納米材料表面化學(xué)特性及改性

納米材料外表特性及外表修飾主要內(nèi)容1.納米粒子的外表特性納米微粒的外表吸附納米微粒的分散與團(tuán)聚2.納米粒子外表修飾3.外表修飾在納米粒子制備中的應(yīng)用納米材料的制備方法很多，但想獲得很少團(tuán)聚或沒有團(tuán)聚的納米級(jí)粉末卻很不容易。因?yàn)榧{米粒子具有特殊的外表性質(zhì)，要獲得穩(wěn)定而不團(tuán)聚的納米粒子，必須在制備或分散納米粒子的過程中對(duì)其進(jìn)行外表修飾，外表修飾對(duì)于納米粒子的制備、改性和保存都具有非常重要的作用。

第一局部納米粒子的外表特性

納米粒子的外表特性納米粒子粒徑在，絕大局部原子處于微粒的外表位置，外表積很大，因而具有特殊的外表性質(zhì)，具體如下：〔1〕納米粒子處于高能狀態(tài)，納米體系具有很大的外表自由能，為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，能自發(fā)地團(tuán)聚、氧化或外表吸附以減少外表不穩(wěn)定的原子數(shù)，降低體系的能量?！?〕外表原子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子不同，存在許多不飽和鍵，具有不飽和性質(zhì)，出現(xiàn)許多活性中心，極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，具有很高的化學(xué)活性?！?〕外表臺(tái)階和粗糙度增加，外表出現(xiàn)非化學(xué)平衡、非整數(shù)配位的化學(xué)價(jià)。1.1外表吸附納米粒子外表有大量的活性原子存在，極易吸附各種原子或分子。如在空氣中，納米粒子會(huì)吸附大量的氧、水等氣體。吸附是相接觸的不同相之間產(chǎn)生的結(jié)合現(xiàn)象吸附可分成兩類：1、物理吸附：吸附劑與吸附相之間是以范德瓦耳斯力之類較弱的物理力結(jié)合2、化學(xué)吸附：吸附劑與吸附相之間是以化學(xué)鍵強(qiáng)結(jié)合吸附產(chǎn)生原因納米微粒由于有大的比外表和外表原子配位缺乏，與相同材質(zhì)的大塊材料相比較，有較強(qiáng)的吸附性。納米粒子的吸附性與被吸附物質(zhì)的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)以及溶液的性質(zhì)有關(guān)。電解質(zhì)和非電解質(zhì)溶液以及溶液的PH值等都對(duì)納米微粒的吸附產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。不同種類的納米微粒吸附性質(zhì)也有很大差異。非電解質(zhì)的吸附非電解質(zhì)是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、范德瓦耳斯力、偶極子的弱靜電引力吸附在粒子外表。其中主要是以氫鍵形成而吸附在其它相上。影響非電解質(zhì)吸附的兩大因素：1、受粒子外表性質(zhì)的影響；2、受吸附相的性質(zhì)影響。即使吸附相是相同的，但由于溶劑種類不同吸附量也不一樣。例如，以直鏈脂肪酸為吸附相，以苯及正己烷溶液為溶劑，結(jié)果以正己烷為溶劑時(shí)直鏈脂肪酸在氧化硅微粒外表上的吸附量比以苯為溶劑時(shí)多，這是因?yàn)樵诒降那闆r下形成的氫鍵很少。從水溶液中吸附非電解質(zhì)時(shí)，pH值影響很大，pH值高時(shí)，氧化硅外表帶負(fù)電，水的存在使得氫鍵難以形成，吸附能力下降。電解質(zhì)的吸附由于納米粒子的大的比外表常常產(chǎn)生鍵的不飽和性，致使納米粒子外表失去電中性而帶電(例如納米氧化物，氮化物粒子)，而電解質(zhì)溶液中往往把帶有相反電荷的離子吸引到外表上以平衡其外表上的電荷，這種吸附主要是通過庫侖交互作用而實(shí)現(xiàn)的。例如，納米尺寸的黏土小顆粒在堿或堿土類金屬的電解液中的吸附〔這是一種物理吸附過程，它是有層次〕。吸附層的電學(xué)性質(zhì)也有很大的差異．緊密層：靠近納米微粒外表的一層屬于強(qiáng)物理吸附，稱為緊密層，它的作用是平衡了超微粒子外表的電性。分散層：離超微粒子稍遠(yuǎn)的離子形成較弱吸附層，稱為分散層。上述這兩層構(gòu)成雙電層，雙電層中電位分布可用一表示式來說明：其中，0為粒子的外表電位。為介電常數(shù)，e為電子電荷，n0為溶液的離子濃度，T為絕對(duì)溫度，Z為原子價(jià)，NＡ為阿伏伽德羅常數(shù)，C為強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾濃度，k表示雙電層的擴(kuò)展程度．1/k稱為雙電層的厚度．由式看出，1/k反比于Z和C1/2，這說明高價(jià)離子、高電解質(zhì)濃度下，雙電層很薄。對(duì)納米氧化物的粒子，如石英、氧化鋁和二氧化鈦等根據(jù)它們?cè)谒芤褐械膒H值不同可帶正電、負(fù)電或呈電中性。

PH比較小時(shí)，粒子外表形成M—ＯＨ2(M代表金屬離子，如Si，Al，Ti等)，導(dǎo)致粒子外表帶正電。使粒子外表帶負(fù)電。pH值處于中間值，那么納米氧化物外表形成M—ＯＨ鍵，粒子呈電中性。pH值對(duì)氧化物外表帶電狀況的影響pH高時(shí)，粒子外表形成M—Ｏ鍵，使粒子外表帶負(fù)電。1.2納米微粒的分散與團(tuán)聚〔1〕分散在納米微粒制備過程中，納米微粒外表的活性使它們很容易團(tuán)聚在一起從而形成帶有假設(shè)干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體，這給納米微粒的收集帶來很大的困難。解決方法：用物理方法〔或化學(xué)方法〕制備的納米粒子經(jīng)常采用分散在溶液中進(jìn)行收集。尺寸較大的粒子容易沉淀下來．當(dāng)粒徑達(dá)納米級(jí)，由于布朗運(yùn)動(dòng)等因素阻止它們沉淀而形成一種懸浮液(水溶膠或有機(jī)溶膠)。即使在這種情況下，由于小微粒之間庫侖力或范德瓦耳斯力團(tuán)聚現(xiàn)象仍可能發(fā)生。如果團(tuán)聚一旦發(fā)生，通常用超聲波將分散劑(水或有機(jī)試劑)中的團(tuán)聚體打碎。其原理是由于超聲頻振蕩破壞了團(tuán)聚體中小微粒之間的庫侖力或范德瓦耳斯力，從而使小顆粒分散于分散劑中。〔2〕團(tuán)聚納米粒子的團(tuán)聚可以減小顆粒的比外表，減小體系自由能，降低顆粒的活性。納米粒子的團(tuán)聚一般分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚兩類：a.軟團(tuán)聚主要是由于顆粒之間的范德華力和庫侖力所致，這種團(tuán)聚可以通過化學(xué)方法或施加機(jī)械力加以消除；b.硬團(tuán)聚那么主要是因?yàn)榧{米粒子間產(chǎn)生了化學(xué)鍵合作用。為防止小顆粒團(tuán)聚可采取的措施：a、分散系中參加反絮凝劑形成雙電層反絮凝劑的選擇可依納米微粒的性質(zhì)、帶電類型等來定。即：選擇適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)作分散劑，使納米粒子外表吸引異電離子形成雙電層，通過雙電層之間庫侖排斥作用使粒子之間發(fā)生團(tuán)聚的引力大大降低，實(shí)現(xiàn)納米微粒分散的目的。例如，納米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH上下不同(帶正電或負(fù)電)，因此可選Na+，NH4+或Cl-，NO3-異電離子作反絮凝劑，使微粒外表形成雙電層，從而到達(dá)分散的目的。b、分散系中參加外表活性劑或其它有機(jī)分子為了防止分散的納米粒子團(tuán)聚也可參加外表活性劑，使其吸附在粒子外表，形成微胞狀態(tài)，由于活性劑的存在而產(chǎn)生了粒子間的排斥力，使得粒子間不能接觸，從而防止團(tuán)聚體的產(chǎn)生。對(duì)于磁性納米微粒，由于顆粒之間磁吸引力，很容易團(tuán)聚，參加界面活性劑〔如油酸〕使其包裹在磁性粒子外表，造成粒子間排斥作用，防止了團(tuán)聚體的生成。第二局部納米粒子外表修飾2.1納米粒子外表修飾的目的納米粒子經(jīng)外表改性后，其吸附、潤濕、分散等一系列外表性質(zhì)都將發(fā)生變化，有利于顆粒保存、運(yùn)輸及使用。通過修飾納米粒子外表，可以到達(dá)以下目的：〔1〕保護(hù)納米粒子，改善粒子的分散性經(jīng)過外表修飾的粒子，其外表存在一層包覆膜，阻隔了周圍環(huán)境，防止了粒子的氧化，消除了粒子外表的帶電效應(yīng)，防止了團(tuán)聚。同時(shí)，在粒子之間存在一個(gè)勢(shì)壘，在合成燒結(jié)過程中顆粒也不易長(zhǎng)大。〔2〕提高納米粒子的外表活性。修飾后的納米粒子外表覆蓋著外表活性劑的活性基團(tuán)，大大提高了納米粒子與其他試劑的反響活性，為納米粒子的偶聯(lián)、接枝創(chuàng)造了條件?！?〕使微粒外表產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能及其它新功能修飾后的納米粒子外表狀態(tài)發(fā)生了改變，因而可獲得新的性能。如納米粒子改性可增加與聚合物的界面結(jié)合力，提高復(fù)合材料的性能?！?〕改善納米粒子與分散介質(zhì)之間的相容性〔5〕為納米材料的自組裝奠定根底納米粒子修飾后，顆粒外表形成一層有機(jī)包覆層，包覆層的極性端吸附在顆粒的外表，非極性長(zhǎng)鏈那么指向溶劑，在一定條件下，有機(jī)鏈的非極性端結(jié)合在一起，形成規(guī)那么排布的二維結(jié)構(gòu)，如下圖。如經(jīng)有機(jī)分子修飾的CdTe顆粒，可自組裝來制備發(fā)光納米線。采用這種方式，還成功獲得了銀、硫化銀等的二維自組裝結(jié)構(gòu)的納米材料。2.2納米粒子的外表修飾方法2.2.1外表物理修飾法通過吸附、涂敷、包覆等物理手段對(duì)微粒外表進(jìn)行改性。〔1〕外表吸附通過范德華力將異質(zhì)材料吸附在納米粒子的外表，防止納米粒子的團(tuán)聚。如用表面活性劑修飾納米粒子，外表活性劑分子能在顆粒外表形成一層分子膜，阻礙了顆粒之間的相互接觸，增大了顆粒之間的距離，防止了架橋羥基和真正化學(xué)鍵的形成。外表活性劑還可降低外表張力，減少毛細(xì)管的吸附力。參加高分子外表活性劑還可起一定的空間位阻作用?！?〕外表沉積將一種物質(zhì)沉積到納米粒子表面，形成與顆粒外表無化學(xué)結(jié)合的異質(zhì)包覆層。利用溶膠可實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)納米粒子的包覆，改善納米粒子的性能。外表化學(xué)修飾法納米微粒的外表化學(xué)修飾是通過納米微粒外表與處理劑之間進(jìn)行化學(xué)反響，改變納米微粒外表結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，到達(dá)外表改性的目的?！?〕偶聯(lián)劑法納米粒子外表經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機(jī)物產(chǎn)生很好的相容性。在眾多偶聯(lián)劑中硅烷偶聯(lián)劑最具有代表性，硅烷偶聯(lián)劑可用下面的結(jié)構(gòu)式表示：YRSi(OR)3Y：有機(jī)官能團(tuán)SiOR：硅氧烷基，可以與無機(jī)物外表進(jìn)行化學(xué)反響?！?〕酯化反響法酯化試劑與納米粒子外表原子反響，原來親水疏油的外表變成親油疏水的外表。適用于外表為弱酸性或中性的納米粒子，如SiO2、Fe2O3、TiO2等的改性。外表帶有羥基的氧化硅粒子與高沸點(diǎn)醇反響方程式如下：Si-OH+H-O-RSi-O-R+H2O在反響過程中硅氧鍵開裂，Si與烴氧基(RO)結(jié)合，完成了納米SiO2的外表酯化反響。(3)外表接枝改性法外表接枝法是通過化學(xué)反響將高分子的鏈接到無機(jī)納米粒子外表上的方法，它分為三種類型：〔1〕偶連接枝法〔2〕顆粒外表聚合生長(zhǎng)接枝法〔3〕聚合與外表接枝同步進(jìn)行法偶聯(lián)接枝法這種方法是通過納米粒子外表官能團(tuán)與高分子的直接反響實(shí)現(xiàn)接枝，接枝反響可由下式來描述：顆粒-OH+OCNP顆粒-OCONHP,顆粒-NCO+HOP顆粒-NHCOOP.這種方法的優(yōu)點(diǎn)是接枝