第21章鉻副族和錳副族

第21章鉻副族和錳副族教學(xué)要求：掌握鉻副族元素的主要礦物，單質(zhì)Cr的性質(zhì)，Cr2O3、Cr3+和CrO2-、CrO42-和Cr2O72-鹽的性質(zhì)，了解鉬和鎢的單質(zhì)及化合物的性質(zhì)，理解同多酸、雜多酸及其鹽的概念。掌握錳的主要礦物，單質(zhì)Mn的性質(zhì)，MnO2、Mn2+、MnO42-和MnO4-鹽的性質(zhì)，了解锝和錸的單質(zhì)及化合物的性質(zhì)。

鉻的主要礦物是鉻鐵礦FeCr2O4(FeO·Cr2O3)，另外還有鉻鉛礦PbCrO4，鉻赭石礦Cr2O3。紅寶石的紅色正是因?yàn)楹⒘康你t。鉻副族VIB鉻Cr3d54s1

鉬Mo4d55s1

鎢W5d46s2

鉬的主要礦物有輝鉬礦MoS2、鉬鈣礦CaMoO4、鉬鉛礦PbMoO4。鎢的主要礦物有黑鎢礦(Fe、Mn)WO4、白鎢礦CaWO4。21-1-1鉻的單質(zhì)1.物理性質(zhì)：鉻是銀白色金屬，熔、沸點(diǎn)高，硬度大(硬度最大的金屬)。含鉻12%的鋼稱為“不銹鋼”。2.化學(xué)性質(zhì)：室溫條件下，鉻在空氣和水中穩(wěn)定。升高溫度，可與多種非金屬元素反應(yīng)。21-1鉻及其化合物

純鉻可以抵抗稀酸的侵蝕，與硝酸甚至王水作用會(huì)使鉻鈍化，一般認(rèn)為是由于表面生成一層致密的氧化物的緣故，但還有爭(zhēng)議。Cr還能與熱濃硫酸反應(yīng)：

2Cr+6H2SO4(熱濃)＝Cr2(SO4)3+3SO2+6H2OCr具有較強(qiáng)的還原性，未鈍化時(shí)能溶于稀酸。

Cr+2HCl(稀)＝CrCl2(藍(lán)色)+H2↑

4CrCl2+4HCl+O2(空氣)＝4CrCl3(綠色)+2H2O

3.制備：FeCr2O4(s)Na2CO3(s)強(qiáng)熱Na2CrO4(s)Fe2O3(s)H2ONa2CrO4(aq)浸取H2SO4酸化Na2Cr2O7(s)C加熱Cr2O3(s)Al加熱Cr(s)O221-1-2鉻(III)的化合物一、氧化物和氫氧化物1．三氧化二鉻制備：

4Cr+3O2＝2Cr2O3

(NH4)2Cr2O7＝Cr2O3+N2+4H2O(NH4)2Cr2O7熱分解（火山實(shí)驗(yàn)chemicalvolcano）1．三氧化二鉻

制備：

4Cr+3O2＝2Cr2O3

(NH4)2Cr2O7＝Cr2O3+N2+4H2O

Cr2O3是綠色固體，微溶于水，可作染料，俗稱鉻綠，具有剛玉結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)高(2708K)。高溫灼燒過(guò)的Cr2O3對(duì)酸和堿均為惰性。Cr2O3是兩性氧化物：Cr2O3H+OH–Cr3+或CrO2–[Cr(OH)4]-Cr2(SO4)3+6NaOH＝2Cr(OH)3↓

+3Na2SO42.氫氧化鉻灰藍(lán)色膠狀沉淀兩性：Cr(OH)3+3H+

＝Cr3++3H2OCr(OH)3+OH-

＝CrO2-+2H2O或?qū)懗蒣Cr(OH)4]-Cr3++OH-Cr(OH)3H++CrO2-+H2O紫色

灰藍(lán)色

綠色氫氧化鉻在溶液中存在如下平衡：CrO2–H2O2CrO42–

+H2OI2CrO42–+I–

在堿性溶液中，Cr(III)主要以亞鉻酸鹽形式存在，具有較強(qiáng)的還原性，易被氧化為黃色的CrO42–

。CrO42-+2H2O

+3e=2CrO2–

+4OH–Eθ=-0.13V二、Cr3+鹽和CrO2–鹽1.還原性

在酸性溶液中Cr(III)主要以Cr3+的形式存在，還原性較弱，只有強(qiáng)氧化劑才能將它氧化為橙紅色的

Cr2O72–。

MnO4-，

△Cr2O72–

+Mn2+S2O82-Cr3+Cr2O72–+SO42–Ag+，

△Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OEθ=1.232V

由于Cr3+的電荷高，易于OH-結(jié)合，水解性較強(qiáng)。2Cr3+

+3S2-+6H2O=2Cr(OH)3

+3H2S2Cr3+

+3CO32-+3H2O=2Cr(OH)3

+3CO2

水合氯化鉻加熱脫水時(shí)水解：CrCl3·6H2O

=Cr(OH)Cl2

+5H2O+HCl↑

而水合硫酸鉻加熱脫水時(shí)不水解，是因?yàn)楫a(chǎn)物硫酸不揮發(fā)。2.水解性三、配合物

Cr(III)電子構(gòu)型為3d3，具有6個(gè)空軌道，半徑也較小，容易形成d2sp3型配合物，在水溶液中就是以[Cr(H2O)6]3+形式存在。

CrCl3·6H2O是一個(gè)配合物，由于含配體不同而有不同的顏色，[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)，[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O(淺綠色)，[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O(暗綠色)。H2O被NH3逐步取代，可生成一系列不同顏色的配合物。

鉻酸鹽和重鉻酸鹽在水溶液中存在著下列平衡：

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

加酸可使平衡向右移動(dòng)，Cr2O72-離子濃度升高；加堿可以使平衡左移，CrO42-離子濃度升高。故在酸性溶液中，主要以Cr2O72-形式存在，在堿性溶液中，則以CrO42-形式為主。21-1-3鉻(VI)的化合物最常見(jiàn)的+6價(jià)鉻鹽是鉻酸鉀K2CrO4和重鉻酸鉀K2Cr2O7(俗稱紅礬鉀，分析化學(xué)中的基準(zhǔn)物)。

除了在加酸，加堿條件下可使這個(gè)平衡發(fā)生移動(dòng)外，如向此溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+離子，由于這些離子與CrO42-離子反應(yīng)而生成溶度積較低的鉻酸鹽，也能使平衡向左移動(dòng)：

Cr2O72-+2Ba2++H2O=2H++2BaCrO4↓

(黃色)Cr2O72-+2Pb2++H2O=2H++2PbCrO4↓

(黃色)Cr2O72-+4Ag++H2O=2H++2Ag2CrO4↓

(磚紅色)

上述反應(yīng)可用于離子鑒定。Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OEAθ=1.232V

重鉻酸鹽在酸性溶液中是強(qiáng)氧化劑。

Cr2O72-+3H2S+8H+=2Cr3++3S↓+7H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O定量測(cè)定Fe含量的基本反應(yīng)。加熱時(shí)，還可以氧化濃HCl和HBr

K2Cr2O7+14HCl=2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O另外，利用重鉻酸鉀的強(qiáng)氧化性，3CH3CH2OH+2K2Cr2O7

+8H2SO4＝

3CH3COOH+2Cr2(SO4)3

+2K2SO4+11H2O

利用該反應(yīng)可監(jiān)測(cè)司機(jī)是否酒后開(kāi)車。鑒定：

Cr2O72－+4H2O2+2H+

＝2CrO5+5H2O(乙醚)

生成藍(lán)色的過(guò)氧化鉻，可用于鑒定Cr(VI)或H2O2

。

鉻酸洗液是重鉻酸鉀飽和溶液和濃硫酸的混合物，有強(qiáng)氧化性。洗液經(jīng)使用后，紅棕色逐漸轉(zhuǎn)生成暗綠色。若全部變成暗綠色，說(shuō)明Cr(VI)已轉(zhuǎn)化成為Cr(III)，洗液已失效。往重鉻酸鉀的溶液中加入濃H2SO4，可以析出橙紅色的CrO3晶體。

K2Cr2O7+2H2SO4＝2KHSO4+2CrO3+H2O

CrO3有毒，易溶于水生成鉻酸（酸酐），是一種強(qiáng)氧化劑。小知識(shí)：鉻元素在生命過(guò)程中的作用鉻是人體必需的微量元素，在肌體的糖代謝和脂質(zhì)代謝中發(fā)揮特殊作用。三價(jià)鉻對(duì)人體有益，而六價(jià)鉻有毒。鉻作為葡萄糖耐量因子的組成部分，對(duì)調(diào)節(jié)體內(nèi)糖代謝，維持體內(nèi)正常的葡萄糖耐量起重要作用。缺鉻表現(xiàn)為葡萄糖耐量受損，并可能伴有高血糖、尿糖，每日在膳食中補(bǔ)充500μg以上的有機(jī)鉻對(duì)治療糖尿病有利。鉻能影響脂質(zhì)代謝，降低血中膽固醇和甘油三脂的含量，預(yù)防心血管病。缺鉻導(dǎo)致脂質(zhì)代謝失調(diào)，易誘發(fā)冠狀動(dòng)脈硬化導(dǎo)致心血管病。每日在膳食中補(bǔ)充200μg以上的有機(jī)鉻對(duì)治療高血脂癥有利。21-2-1鉬和鎢的單質(zhì)

鉬、鎢都是高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的重金屬，可用于制作特殊鋼材，鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的，故被用作燈絲。鉬和鎢可做特種鋼，被稱作“戰(zhàn)略金屬”。鉬和鎢與非氧化性的酸不反應(yīng)，濃硝酸，王水，或硝酸和氫氟酸的混合溶液。21-2鉬、鎢及其化合物一、三氧化鉬和三氧化鎢MoO3是白色固體；WO3是淡黃色固體。21-2-2鉬和鎢的含氧化合物

2Mo/W+3O22MoO3/WO3△

MoO3和WO3都是酸性氧化物，難溶于水，溶于氨水和強(qiáng)堿溶液生成含氧酸鹽。MoO3+2NH3·H2O＝(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH＝Na2WO4+H2O二、鉬酸、鎢酸及其鹽

當(dāng)可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強(qiáng)酸酸化時(shí)，可析出黃色的水合鉬酸(H2MoO4·H2O)和白色的水合鎢酸(H2WO4·xH2O)沉淀。酸性按H2CrO4>H2MoO4>H2WO4

順序迅速減弱。鉬酸鹽和鎢酸鹽的氧化性也比鉻酸鹽弱的多。三、多酸及多酸鹽7H2MoO4

＝

H6Mo7O24+4H2O(七鉬酸或仲鉬酸)(NH4)6Mo7O24·4H2O是一種微量化學(xué)肥料1.同多酸：兩個(gè)或兩個(gè)以上同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮合而成的酸稱為同多酸，它們的鹽稱為同多酸鹽。

在鉬酸和鎢酸的溶液中加入酸，就會(huì)形成縮合度不等的多鉬酸和多鎢酸，隨著pH值減小，同多酸的聚合程度增大。2.雜多酸：由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸稱為雜多酸，其鹽稱為雜多酸鹽。

如鉬酸銨和磷酸根離子可生成黃色12-磷鉬酸銨沉淀，可用于鑒定磷酸根離子。

3NH4++12MoO42-+PO43+24H+=

(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O[P(Mo12O40)]3－七鉬酸根3.結(jié)構(gòu)：基本結(jié)構(gòu)單元是MoO6，WO6八面體。小知識(shí)：鉬元素的生物功能鉬是第二、三過(guò)渡系元素中唯一的生物體必需的微量元素。很多種酶中都含有鉬。如豆科植物根瘤中的固氮酶，人體的黃嘌呤氧化酶等。鉬是大腦所必需的七種微量元素Fe，Cu，Zn，Mn，Mo，Se，I之一。缺鉬會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)異常，智力發(fā)育遲緩，影響骨骼生長(zhǎng)。鉬過(guò)量又會(huì)造成心腔擴(kuò)張，心肌肥大，甲狀腺腫大，鈣磷代謝失調(diào)等。錳副族

VIIB：錳Mn3d54s2

锝Tc4d55s2

錸Re5d56s2

錳最重要的礦物是軟錳礦MnO2、黑錳礦Mn3O4、方錳礦MnO和菱錳礦MnCO3等；近年來(lái)在深海發(fā)現(xiàn)大量的錳礦—錳結(jié)核。21-3錳及其化合物21-3-1錳的單質(zhì)金屬錳是銀白色金屬，粉末狀的錳為灰色。

錳是鋼的一種重要添加劑，因?yàn)樗苊摮鹾土?，從而改進(jìn)鋼的強(qiáng)度。制備：3MnO2＝Mn3O4+O2(直接反應(yīng)太過(guò)劇烈)3Mn3O4+8A1＝9Mn+4A12O3錳是活潑金屬：

Mn+O2

→

Mn3O4

Mn+X2

→

MnX2Mn+H2O（熱）→Mn(OH)2+H2

Mn+H+→Mn2++H2

21-3-2錳的化合物一、錳(II)的化合物

溶解性

Mn(II)的強(qiáng)酸鹽易溶于水，如MnSO4、MnCl2

和Mn

(NO3)2等；而弱酸鹽MnS、MnCO3、MnC2O4和氫氧化物Mn(OH)2難溶，但它們可以溶于強(qiáng)酸中，這是過(guò)渡元素的一般規(guī)律。2還原性:MnS、MnCO3、MnC2O4和Mn(OH)2在空氣中放置或加熱，都會(huì)被氧化為黑色的亞錳酸。MnS+O2+H2O=MnO(OH)2+S2MnCO3+O2+2H2O=2MnO(OH)2+2CO2

在堿性溶液中，Mn2+還原性較強(qiáng)，易被氧化。Mn2+(淡粉紅色)+2OH-＝Mn(OH)2↓白色

2Mn(OH)2+O2＝2MnO(OH)2棕色在水質(zhì)分析中用于測(cè)定水中的溶解氧。3Mn2++2MnO4-+2H2O=5MnO2(棕色)+4H+

在酸性溶液中Mn2+是最穩(wěn)定的氧化態(tài)，還原性較弱，只能被強(qiáng)氧化劑氧化:

2Mn2+＋5BiO3-

+14H+=2MnO4-

+5Bi3++7H2O2Mn2++5S2O82-

+8H2O=2MnO4-

+16H++10SO42-2Mn2++5PbO2

+H+=2MnO4-

+5Pb2++2H2OAg

可用于鑒定Mn2+，但Mn2+的濃度和用量不宜過(guò)大，否則：

酸根有氧化性的二價(jià)錳鹽熱穩(wěn)定性較差，高溫分解時(shí)Mn(II)被氧化。如:

Mn(NO3)2=MnO2+2NO2

Mn(ClO4)2=MnO2+Cl2

+O2

3Mn(II)鹽的熱穩(wěn)定性

二價(jià)錳鹽中，硫酸錳最穩(wěn)定，可形成一系列水合物，加熱時(shí)不分解，易脫水。MnSO4·7H2O

MnSO4·5H2O

MnSO4·4H2O

MnSO4·H2O4.配合物

Mn2+組態(tài)3d5，與H2O、Cl-

等弱場(chǎng)配體形成外軌、高自旋型配合物:如Mn(H2O)62+和MnCl64-等。如Mn(CN)64-與CN-強(qiáng)配體形成內(nèi)軌、低自旋型配合物:二、Mn(IV)化合物--MnO2

MnO2是棕黑色粉末，難溶于水、稀酸和稀堿。它具有兩性，如可以溶于濃堿生成亞錳酸鹽。MnO2+2NaOH(濃)＝Na2MnO3+H2O在堿性介質(zhì)中具有還原性2MnO2+4KOH+O22K2MnO4

+2H2O△3MnO2+6KOH+KClO3

3K2MnO4

+3H2O+KCl△MnO2+4HCl(濃)=MnCl2+Cl2↑+2H2O在酸性溶液中是強(qiáng)氧化劑：4MnO2+6H2SO4(濃)

=2Mn2(SO4)3

+O2

↑+6H2O

2Mn2(SO4)3+2H2O＝4MnSO4+O2

+2H2SO4

2MnO2+2H2SO4(濃)＝2MnSO4+O2

+2H2OMnO2可用作火柴的助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性材料鐵氧體MnFe2O4的原料等。三、Mn(VI)化合物--錳酸鹽

加酸平衡向右移動(dòng)生成紫色的MnO4-，即使很弱的酸如CO2或HAc，也能促進(jìn)歧化反應(yīng)進(jìn)行完全。

3K2MnO4+2CO2＝

2KMnO4+MnO2+2K2CO3

Mn(VI)最重要的化合物是深綠色的K2MnO4。錳酸鹽只能在強(qiáng)堿性溶液中穩(wěn)定存在，在中性或近中性溶液中易歧化。

3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH-3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O

另外，采用電解的方法也可以由錳酸鹽制備高錳酸鹽。

陽(yáng)極：

2MnO42-

－2e→2MnO4-

陰極：

2H2O+2e→H2↑+2OH-

總反應(yīng)為：

2K2MnO4+2H2O＝

2KMnO4+2KOH+H2↑或者加入氧化劑Cl2或NaClO氧化：

2K2MnO4+Cl2＝

2KMnO4+2KCl四、Mn(VII)化合物--高錳酸鹽Mn(VII)最重要的化合物是深紫色晶體KMnO4(灰錳氧)，其水溶液呈紫紅色。1.強(qiáng)氧化性MnO4-+C