化物如吡啶等起中和作用，堿性氮可全部被除去。環(huán)烷酸及酚類可局部溶于濃硫酸中，也可進(jìn)行磺化反響，產(chǎn)物溶于酸。膠質(zhì)與硫酸有三種作用：一局部溶于硫酸中；一局部縮合成瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)與硫酸反響也溶于酸中；一局部磺化后也溶于酸中?？傊z質(zhì)都能進(jìn)入酸渣而被除去。9表12-1硫酸對(duì)各種硫化物的作用

硫化物類型作用結(jié)果硫無作用,不溶于酸未除去硫化氫作用生成硫,不溶于酸僅反應(yīng),未除去硫醇作用生成二硫化物,大部分溶于酸反應(yīng)后大部分被除去硫醚溶解于酸基本上被除去二硫化物大部分溶解于酸大部分被除去噻吩作用生成磺酸后溶于酸基本上被除去四氫噻吩無作用,不溶于酸未除去10硫酸對(duì)于各種雜質(zhì)的反響速度大致順序如下:1)堿性氮化物,如胺類、酰胺類及胺基酸等2)瀝青質(zhì)-膠質(zhì)3)烯烴4)芳香烴5)環(huán)烷酸11綜上所述：硫酸精制可以很好地除去膠質(zhì)、堿性氮化物和大局部環(huán)烷酸、硫化物等非烴類化合物以及烯烴和二烯烴，同時(shí)也除去一局部良好的組分如異構(gòu)烷和芳烴。硫酸對(duì)各種雜質(zhì)的作用及脫除效果見表12-212〔2〕堿精制堿洗：10%~30%的NaOH溶液與油品混合目的：除去含氧化合物〔環(huán)烷酸、酚類〕和某些硫化物(如硫化氫、硫醇)，也可以中和酸精制生油品殘留的硫酸、磺酸、硫酸酯等。堿與酸性含氧化合物作用生成鹽。堿與硫化氫、酸醇起化學(xué)反響。環(huán)烷酸、酚和低分子硫醇等與堿液的反響是可逆反響。13堿精制在硫酸精制之后,那么還有以下反響:2NaOH+H2SO4=Na2SO4+H2O硫酸精制之前的預(yù)堿洗，主要是除去硫化氫；硫酸精制之后的堿洗，主要是除去酸精制后油品中剩余的酸渣。14〔3〕高壓電場(chǎng)沉降別離在酸堿精制中使用15000~25000伏特的高壓電場(chǎng)目的：為了均勻地混合以促進(jìn)反響和加速聚集、沉降和快速別離。作用原理：硫酸或堿液與油品混合過程中分散成細(xì)小的微粒，在高壓電場(chǎng)作用下，這些微粒在油品中的運(yùn)動(dòng)速度加快，使各種雜質(zhì)與硫酸或堿液充分接觸，促進(jìn)雜質(zhì)的化學(xué)反響或溶解，因而雜質(zhì)去除得更多，酸堿消耗少。高壓電場(chǎng)還能加速反響產(chǎn)物顆粒間的相互碰撞，促進(jìn)小顆粒酸渣、堿渣的聚集和沉降，從而到達(dá)快速別離的目的。152．電化學(xué)精制的工藝流程工藝流程：預(yù)堿洗→酸洗→水洗→堿洗→水洗16說明：預(yù)堿洗：當(dāng)原料中含較多的H2S時(shí)才采用。酸洗后的水洗：為了除去一局部酸洗后未能沉降完全的酸渣，減少后面堿洗時(shí)的用堿量。對(duì)直餾汽油和催化裂化汽油及柴油通常只采用堿洗。173．電化學(xué)精制的操作條件〔1〕精制溫度：20~45℃采用較高的精制溫度，對(duì)除去芳香烴、不飽和烴以及膠質(zhì)是有利的，但是疊合損失較大，產(chǎn)品收率低。采用較低的精制溫度，有利于脫除硫化物。且油品的導(dǎo)電性隨溫度的升高而增大，使電消耗增加?！?〕硫酸濃度和用量硫酸濃度一般為93~98％。濃度增大，會(huì)引起酸渣損失和疊合損失增大。酸用量一般為1％(重)。對(duì)多硫或多烯的原料那么適當(dāng)增加酸用量。18〔3〕堿濃度和用量一般采用10~30％的低濃度堿液。堿用量一般以堿和油混合后稍呈堿性即可，約為原料油的0.2~0.3％。〔4〕接觸時(shí)間和停留時(shí)間油品與硫酸接觸時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使副反響增多，增大疊合損失，引起精制收率降低，也會(huì)使油品顏色和安定性變壞。接觸時(shí)間過短，反響不完全，硫酸的利用率低。一般在油品與硫酸混合后到進(jìn)入電場(chǎng)前的接觸時(shí)間為數(shù)秒到2分鐘。油品在電場(chǎng)內(nèi)停留時(shí)間約為10~20分鐘。過短不利于沉降別離，分渣不完全，影響精制效果；過長(zhǎng)那么降低處理能力。19〔5〕電場(chǎng)梯度電場(chǎng)梯度一般為1600~3000V/cm。電場(chǎng)梯度過低，起不到均勻混合及快速別離的作用；反之那么由于“靜電攪拌〞劇烈，不利于酸渣、堿渣的沉聚。酸堿精制過程有技術(shù)簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少和容易建造等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量難以處理的酸堿廢渣和嚴(yán)重污染環(huán)境，精制損失大、產(chǎn)品收率低。20二、輕質(zhì)油品脫硫醇硫醇的存在對(duì)油品性能的影響：臭味具腐蝕性氧化引發(fā)劑，使安定性變差影響油品對(duì)添加劑的感受性現(xiàn)代煉廠常用的脫硫醇方法是催化氧化法。211．催化氧化法脫硫醇的根本原理其根本原理是硫醇在催化劑、堿液及空氣存在的條件下氧化成二硫化物。催化氧化脫硫醇包括抽提和脫臭兩個(gè)局部。(1)抽提：NaOH+RSH===RSNa+H2O(抽提)4RSNa+O2+2H2O→2RSSR+4NaOH(氧化再生)(2)脫臭：4RSH+O2→2RSSR+2H2O(脫臭)精制液化石油氣可以只用抽提過程；精制汽油餾分可以用兩局部結(jié)合的流程；而精制煤油、噴氣燃料等餾分時(shí)，由于所含硫醇分子量大，生成的鹽類易水解，生成的二硫化物難溶于堿液，所以通常只進(jìn)行脫臭。催化氧化法脫硫醇使用的催化劑是聚酞菁鈷和磺化酞菁鈷。222．催化氧化脫硫醇工藝流程

其工藝分液—液法、液—固法、固定床法等不同形式。233、13X-銅分子篩脫硫醇

優(yōu)點(diǎn)：分子篩脫除水、硫化氫、硫醇等，可一步除去，不引入任何物質(zhì)，無腐蝕，操作費(fèi)用低，不產(chǎn)生廢渣、廢液。流程簡(jiǎn)單，設(shè)備少，投資低，建設(shè)快，操作方便，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。分子篩使用壽命長(zhǎng)，可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)一年以上。此外，吸附法脫臭24三、煉廠氣脫硫1．生產(chǎn)目的：脫除H2S、回收硫磺2．氣體脫硫的方法〔1〕干法脫硫：氣體通過固體吸附劑床層除去H2S。常用吸附劑：氧化鐵、氧化鋅、活性炭、泡沸石和分子篩等。脫硫效率高，但僅適于處理含微量H2S的氣體?！?〕濕法脫硫：氣體經(jīng)液體吸收劑洗滌除去H2S?；瘜W(xué)吸收法：堿性溶液作吸收劑，多用醇胺類，如二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等。物理吸收法：有機(jī)溶劑作吸收劑。直接轉(zhuǎn)化法：H2S在吸收液中直接轉(zhuǎn)化為元素硫。25四、油品調(diào)合有些油品要摻適宜量的其它餾分或添加劑，以調(diào)節(jié)油品的某些質(zhì)量指標(biāo)，改善油品的使用性能。將兩種或兩種以上的物質(zhì)均勻混合的工藝稱為調(diào)合。油品調(diào)合的目的是將兩種或兩種以上的油品和添加劑(或不加添加劑)調(diào)合在一起，以到達(dá)某一石油產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。261、油品調(diào)合的特點(diǎn)〔1〕線性調(diào)合：調(diào)合油品的性質(zhì)具有可加性?！?〕非線性調(diào)合：調(diào)合油品的性質(zhì)具有不可加性。272．調(diào)合油品性質(zhì)確實(shí)定〔1〕可加性性質(zhì)指標(biāo)：可按加和公式計(jì)算可加性指標(biāo)有：密度、硫含量、K值、殘?zhí)康?。?〕不可加性性質(zhì)指標(biāo)：用經(jīng)驗(yàn)法或半經(jīng)驗(yàn)法。不可加性指標(biāo)有：閃點(diǎn)、粘度、凝點(diǎn)、蒸汽壓、辛烷值等。283．調(diào)合方法〔1〕罐式調(diào)合①壓縮空氣調(diào)合：此法揮發(fā)損失大，易造成環(huán)境污染，易使油品氧化變質(zhì)，現(xiàn)已少用。②泵循環(huán)調(diào)合：先將組分油和添加劑參加罐中，用泵抽出局部油品再循環(huán)回罐內(nèi)。進(jìn)罐時(shí)裝在罐內(nèi)的噴嘴高速噴出，促使油品混合。此法適用于混合量大、混合比例變化范圍大和中、低粘度油品的調(diào)合。此法效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便。③機(jī)械攪拌調(diào)合：通過攪拌器的轉(zhuǎn)動(dòng)，帶動(dòng)罐內(nèi)油品運(yùn)動(dòng)，使其混合均勻。此法適用于小批量油品的調(diào)合，如潤(rùn)滑油成品油的調(diào)合。攪拌器可安裝在罐的側(cè)壁，也可從罐頂中央伸入。后者特別適合于量小但質(zhì)量和配比要求又十分嚴(yán)格的特種油品的調(diào)合，如調(diào)制特種潤(rùn)滑油、配制稀釋添加劑的根底液等。29〔2〕管道調(diào)合將需要混合的各個(gè)組分和添加劑按要求的比例同時(shí)連續(xù)地送入總管和管道混合器〔通常為靜態(tài)混合器〕，混合均勻的產(chǎn)品不必通過調(diào)合油罐而直接出廠。調(diào)合過程簡(jiǎn)便，全過程可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作。自動(dòng)操作調(diào)合系統(tǒng)主要由微處理機(jī)、在線粘度和凝