化學(xué)競(jìng)賽校本資料

化學(xué)競(jìng)賽校本資料

有機(jī)化學(xué)部分（上）

目錄

第一章緒論

第二章烷煌

第三章環(huán)烷燃

第四章對(duì)映異構(gòu)

第五章鹵代外

第六章烯煌

第七章快煌和二烯燒

第一章緒論

教學(xué)目的與要求：

1、要求學(xué)生明確有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象、內(nèi)容及意義，了解有機(jī)化合物的研究方法。

2、要求學(xué)生理解化學(xué)鍵理論并了解軌道雜化理論。

3、要求學(xué)生了解有機(jī)反應(yīng)的基本類型和有機(jī)化合物的分類方法。

教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)：

化學(xué)鍵、雜化理論、反應(yīng)基本類型。

§1.1有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué)

有機(jī)化合物：含碳的化合物。確切的說(shuō)是炫及其衍生物。燒是指僅山碳、氫兩種元素組成的

化合物。燒衍生物是指碳?xì)浠衔锷系臍浔黄渌鶊F(tuán)取代了的化合物。

有機(jī)化學(xué)：研究含碳化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和合成方法的化學(xué)。

有機(jī)化合物的特性：

1、可燃性；2、熔點(diǎn)低；3、難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑；4、反應(yīng)速度慢；

5、反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，常有副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)率低；6、異構(gòu)現(xiàn)象普遍存在

分子式相同的不同化合物叫異構(gòu)體，這種現(xiàn)象叫異構(gòu)現(xiàn)象，有機(jī)化合物中普遍存在著多

種異構(gòu)現(xiàn)象，如構(gòu)造異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、對(duì)映異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)等。

§1.2有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展

有機(jī)化學(xué)作為一門科學(xué)是在十九世紀(jì)產(chǎn)生的。但是，有機(jī)化合物在生活和生產(chǎn)中的應(yīng)用

則由來(lái)已久。據(jù)我國(guó)《周禮》記載，早在周朝就設(shè)有專官管理染色、釀酒和制醋工作；周王

時(shí)代已知用膠；漢朝忖代發(fā)明造紙等等。雖然人類制造和使用有機(jī)物質(zhì)已有很長(zhǎng)的歷史，但

是對(duì)純粹有機(jī)物的認(rèn)識(shí)卻是比較近代的事。例如，在1769—1785年間，人類取得了許多有

機(jī)酸，如酒石酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、沒(méi)食子酸、乳酸、尿酸和草酸等。1773年由尿中離析

了尿素，1705年從鴉片中提取了第一個(gè)生物堿一一嗎啡。早在十九世紀(jì)初，人們?cè)J(rèn)為這些

化合物是在生物體內(nèi)生命力的影響F生成的，所以有別于從沒(méi)有生命的礦物中得到的化合

物，因此把前者叫做有機(jī)化合物，而后者則稱為無(wú)機(jī)化合物，從此有了有機(jī)化合物和有機(jī)化

學(xué)的名稱。1728年，德國(guó)化學(xué)家韋勒(F.Wohler)在實(shí)驗(yàn)室中將無(wú)機(jī)物(氟酸筱)轉(zhuǎn)變成

有機(jī)物(尿素)，這說(shuō)明有機(jī)化合物可以在實(shí)驗(yàn)室中由無(wú)機(jī)物合成，從而徹底否定了生命力

學(xué)說(shuō)，但是由于有機(jī)化合物同當(dāng)時(shí)知道的無(wú)機(jī)化合物在性質(zhì)和研究方法上都有所不同，因此,

有機(jī)化學(xué)這個(gè)名稱仍然保留下來(lái)。在十九世紀(jì)初期已經(jīng)發(fā)展了定量測(cè)定有機(jī)化合物組成的

方法，并分析了許多有機(jī)化合物，發(fā)現(xiàn)其中都含有碳，大多數(shù)還含有氫。在十九世紀(jì)中期以

后，人們開(kāi)始把有機(jī)化合物看作是碳化合物，有機(jī)化學(xué)看作是研究含碳化合物的化

學(xué)。1765年，德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒(A.kekule)提出，在有機(jī)化合物中，碳為四價(jià)，在此

基礎(chǔ)上發(fā)展了有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)，結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)對(duì)有機(jī)化學(xué)的發(fā)展起了很大的推動(dòng)作用。

1774年,荷蘭化學(xué)家范特霍夫(J.H.vantHoff)和法國(guó)化學(xué)家勒比爾(J.A.LeBel)提出飽和

碳原子的四個(gè)價(jià)指向以碳為中心的四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，開(kāi)創(chuàng)了從立體觀點(diǎn)來(lái)研究有機(jī)化合物

的立體化學(xué)(stereochemistry)?

1917年，美國(guó)化學(xué)家路易斯(G.N.Lewis)用電子對(duì)來(lái)說(shuō)明化學(xué)鍵的生成。1931年，休克

爾(E.Huckel)用量子化學(xué)的方法來(lái)解決不飽和化合物和芳香煌的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。1933年，英國(guó)

化學(xué)家C.K.Ingold等用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的方法研究飽和碳原子上親和取代反應(yīng)的機(jī)理，這些工

作對(duì)有機(jī)化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展都起著重要的推動(dòng)作用。

§1.3有機(jī)化學(xué)的研究對(duì)象、內(nèi)容及意義

研究對(duì)象：煌及其衍生物。

研究?jī)?nèi)容：1、分離、提取天然有機(jī)物(天然有機(jī))

2、研究反應(yīng)歷程，控制反應(yīng)方向(物理有機(jī))

3、合成全新有機(jī)物，改善人類生活質(zhì)量(有機(jī)合成)

研究有機(jī)化學(xué)的意義：

1、有機(jī)化學(xué)和人類生活密切相關(guān)

人類的衣、食、住、行離不開(kāi)有機(jī)物質(zhì)。

2、有機(jī)化學(xué)與國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門密切相關(guān)

國(guó)防、石油化工、合成材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、II用化學(xué)品都依賴于有機(jī)化學(xué)。

3、有機(jī)化學(xué)與生命科學(xué)密切相關(guān)

生物體的組成除了水和些無(wú)機(jī)鹽外，絕大多數(shù)都是有機(jī)化合物。生物體內(nèi)的新陳代謝、

遺傳變異都涉及到有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)變，生命過(guò)程說(shuō)到底是一個(gè)有機(jī)化學(xué)問(wèn)題。有機(jī)化學(xué)與生

物學(xué)、物理學(xué)等學(xué)科的密切配合，預(yù)計(jì)將來(lái)在征服疾病、控制遺傳、延長(zhǎng)壽命等方面起巨大

的作用。生命科學(xué)與有機(jī)化學(xué)密切相關(guān)，從分子水平研究生命現(xiàn)象，使生命科學(xué)的研究及其

應(yīng)用得到了迅速發(fā)展，化學(xué)的理論、方法在整個(gè)生命科學(xué)中起著非常重要的作用，21世紀(jì)

是生命科學(xué)光輝燦爛的時(shí)代，同樣也是有機(jī)化學(xué)光輝燦爛的時(shí)代。

§1.4有機(jī)化合物的研究方法

1、提純

要研究一種化合物，首先必須得到純凈的物質(zhì)，提純有機(jī)化合物的方法很多，常用的提

純方法有結(jié)晶、蒸儲(chǔ)、升華、抽提及層析。

2、分析

（1）元素定性分析：確定該化合物由哪幾種元素組成。

（2）元素定量分析：確定該化合物中各種元素的含量，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

（3）結(jié)構(gòu)分析：應(yīng)用現(xiàn)代物理技術(shù)確定化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)（核磁共振NMR、紅外光譜

IR、質(zhì)譜MS、紫外光譜UV）。

§1.5有機(jī)化合物中的化學(xué)鍵一一共價(jià)鍵

化學(xué)鍵的兩種基本類型：離子鍵和共價(jià)鍵

離子鍵：由原子間電子的轉(zhuǎn)移而形成的化學(xué)鍵。

共價(jià)鍵：原子間通過(guò)共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵。

共價(jià)鍵的特性：方向性、飽和性

共價(jià)鍵的參數(shù)：

（1）鍵長(zhǎng):分子中兩個(gè)原子核間的平均距離。一般說(shuō)來(lái)，兩個(gè)原子之間所形成的鍵越短,

表示鍵越強(qiáng)，越牢固。

（2）鍵角:分子中某一原子與另外兩個(gè)原子形成的兩個(gè)共價(jià)鍵在空間形成的夾角。在不

同化合物中由同樣原子形成的鍵角不一定完全相同，這是由于分子中各原子或基團(tuán)相互影響

所致。

（3）鍵能:使1摩爾雙原子分子A-B（氣態(tài)）離解成原子（氣態(tài)）所需吸收的能量。鍵

能可表示化學(xué)鍵牢固的程度，相同類型的鍵中，鍵能越大，說(shuō)明兩個(gè)原子結(jié)合越牢固，即鍵

越穩(wěn)定。

（4）鍵的極性:衡量因成鍵的兩原子之間的電負(fù)性差異而產(chǎn)生的正負(fù)電荷重心偏離程度

的參數(shù)。一般說(shuō)來(lái)，成鍵的電子對(duì)在電負(fù)性較強(qiáng)的原子周圍出現(xiàn)的幾率較大。鍵的極性以偶

極矩（U）表示，其單位為德拜（D）,通常用一表示其方向，箭頭指向的是負(fù)電中心。鍵的

極性是決定分子的物理及化學(xué)性質(zhì)的重要因素之一。

§1.6原子軌道和軌道雜化

1、原子軌道

原子軌道：原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

原子軌道的雜化：兒個(gè)原子軌道相互影響而重新組成復(fù)雜的原子軌道的現(xiàn)象。

雜化軌道：雜化過(guò)程中形成的新軌道

E

碳的核外電子

j

回DUO^^irrrrn~n

2S22P22S2P

（1）SP：'雜化分子構(gòu)型：四面體構(gòu)型實(shí)例：CH.,

（2）SR,雜化分子構(gòu)型：平面三角形實(shí)例：CH2=CH2

(3)SP雜化分子構(gòu)型：直線型實(shí)例：HC三CH

2、分子軌道

分子軌道：分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。用波函數(shù)中表示。

分子軌道同原子軌道?樣，在容納電子時(shí)也遵守能量最低原理、泡利(Pauli)原理和洪特

(Hund)規(guī)則。

波函數(shù)中只能用近似方法——原子軌道線性組合法得到，原子軌道線性組合法是將

有關(guān)原子的原子軌道*進(jìn)行線性組合得到分子軌道中。組成分子軌道的原子軌道必須

具備以下三個(gè)條件：(1)能量應(yīng)大致相近(2)對(duì)稱性相同(3)能最大限度的重疊。

以氫原子為例：兩個(gè)氫原子的1$軌道可以組合成兩個(gè)分子軌道，兩個(gè)波函數(shù)相加得到的

分子軌道，其能量低于原子軌道，叫做成鍵軌道；兩個(gè)波函數(shù)相減得到的分子軌道，其能量

高于原子軌道，叫做反鍵軌道；在基態(tài)下，氫分子的兩個(gè)電子都在成鍵軌道中。

§1.7有機(jī)反應(yīng)的基本類型

化合物分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必然包含著這些分子中某些化學(xué)鍵的斷裂和新的化學(xué)鍵

的形成，有機(jī)反應(yīng)中，根據(jù)化學(xué)鍵形成方式的不同可以分為三種類型：(1)自由基反應(yīng)(Free

radicalreaction)(2)離子反應(yīng)(Ionicreaction)(3)協(xié)同反應(yīng)(Concertedreaction)。

有機(jī)化合物絕大多數(shù)是共價(jià)化合物，以碳與其他非碳原子Y間共價(jià)鍵的斷裂為例，共價(jià)鍵的

斷裂方式有兩種：一種叫均裂，也就是一個(gè)共價(jià)鍵斷裂時(shí)，組成該鍵的一對(duì)電子山鍵合的兩

個(gè)原子各留一個(gè)：C：Y--------?C-+Y-

另一種斷裂方式是，成鍵的一對(duì)電子保留在一個(gè)原子上，這叫異裂：

C：Y--------H-

orC-Y--------aC-+Y*

斷裂的方式?jīng)Q定于分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。

均裂產(chǎn)生的帶單電子的原子或基團(tuán)叫游離基(或自由基)，按均裂方式進(jìn)行的反應(yīng)叫游

離基反應(yīng)。一般游離基反應(yīng)多在高溫或光照或過(guò)氧化物存在的條件下進(jìn)行。

異裂反應(yīng)產(chǎn)生的則是正、負(fù)離子，按異裂方式進(jìn)行的反應(yīng)叫離子型反應(yīng)。它般是在酸

或堿的催化下，或在極性介質(zhì)中，有機(jī)分子通過(guò)共價(jià)鍵的異裂形成一個(gè)離子型的活性中間體

而完成。

離子型反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)試劑的類型不同，又可分為親電反應(yīng)(electrophilicreaction)

和親核反應(yīng)(nucleophilicreaction)兩類：

親電反應(yīng)：反應(yīng)試劑很需要電子或“親近"電子，容易與被反應(yīng)的化合物中能提供電子的

部位發(fā)生反應(yīng)，例如：

HBr.BCWNlfe-------?RCH-Ofe4-Br-------

親核反應(yīng)：試劑能提供電子，容易與底物中較電正性的部位發(fā)生反應(yīng)，例如：

-------?RCH2CM+CV

協(xié)同反應(yīng)不同于上述兩類反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中不生成游離基或離子型活性中間體，其特

點(diǎn)是，反應(yīng)過(guò)程中鍵的斷裂與生成是同時(shí)發(fā)生的。協(xié)同反應(yīng)往往有一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，不存在

中間步驟。

(*II110

環(huán)狀過(guò)渡態(tài)

§1.8有機(jī)化合物的分類

有機(jī)化合物數(shù)量龐大，為了便于學(xué)習(xí)和研究，對(duì)有機(jī)化合物進(jìn)行分類是十分必要的。?

般分類方法有兩種，一種是按碳架分類，另一種是按官能團(tuán)分類。

1、根據(jù)碳的骨架將有機(jī)化合物可分為：

A、開(kāi)鏈化合物這類化合物中的碳原子互相接成鏈狀的碳架，由于長(zhǎng)鏈化合物最

初在油脂中發(fā)現(xiàn)的，所以這類化合物又叫脂肪族化合物。例如：

CH3cH2cH2cHCH￡H=CHCH2cHCH￡H2cH2cH20H

B、碳環(huán)化合物這類化合物分子中含有完全由碳原子組成的環(huán)，根據(jù)環(huán)中碳原子的連

接方式又可以分為以下兩類：

a、脂環(huán)化合物它們性質(zhì)與脂肪族化合物相似。例如：

OOO

b、芳香族化合物這類化合物分子中大多含有苯環(huán)。它們具有與脂肪族和脂環(huán)族不同

的性質(zhì)。例如：

Cn8g

C、雜環(huán)化合物這類化合物分子中的環(huán)除碳原子外，還有其他元素的原子，如氧、

氮、硫等。

QQQ

嚷吩眥啜四氫吠喃

2、按官能團(tuán)分類：

有機(jī)化合物中，含有相同官能團(tuán)的化合物化學(xué)性質(zhì)相似，因此，通常將含有相同官能團(tuán)

的化合物歸為一類。兒種重要的化合物及其所含官能團(tuán)參見(jiàn)教材。

第二章烷是

教學(xué)目的和要求：

1、掌握烷煌的同系列和異構(gòu)現(xiàn)象及命名規(guī)則。

2、掌握乙烷和丁烷的構(gòu)象。

3、了解烷煌的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，掌握自由基反應(yīng)的基本歷程。

教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)：

烷烽的構(gòu)象、自由基反應(yīng)。

§2.1烷燒的同系列和同分異構(gòu)

1、烷煌的同系列

烷姓的通式：CnHzn+2

同系列：凡具有同一通式，化學(xué)性質(zhì)相似，物理性質(zhì)隨著碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律的變

化，分子式間相差N個(gè)CH?的?系列化合物。

同系物：同系列中各化合物的互稱。系差：CH2

2、烷煌的異構(gòu)

構(gòu)造：分子中原子互相連接的方式和次序。

同分異構(gòu)體：分子式相同而構(gòu)造不同的化合物的互稱。

烷煌同分異構(gòu)體的構(gòu)造式的書(shū)寫(xiě)原則（以C6H“為例）：

①先寫(xiě)出最長(zhǎng)的碳鏈。

②再寫(xiě)出少一個(gè)碳原子的直鏈，把剩下的一個(gè)碳原子當(dāng)作支鏈加在主鏈上并依次變動(dòng)支鏈

的位置。

③然后寫(xiě)出少兩個(gè)碳原子的直鏈，把剩下的兩個(gè)碳原子當(dāng)作?個(gè)或兩個(gè)取代基加到主鏈

上，并依次變動(dòng)支鏈的位置。

c-c

④以此類推……

§2.2烷煌的命名

1>普通命名法(ordinarynomenclature)

用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸十個(gè)字分別表示十個(gè)以下碳原子的數(shù)目，

十個(gè)以上的碳原子就用漢字?jǐn)?shù)字(十一、十二、十三……)表示，用正、異、新等前綴區(qū)別

同分異構(gòu)體。

CH3CH3

CH3cH2cH2cH2cH3CH3cH2cH2cH3CH3fH2CH3

1CH3

eg：

正戊烷異戊烷新戊烷

2、系統(tǒng)命名法(systemnomenclacture)

國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(internationalunionofpureandappliedchemistry)

于1979年公布的命名原則，簡(jiǎn)稱IUPAC命名原則。

(1)對(duì)于直鏈烷煌和普通命名法基本相同，僅不寫(xiě)正字.

Eg:CH3cH2cH2cH2cH2cH3己烷

(2)對(duì)于支鏈烷燒，其命名步驟是：

①選主鏈在分子中選擇一條最長(zhǎng)的碳鏈作主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)叫某烷，將主鏈

以外的其他烷基看作是主鏈上的取代基(或叫支鏈)。

烷基是由烷煌分子除去個(gè)氫原子后剩下的部分，通常用R-表示。

例如：C113-叫甲基，

(CH：i)2CH-叫異丙基等等。

②編號(hào)由距離支鏈最近的端開(kāi)始編號(hào)。書(shū)寫(xiě)名稱時(shí)，將取代基的位置和名稱放在母

體名稱前面，二者之間加一短劃線“一”。如果含有幾個(gè)相同的取代基，則將它們合并起來(lái),

取代基數(shù)目用漢字表示，寫(xiě)在取代基前面，其位次必須逐個(gè)標(biāo)明，數(shù)字之間要用逗號(hào)隔開(kāi)。

口卻和3

加3tH2打理2聞2和2日如2gH2做

取，2cH3

3,9一二甲基一7一乙基十二烷

選主鏈，如果有等長(zhǎng)的碳鏈均可作主鏈時(shí)，應(yīng)遵循以下原則:

A、選擇含取代基（支鏈）最多的碳鏈為主鏈。

eg：

CCCCCC

"一

ijc

2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

B、若支鏈個(gè)數(shù)相同，則以支鏈位號(hào)加和最小的碳鏈為主鏈。

eg：

CCCCCC

|（TCF

|Cc

2,5一二甲基一4一（2一甲丙基）庚烷

C、以支化支鏈較少的碳鏈為主鏈。

C

cpcccccc

|TGc-----

err

3-甲基-4-（「異丙丙基）壬烷

D、若支鏈數(shù)和位號(hào)皆相同，則將支鏈碳原子個(gè)數(shù)按從小到大的順序排列，最先出現(xiàn)較

多碳原子的為主鏈。

CCCCC

.CPC|CCC|CCccC

\（y

cccccc/\cccccc

廣―「一『一片一

±：111288

下：111189

3,5,9一三甲基一11一乙基一7,7—二（2‘，4'一二甲ci基）十三烷

有關(guān)命名方法可參閱《有機(jī)化學(xué)命名原則》（1980年版）

§2.3烷煌的結(jié)構(gòu)

1、碳原子的四面體構(gòu)型和SN雜化

甲烷分子中C-H的鍵長(zhǎng)為19pm,HCH的角度為99°28',四個(gè)氫原子正好位于以碳原子為

中心的正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)上。

其它烷燒分子中，C-H和C-C的鍵長(zhǎng)分別為19和154pm,或與此相近，C-C-C的鍵角

在之間，接近四面體所要求的角度。因此，可以認(rèn)為烷燒分子中碳原子以雜化

軌道相互重疊，生成C-C。鍵，碳原子以SP，雜化軌道與氫原子的1S軌道重疊，生成C-H。

鍵。

2、烷炫的構(gòu)象

構(gòu)象（conformation）:山于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或基團(tuán)在空間的不同排

列形式。

烷煌的極限構(gòu)象有兩種：

交叉式（反疊式）antiperiplanar,ap

重疊式（順疊式）synperiplanar,sp

(1)乙烷的構(gòu)象

乙烷分子的兩種極限構(gòu)象是交叉式和重疊式。通常用以卜三種形式表示。

a.交叉構(gòu)象

H

紐曼式

扭轉(zhuǎn)張力：鍵扭轉(zhuǎn)從最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象變成重疊式構(gòu)象所需克服的力。

扭轉(zhuǎn)能：使構(gòu)象之間轉(zhuǎn)化所需的能量。

由于不同的構(gòu)象內(nèi)能不同，要想彼此互變，必須越過(guò)一定的能壘才能完成。因此，所謂

單鍵的自由旋轉(zhuǎn)并不是完全自由的。

(2)正丁烷的構(gòu)象

選C2-C。鍵為軸，以紐曼式表示：

部分重疊鄰位交叉全重疊全交叉

四種典型構(gòu)象的能量高低順序是：全交叉〈鄰位交叉〈部分重疊〈全重疊

§2.4烷烽的性質(zhì)

1、物理性質(zhì)(physicalproperties)

(1)物質(zhì)的狀態(tài)

室溫下，G-Q為氣體,Cs-Ci6為液體,C“以上是固體。

(2)熔點(diǎn)和沸點(diǎn)

烷燒的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都很低，并且熔點(diǎn)和沸點(diǎn)隨分子量的增加而升高。但值得注意的是：

(1)對(duì)同數(shù)碳原子的烷燒來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的分子熔點(diǎn)高。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)對(duì)稱的分子在固體晶格

中可緊密排列，分子間的色散力作用較大，因而使之熔融就必須提供較多的能量。(2)含

偶數(shù)碳原子的正烷燒比奇數(shù)碳原子的熔點(diǎn)高。這主要取決于晶體中碳鏈的空間排布情況。X

光證明，固體正烷煌的碳鏈在晶體中伸長(zhǎng)為鋸齒形，奇數(shù)碳原子的鏈中兩端的甲基處在同一

邊，而偶數(shù)碳原子的鏈中，兩端的甲基處在相反的位置，從而使這種碳鏈比奇數(shù)碳鏈的烷煌

可以彼此更為靠近，于是它們之間的色散力就大些。

烷燒的沸點(diǎn)上升比較有規(guī)則，每增加一個(gè)CH?基，上升20-30℃,越到高級(jí)系列上升越慢。

在相同碳原子數(shù)的烷慌中，直鏈的沸點(diǎn)比帶支鏈的高，這是由于在液態(tài)下，直鏈的煌分子易

于相互接近，而有側(cè)鏈的炫分子空間阻礙較大，不易靠近。

(3)比重、溶解度、折光率(略)

2、化學(xué)性質(zhì)(chemicalproperties)

烷妙的化學(xué)性質(zhì)很不活潑。在常溫常壓下，烷燒與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑等

都不易起反應(yīng)，在有機(jī)反應(yīng)中常用來(lái)作溶劑，但烷慌的這種穩(wěn)定性也是相對(duì)的，在??定的條

件下，如在適當(dāng)?shù)臏囟然驂毫按呋瘎┐嬖诘臈l件下，烷妙也可以和一些試劑起反應(yīng)，烷烙

的主要反應(yīng)有：

(1)烷燃的燃燒-一氧化

有機(jī)化學(xué)中的氧化是指在分子中加入氧或從分子中去掉氫的反應(yīng)。烷妙的燃燒就是它

和空氣中的氧所發(fā)生的劇烈的氧化反應(yīng)，生成C02和水，同時(shí)放出大量的熱。燃燒反應(yīng)的通

式為：2aH如2+(3n+l)02------->2nC02+2(n+l)IbO+Q

瓦斯爆炸原理。

（2）裂解反應(yīng)

把烷燒在沒(méi)有氧氣的條件下加熱到400度以上，使CY鍵和C-H鍵斷裂，生成較小的

分子的過(guò)程。

Eg:CH3cH2cH3------>CH3?+?C&CHs_-CH，（+CH2=CH2

這類反應(yīng)在石油工業(yè)中應(yīng)用很廣，石油裂解可得到大量有用的燃料以及重要的化工原料。

實(shí)際上，在石油工業(yè)中，是實(shí)用各種催化劑（鉗、硅酸鋁、三氧化二鋁）來(lái)促使裂解反應(yīng)在

較低的溫度和壓力下進(jìn)行。這種過(guò)程叫“催化重整”（catalyticreforming）o銷是使用

較多的催化劑，因此又叫鉗重整。

（3）鹵代反應(yīng)

烷燃在紫外光、熱或催化劑的作用下，氫原子被鹵素所取代的反應(yīng)。

CH.（+X2------>CH3X（X=F、CkBr、I）

此反應(yīng)不能停留在一氯代階段，隨著CH：,X濃度的加大，它可以繼續(xù)氯代下去。如

CH3C1+C1=------->CH2C12+HC1

CH2C12+C12------>CHC13+HC1

CHCL+C12------->CCLi+HC1

CH,和Ck反應(yīng)的實(shí)際產(chǎn)物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的混合物，混合

物的組成取決于原料的配比和反應(yīng)條件，如果反應(yīng)中使用大大過(guò)量的甲烷，則反應(yīng)可以控制

在一氯取代階段，如果反應(yīng)溫度在400℃時(shí)，使原料比為CH,:Cl=0.263：1,則反應(yīng)產(chǎn)物主

要是CCL,

丙烷鹵代，一鹵代產(chǎn)物可有兩種：

CH3cH2cH3+Cb----?CH3cH2cH2cl+CH:（CHC1CH3

異戊烷鹵代，一鹵代產(chǎn)物可有四種:

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：各級(jí)氫與碳分離時(shí)所需能量：

三級(jí)氫（叔氫）（二級(jí)氫（仲氫）（一級(jí)氫（伯氫）<CH3-H

實(shí)驗(yàn)測(cè)定，氯代，三種氫的活性為：叔氫：仲氫：伯氫=5：4：1

溟代，三種氫的活性為：叔氫：仲氫：伯氫=1600：82：1

這也就是說(shuō)游離基形成的容易程度是：3°>2°>9>?CIL

越易形成的游離基越穩(wěn)定，所以游離基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?°>2°>9>?CH3游離基的結(jié)構(gòu):

sp?雜化，平面構(gòu)型。也可以從電子效應(yīng)來(lái)解釋游離基的穩(wěn)定性。

對(duì)于一化學(xué)反應(yīng)，我們不僅要知道它發(fā)生了什么反應(yīng)，而且要知道它是怎樣發(fā)生的。因

此我們必須認(rèn)識(shí)反應(yīng)的歷程（反應(yīng)機(jī)理），反應(yīng)歷程就是反應(yīng)所經(jīng)歷的過(guò)程，是建立在實(shí)驗(yàn)

事實(shí)基礎(chǔ)上的假設(shè)。CH,氯化是游離基反應(yīng)，首先，氯分子吸收?個(gè)光子均裂成兩個(gè)高能

氯原子，這叫做鏈引發(fā)步驟：

C1:C1------->C1?+C1?

C1?游離基非?；顫?，它有強(qiáng)烈的獲得一個(gè)電子而成為完整的八偶體傾向，于是有下列

碰撞：CH,+C1----------?CH3+HC1同樣，也非?；顫?，?%+

C1:C1------->CH3C1+C1?C1?再繼續(xù)重復(fù)以上反應(yīng)。這一步稱為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。這

一反應(yīng)無(wú)限的傳遞下去，直至反應(yīng)物己完全消耗或游離基相互結(jié)合而失去活性，使鏈增長(zhǎng)不

能繼續(xù)，我們稱之為鏈終止反應(yīng)。

C1?+C1----------C1:C1

?CH3+?CHB------->CH3cH3

?CH3+Cl?-------?CH3cl

所有的游離基反應(yīng)通常都在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行。游離基反應(yīng)都有共同的特征，它

們?cè)诜磻?yīng)過(guò)程中都經(jīng)歷以上三個(gè)階段：

I.鏈的引發(fā)階段(chaininitiation)II.鏈的增長(zhǎng)階段(chainpropagation)

HL鏈的終止階段(chaintermination)

例：寫(xiě)出乙烷溪代生成澳乙烷的反應(yīng)歷程。

①鏈引發(fā)：Br:Br--------->Br?+Br?

②鏈增長(zhǎng)：Br?+CH3cH3-------->CH3cH2?+HBr

CH3cH2?+Br:Br-------->CH3CH2Br+Br?

③鏈終止：Br*+Br*--------->Br:Br

Br?+CH3cH2?-------->CH3cH2Br

CH3cH2?+CH3cH2?-------->CH3cH2cH2cH

(4)烷燃的自動(dòng)氧化

烷煌中的三級(jí)氫可與氧發(fā)生下列自由基反應(yīng)

R3cH+02-------->R3C*+-00H

R3O+02-------->R3c00?

R3cH+R3C00--------->R3COOH+R3J

(5)烷燃的硝化、磺化及氯磺化

CH3cH2cH3+HNO3-------->CH3cH2cH2NO2(……)

CH3cH3+H2SO1--------->CH3cH2so3H

G2H26+SO2CI2G2H25so2cl

第三章環(huán)烷垃

環(huán)烷燒指碳原子的單鍵相互連接成環(huán)的碳?xì)浠衔?，原指環(huán)族化合物。P12將鏈燒變?yōu)?/p>

環(huán)燒，要在分子中增加如C-C單鍵，同時(shí)減少兩個(gè)氫原子，因此，單環(huán)烷煌的通式為。出“。

分子中每增加一個(gè)環(huán)，就要增加一個(gè)C-C鍵，減少兩個(gè)氫原子。如果一個(gè)環(huán)烷燒的分子式為

C9Hi7=CnH2n一2。這是個(gè)幾環(huán)烷燒？

3.1環(huán)烷燒的異構(gòu)和命名

3.1.1環(huán)烷燒的異構(gòu)

環(huán)烷始由于環(huán)的大小，側(cè)鏈的長(zhǎng)短及位置的不同而產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)體。例如：C5H9

/

GJ」

W

當(dāng)'xZX/分子中,兩個(gè)甲基可以在環(huán)平面的同側(cè)，也可以在環(huán)平面的異側(cè)，形

AA

成順?lè)串悩?gòu)：

順?lè)串悩?gòu)體由于環(huán)的存在，不能互變（斷鍵）其物理性質(zhì)有差異。

3.1.2環(huán)烷燒的命名

1.單環(huán)體系

1）根據(jù)環(huán)中碳原子數(shù)目和環(huán)某烷。

2）有取代基時(shí)，編號(hào)應(yīng)使取代基位次盡可能小。

3）有不同取代基時(shí)，編號(hào)從小基團(tuán)開(kāi)始。

例如:

L甲基3異丙基環(huán)戊烷

4）若取代基為教長(zhǎng)碳鏈，應(yīng)將環(huán)作為取代基全名。

0-HIHC-^.C

2-甲基3環(huán)戊基戊烷

5）順?lè)串悩?gòu)體命名時(shí)，取代基在環(huán)平面同側(cè)稱順式，異側(cè)稱反式。

順-14二甲基環(huán)己烷

CH3

反-1.4-二甲基環(huán)己烷

為書(shū)寫(xiě)方便，環(huán)烷燒常用鍵線式。

例如:順；一甲基4叔丁基環(huán)己烷

在順?lè)串悩?gòu)體書(shū)寫(xiě)中，常寫(xiě)出完整的取代基，以區(qū)別于鍵線式，增加立體感。

例如:

反-1,4-二甲基環(huán)辛烷

補(bǔ)：環(huán)上有兩個(gè)以上的位置各有一個(gè)取代基式，則選訂其中位次最低者為對(duì)照基因，在

其前加r(reference)。其余取代基位次前用順?lè)磥?lái)與r-對(duì)照。

例如:

r-1,順-3-反-5-氯環(huán)己二甲酸

r-1,反-2,順-4■?二氯，成烷

2.多環(huán)體系

1)螺環(huán):

兩環(huán)共用一個(gè)碳原子的環(huán)烷煌。

根據(jù)碳原子數(shù)，稱螺某烷，在方括號(hào)中標(biāo)出除共用碳以外兩環(huán)的碳數(shù)。編號(hào)從較小環(huán)中與

共用碳相鄰的碳原子開(kāi)始，從小環(huán)經(jīng)共用碳到大環(huán)，并使取代基位數(shù)最小。

7-甲基螺［4.5］烷

取代基螺［X.Y］某烷

2)橋環(huán)：兩環(huán)共用兩個(gè)以上碳原子的環(huán)燃。

*以環(huán)數(shù)為詞頭，按環(huán)上碳總數(shù)稱某烷。

*找出橋頭碳，排出長(zhǎng)短橋，編號(hào)從橋頭開(kāi)始從大橋到小橋，并使取代基位數(shù)最小。*方括

號(hào)內(nèi)由大到小注明各橋的碳數(shù)。

取代基■?環(huán)數(shù)［X.Y.Z］母體

例如:2-甲基二環(huán)［2,2,0］己烷

例如:1-甲基-2-乙基-6-氯二環(huán)［3.2.1］辛烷

3.2環(huán)烷危的性質(zhì)

3.2.1物理性質(zhì)

環(huán)烷燃熔.沸點(diǎn)，密度較相應(yīng)的開(kāi)鏈烷燒高。因環(huán)烷妙的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，分子較有序，排列較

緊密，分子間作用力較大。而直鏈烷燒分子自由搖擺，有序度小，分子間作用力較弱，故

mp.bp.d.較4、。

3.2.2化學(xué)性質(zhì)

環(huán)烷煌與直鏈煌結(jié)構(gòu)相似，所表現(xiàn)出的化學(xué)性質(zhì)也相似，常溫下，不與強(qiáng)酸.強(qiáng)堿.強(qiáng)氧化

劑.強(qiáng)還原劑起反應(yīng)，可以起燃燒.熱解.鹵代等反應(yīng)。但小環(huán)烷燒有一些特殊的性質(zhì)，即容易

開(kāi)環(huán)生成開(kāi)鏈化合物。

1.力口氫

I\H2/Ni

-^o°C—CH3cH2cH3(z\

H2/Ni

CH3cH2cH2cH3/\/

1000C(

環(huán)戊烷，環(huán)己烷需要在高溫.活性催化劑下才開(kāi)環(huán)。

2.加溟

環(huán)戊烷以上的烷燒與浸光照起取代反應(yīng)，不開(kāi)環(huán)。

3.加鹵代氫

△+呵------?CH3CH2CH2Br

口+HBr-------------CH3cH2cH2cHJ

A+HBr------------?CH3cH2cHe比

(Br

+HBr(CH3)2BrCCH(CH3)2

三員環(huán)以上不起反應(yīng)。

開(kāi)環(huán)規(guī)則：鹵原子加在含氫最少的碳原子上，氫原子加在含氫最多的碳原子上。

4.加水

H2so4

△+H2o__CH3cH2cH20H

5.氧化.

小環(huán)烷煌對(duì)氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定。

若被氧化，Cs3p*Csp2角很大，能量升高。

3.3環(huán)的張力

3.3.1拜爾張力學(xué)說(shuō)

由上面化學(xué)性質(zhì)可看出，環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的大小有關(guān)。小環(huán)不穩(wěn)定，大環(huán)較穩(wěn)定。為了解

釋這一事實(shí)拜爾在1785年提出了張力學(xué)說(shuō)。

要點(diǎn)是：環(huán)烷燒中碳原子（飽和，SP3雜化），與其他原子結(jié)合時(shí)，任何兩鍵角都是99°28,

但環(huán)丙烷是三角形，其夾角是60,環(huán)丁烷是四方形，夾角是90°,這樣環(huán)中的C-與-C鍵角不

能是99°28,必須壓縮到60°,90°以適應(yīng)環(huán)的兒何形狀。這種由于與正常鍵角的偏差，引

起分子的張力，稱角張力。這樣的環(huán)稱張力環(huán)。張力環(huán)為減小張力，有生成更穩(wěn)定的開(kāi)鏈

化合物的傾向。與正常鍵角偏差越大，環(huán)張力越大，越易起開(kāi)環(huán)反應(yīng)。書(shū)中給出了幾種環(huán)烷

煌鍵角偏轉(zhuǎn)大小，正值表示鍵角向內(nèi)壓縮，負(fù)值表示鍵角向外擴(kuò)張。根據(jù)張力學(xué)說(shuō)，環(huán)己烷

以上因鍵角向外擴(kuò)張而存在張力，且環(huán)越大，鍵角擴(kuò)張?jiān)酱?，環(huán)越不穩(wěn)定，而事實(shí)上，它的

都是穩(wěn)定的。拜爾張力學(xué)說(shuō)對(duì)小環(huán)的結(jié)論是正確的，但無(wú)法解釋負(fù)環(huán)以上大環(huán)的穩(wěn)定性,

其原因是成環(huán)碳原子都處于同平面這個(gè)假設(shè)是錯(cuò)誤的，它們實(shí)際上不是共平面！

3.3.2環(huán)烷燒的燃燒熱

上章我們學(xué)過(guò)，利用燃燒熱可以判斷異構(gòu)體的穩(wěn)定性，在化學(xué)上，我們說(shuō)某化合物不穩(wěn)定,

意思是說(shuō)分子的內(nèi)能較高，易起化學(xué)反應(yīng)。小環(huán)烷妙不穩(wěn)定，內(nèi)能較高，可以從其燃燒熱數(shù)

據(jù)得到證實(shí)。開(kāi)鏈烷均不論含碳較少，每個(gè)C%的燃燒熱都接近658.6KJ/MOL,而環(huán)烷

煌每個(gè)Ch的燃燒熱則因環(huán)的大小而不同，大多數(shù)都大于開(kāi)鏈烷妙的658.6KJ/MOL。這高出

的能量叫張力能。例如：環(huán)丙烷：C電燃燒熱697.1KJ/MOLCH2張力能

697.1-658.6=38.5KJ/MOL分子總張力能3*38.5=115.5KJ/MOL

P50表中給出了多種環(huán)烷煌的有關(guān)數(shù)據(jù)?？梢?jiàn)張力越大，環(huán)越不穩(wěn)定，張力越小，環(huán)越

穩(wěn)定，環(huán)己烷，及大環(huán)烷燒幾乎為無(wú)張力環(huán)，都很穩(wěn)定。

3.3.3張力能

在有機(jī)化合物中，有四種因素不產(chǎn)生張力能。

1.非鍵作用

分子中兩非鍵合原子或基因由于兒何原因互相靠近，當(dāng)其間距小于兩者范德華半徑之和

時(shí)，這兩個(gè)原子或基團(tuán)就強(qiáng)烈的排斥，引起體系能量升高，且升高的數(shù)值最大。

Enb

2.鍵長(zhǎng)變化

分子中由于幾何原因，必須使某一個(gè)鍵伸長(zhǎng)或縮短（象彈簧），體系能量隨之升高，EL,

升高數(shù)值越大，但任他

3.鍵角變化

分子中由于幾何原因要使鍵角的大小發(fā)生變化，就引起的體系的能量升高，E其升高數(shù)值

越大,但仿

4.扭轉(zhuǎn)角變化

分子中由于幾何原因，使扭轉(zhuǎn)角發(fā)生變化就引起能量升高，E,其數(shù)值高升最小。比如：

一個(gè)分子由于幾何原因使兩非鍵合原子或基團(tuán)靠的太近時(shí)，因相互排斥，體系能量升高，為

降低能量，扭轉(zhuǎn)角發(fā)生變化，以使它們彼此分開(kāi)。如果扭轉(zhuǎn)角變化還不是以使兩個(gè)原子或基

團(tuán)分開(kāi)，這時(shí)某些鍵角，鍵長(zhǎng)就會(huì)發(fā)生必要的變化，使其分開(kāi)并能夠容納在有限的空間內(nèi)，

而范德華半徑很少變化。

3.3.4近代結(jié)構(gòu)理論的解釋

從近代價(jià)鍵理論觀點(diǎn)來(lái)看，兩個(gè)原子軌道重迭越多則鍵越穩(wěn)定。烷煌碳為SP3雜化，鍵角

為99°28：而在環(huán)丙烷分子中，鍵角為60°,故SP3雜化軌道很難頭對(duì)頭重疊，即重疊角較

少，形成的健也較不穩(wěn)定，易開(kāi)環(huán)。根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算，認(rèn)為環(huán)丙烷分子中C-C鍵是彎曲的,

鍵角為95°,形如香蕉，又稱香蕉鍵，不僅重疊程度較少，且電子云分布4在C-C鍵連線外

側(cè)，易受試劑進(jìn)攻而起開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

3.4構(gòu)象

3.4.1乙烷的構(gòu)象

在乙烷分子中，兩個(gè)甲基以單鏈相連，若使一甲基不動(dòng)，另一甲基繞C-C單鍵旋轉(zhuǎn)，則分

子中H原子在空間的排列形成將不斷改變，模型講解構(gòu)象-這種由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生

的分子中原子在空間的不同排列，稱構(gòu)象。構(gòu)象與構(gòu)型一樣都是表示分子中原子在空間的排

列方式，但不同的是，構(gòu)象異構(gòu)體可通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而互變，這種互變不產(chǎn)生鍵的斷裂與形

成?；プ兯杌罨芎苄。叵路肿訜徇\(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的能量就可使其互變，故一般情況下，構(gòu)

象異構(gòu)體不能分離開(kāi)來(lái)。構(gòu)型異購(gòu)體互變時(shí)，必將伴隨鍵的斷裂與形成的過(guò)程，所需活化

能較高，通常情況下，可以分離開(kāi)來(lái)。我們?cè)賮?lái)看乙烷分子（模型），他可以有無(wú)窮多的構(gòu)

象，其中只有兩種極限情況我們最感興趣，也最重要。一種是扭轉(zhuǎn)角為0度的全重疊式構(gòu)象,

另一種是扭轉(zhuǎn)角為60度時(shí)的全交叉式構(gòu)象。

3.4.2丁烷的構(gòu)象略3.4.3環(huán)己烷的構(gòu)象略

第四章對(duì)映異構(gòu)

異構(gòu)現(xiàn)象在有機(jī)化學(xué)中非常普遍，前面我們學(xué)過(guò)了構(gòu)造異構(gòu)，構(gòu)型異構(gòu)，順?lè)串悩?gòu)，構(gòu)

象異構(gòu)等，下面我們把它們歸納一下

異構(gòu)現(xiàn)象包括構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)，其中構(gòu)造異構(gòu)按原子相互連接方式、次序不同，

又可分為碳架異構(gòu)和位置異構(gòu)；立體異構(gòu)按原子在空間排列方式不同分為構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異

構(gòu)(單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生構(gòu)型不同)，構(gòu)型異構(gòu)按構(gòu)型方式分為順?lè)串悩?gòu)(環(huán)的存在引起構(gòu)型不同)

和對(duì)映異構(gòu)。

本章主要討論對(duì)映異構(gòu)。對(duì)映異構(gòu)體與旋光性密切相關(guān)，要測(cè)定物質(zhì)旋光度的大小，

需要用旋光儀，下面分別介紹有關(guān)內(nèi)容。

§4.1旋光性

4.1.1偏振光

光波是一種電磁波，它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直，在普通光里，光波在垂

直前進(jìn)方向上可以有無(wú)數(shù)個(gè)振動(dòng)平面。

(a)(6)(c)

圖4.1(a)光波前進(jìn)時(shí)電場(chǎng)振幅的周期性變化，(6)光波振動(dòng)的平面，

(c)在普通的光束中光波在一切可能的平面內(nèi)振動(dòng)

如果有圓圈代表光線前進(jìn)方向的一個(gè)橫截面，那么光線透過(guò)Nicol棱晶時(shí)，只有振動(dòng)面

與棱晶光軸平行的光才能通過(guò)，而在其他平面上振動(dòng)的光被阻擋，即產(chǎn)生偏振光。這種只在

一個(gè)平面上振動(dòng)的光叫平面偏振光或偏光。當(dāng)偏光射到另■-個(gè)Nicol棱晶上時(shí)，若其光軸相

互垂直，光線全被阻擋。這就是旋光儀的工作原理。

4.1.2旋光儀

在兩個(gè)光軸平行的Nicol棱晶之間放一樣品管（旋光管），自然光透過(guò)第一個(gè)固定的棱

晶后成為偏光，偏光透過(guò)旋光管后射到第二個(gè)棱晶上（可轉(zhuǎn)動(dòng)）。若樣品對(duì)偏光沒(méi)發(fā)生作用,

我們可以觀察到光線能全部透過(guò)第二個(gè)棱晶（見(jiàn)偏時(shí)），我們從目鏡中看到視場(chǎng)最亮。止匕時(shí),

刻度盤(pán)為零。

嶺市匐湎—@?

若樣品與偏光發(fā)生作用，使其偏轉(zhuǎn)，這時(shí)光線就不可能全部通過(guò)第二個(gè)棱晶，從目鏡中

觀察到視場(chǎng)變暗，我們可通過(guò)旋轉(zhuǎn)檢偏器，使視場(chǎng)恢復(fù)到最亮。檢偏器所旋轉(zhuǎn)的角度。即旋

光度。

轆

使檢偏器順時(shí)針旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱右旋物質(zhì)，用+a表示；使檢偏器逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，稱

左旋物質(zhì)，用-a表示。旋光度的大小與溶液的濃度、樣品管的長(zhǎng)度、光的波、溫度及溶

劑都有關(guān)系，為便于比較，常用比旋度[a]口匕表示。

4.1.3比旋光度

比旋光度——偏光透過(guò)厚度為9cm,濃度為lg/ml樣品溶液所產(chǎn)生的旋光度。公

式:cl

t溫度，常用20℃；入波長(zhǎng)，常用鈉光589nm；c—g/ml；1—9cm。比旋光度是旋光

物質(zhì)特有的物理常數(shù)。eg,有一物質(zhì)的水溶液，濃度為5g/90ml,在9cm長(zhǎng)的管內(nèi)，它的旋

［對(duì)我=1^=-92.8

1X--

光度是-4.64°,求[切我100

查手冊(cè)得出，果糖的[力我=一93°,故該物質(zhì)可能是果糖水溶液。相反，若知道某物

「T20c=aB

質(zhì)的口攵后，也可測(cè)定該物質(zhì)溶液的濃度。[a]”制糖工業(yè)經(jīng)常利用旋光度來(lái)控制

糖液的濃度。

注：濃度的單位是單位體積溶液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量，不是質(zhì)量百分比。

ra1'=a2

若所測(cè)旋光物質(zhì)為純液體，計(jì)算時(shí)，將c換成d密度g/cnf"(n

§4.2對(duì)映異構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

4.2.1對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

1748年法國(guó)化學(xué)巴斯德在研究酒石酸鈉鍍晶體時(shí)，發(fā)現(xiàn)有兩種不同的晶體，外形非常相

似，但不能重疊，互為鏡相關(guān)系。巴斯德細(xì)心用鏡子將其分開(kāi)，分別溶于水中，測(cè)旋光度，

發(fā)現(xiàn),種是右旋，另一種為左旋，并且比旋光度相等。此時(shí)，他意思到旋光性與晶體的不對(duì)

稱性有關(guān)系，但溶于水后，晶體消失了，而旋光性依然存在，顯然旋光性與分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)

及不對(duì)稱性有關(guān)。由此他提出了兩個(gè)重要概念：

1、對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象是由于分子中原子在空間排列不同引起的；

2、在左旋和右旋兩種異構(gòu)體的分子中原子在空間排列方式是鏡象關(guān)系。為了說(shuō)明對(duì)映

異構(gòu)產(chǎn)生的原因，1774年荷蘭化學(xué)家霍夫和法國(guó)化學(xué)家勒貝爾分別提出了碳原子的四面

體學(xué)說(shuō)。認(rèn)為當(dāng)一個(gè)碳原子連接四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)時(shí)，它們?cè)诳臻g有兩種不同的

排列方式，即構(gòu)型不同，互為鏡象關(guān)系，有旋光性。

H3cCHCOOH

如：乳酸OH

COOHCOOH

----------OH

HO,----C\——H*

CH3CH3

分子中連有四個(gè)不同原子或基團(tuán)的碳原子叫不對(duì)稱碳原子(手性碳原子)，用C*表示

egCH3-CH2-CH-CH3

I

OH

4.2.2手性和對(duì)稱因素

在討論對(duì)映異構(gòu)時(shí)，人們常用手性這個(gè)概念。

1、手性人們把物體與它的鏡象不能重合這種特性叫手性。這種情況與左右手的關(guān)系相似,

故借用描述。具有手性的分子叫手性分子，手性分子必定旋光，旋光的分子必定是手性的。

存映異構(gòu)體。反之，非手性分子必定不旋光，不旋光的分子必定是非手性的分字，不存在對(duì)

映異構(gòu)體。

判斷一個(gè)分子是否存在對(duì)映異構(gòu)，最簡(jiǎn)單的方法是搭模型。先搭出分子的構(gòu)型，再搭出

其鏡象。若兩者不能重合，即有對(duì)映異構(gòu)體，若能重合就不存在對(duì)映異構(gòu)，這種方法直觀、

形象，但繁瑣，對(duì)復(fù)雜的分子，難以判斷。我們可以借助分子的對(duì)稱因素來(lái)判斷分子是否具

有手性。

2、對(duì)稱因素

①、對(duì)稱面。

若一個(gè)平面能把一個(gè)分子切成兩個(gè)部分，且一部分正好是另一部分的鏡象，則這個(gè)平面

就是該分子的對(duì)稱面。

甲烷C(aaaa)型二氯甲烷C(aabb)型

共6個(gè)。

1?1--虱乙烷C(aabc)型

1個(gè)o

具有對(duì)稱面的化合物是非手性的，它沒(méi)有對(duì)映體和旋光性。

②、對(duì)稱中心i

若分子中有一點(diǎn)i,通過(guò)i點(diǎn)畫(huà)直線，若在離i點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子或基

團(tuán)，則i點(diǎn)為該分子的對(duì)稱中心。

分子中只可能有一個(gè)對(duì)稱中心，具有對(duì)稱中心的分子是非手性的，沒(méi)有對(duì)映體和旋光性。

③、對(duì)稱軸0”

若通過(guò)分子畫(huà)一軸線，當(dāng)分子繞此軸旋轉(zhuǎn)360°/n后，得到與原來(lái)分子相同的形象，此軸

線就是該分子的兒重對(duì)稱軸。

甲烷C(aaaa)型氨氣N(aaab)型

zC3

具有對(duì)稱軸的化合物，大多數(shù)是非手性分子；但也有少數(shù)化合物例外，它有對(duì)稱

軸，卻是手性分子，有旋光性。如：

④、更替對(duì)稱軸S"

360°

若一分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了〃角度后，再一垂直與該軸的鏡子將分子反映，所的鏡象

如能與原分子重合，則此軸為該分子的n重替更對(duì)稱對(duì)。

問(wèn)：下例螺環(huán)化合物是否有手性？

答：該化合物沒(méi)有。、i,只有§4。

具有S，的化合物是非手性的，它沒(méi)有對(duì)映體、無(wú)旋光性。綜上所述：分子具有手性

的充分和必要條件是：分子無(wú)對(duì)稱面（5）；無(wú)對(duì)稱中心（§2）.無(wú)$4四重替更對(duì)稱軸。

有無(wú)不能作為判斷根據(jù)。

一般情況下，。、i、§4往往同時(shí)存在，而分子中無(wú)。、i,只有§4的化合物極為少見(jiàn)。

因此，在多數(shù)情況，只要一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)稱面，又沒(méi)有對(duì)稱中心，就可以判斷它是一個(gè)手

性分子、有旋光性。

§4.3含一個(gè)手性碳原子的化合物

4.3.1對(duì)映體

含有一個(gè)手性碳原子的分子是不對(duì)稱，其分子必是手性分子，它是其鏡象不能重合，互

為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體。其差別在于分子中原子或基團(tuán)在空間的排列不同。所以，它們

的比旋度大小等相，方向相反。對(duì)映體因其分子中任何兩原子或基團(tuán)之間距離及相互作

用，影響都相同，因此分子的內(nèi)能也相同，它們的物理及化學(xué)性質(zhì)在非手性環(huán)境中沒(méi)有區(qū)別。

只有在手性條件下才顯示其不同，這就好象我們的雙手（對(duì)映體），若把左右手各自伸入非

手性的圓筒里，感覺(jué)相同；若把左右手分別伸入右手套里，感覺(jué)就大不相同。

生物體內(nèi)的生理作用是在手性極強(qiáng)的條件下發(fā)生的，故對(duì)映體所起的作用有顯著差異。

eg：（+）-葡萄糖在動(dòng)物的代謝作用中起著獨(dú)特的作用，有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。而L）-葡得糖無(wú)所作

用。

eg：左旋的氯要素具有抗菌作用，而右旋氯要素?zé)o抗菌作用。

將等摩爾的右旋體和左旋體混合，由于旋光方向相反，互相抵消，無(wú)旋光性，我們稱其

為外消旋體。（土）外消旋體的物理性質(zhì)與單純的左旋體或右旋體是有差異的。如：熔點(diǎn)、

溶解度等不同。外消旋體的化學(xué)性質(zhì)在非手性條件下與對(duì)映體基本相同，在手性條件下各自

發(fā)揮自己的作用。

4.3.2投影式

對(duì)映體在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別是空間構(gòu)型不同，書(shū)寫(xiě)時(shí)需表示出基團(tuán)在空間的相對(duì)位置。多采

用透視式，如：乳酸對(duì)映體

COOHCOOH

?

l

H，H:HO，H

o

這種表示方法書(shū)寫(xiě)麻煩，目前普遍采用的是費(fèi)歇爾（fischer）平面投影式，利用這一方

法對(duì)有機(jī)分子作投影時(shí)，規(guī)定如下：

1、使手性碳原子的四個(gè)價(jià)鍵投影在紙平面上必須成為一個(gè)方位端正的十字，十字的交點(diǎn)代

表手性碳。

COOH

H-------0H

CH3

2、橫前豎后，即橫線上兩基團(tuán)指向紙面前方，豎線上兩基團(tuán)指向紙面的后方。投影時(shí)，使

主碳鏈豎向排列，并使主要官能團(tuán)向上端。

1

1

I

C：00H:：00H

1

1

1

U

11UI111lu11

1

1

1

C*3I才3

1

注：在fishcher投影式中，看上去是平面書(shū)寫(xiě)，實(shí)際橫線、豎線的空間取向是相反的。默

認(rèn)橫前豎后。

在按照規(guī)定書(shū)寫(xiě)的同時(shí)，還應(yīng)注意以卜一幾點(diǎn)：

1、投影式不能離開(kāi)紙面翻180°,這違反投影原則。

2、2、投影式不能在紙上轉(zhuǎn)動(dòng)90°。

3、3、投影式在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180。，構(gòu)型不變。

4、4、在投影式中，固定某一基團(tuán)，另三個(gè)基團(tuán)順時(shí)或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。

但不可任意兩兩對(duì)換，這種操作，需斷鍵，構(gòu)型變。

4.3.3對(duì)映體的命名

對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型用R、S來(lái)表示，判斷某-構(gòu)型是R或S,需要用到次序規(guī)則。1、次

序規(guī)則——把各種原子或基團(tuán)按先后次序排列的規(guī)則。要點(diǎn)如下：①將各取代基的原子

按原子序數(shù)大小排列，大者為較優(yōu)基團(tuán)，若為同位素，質(zhì)量大的為較優(yōu)基團(tuán)。

CH3

H---------------0H

D

I>Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>D>H

②若所連的第一個(gè)原子基團(tuán)相同時(shí)，我們采用外推法（沿著碳鏈外推比較），確定為止。

③、當(dāng)取代基有不飽和鍵時(shí)，把不飽和鍵看成是單鍵重復(fù)。

HH

eg：——c=oc-o

(0)(C)

HH

c=：c/C——

\

H

(C)(C)

(C)(C)

C=C——HC——C——H

(C)(C)

(N)

(C)

n=NC——N

(C)

(N)

2、R和S的確定］

將手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)(abed)按次序規(guī)則排列，如：a>b>c>d,然后將次序