ICP-OES基礎(chǔ)理論課件

ICP-OES基本理論

PerkinElmer上海辦事處一、ICP發(fā)射光譜概述及分析原理ICP-OES基礎(chǔ)理論2原子發(fā)射光譜的歷史ICP-OES基礎(chǔ)理論3原子發(fā)射光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)ICP-OES基礎(chǔ)理論4原子發(fā)射光譜法是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進(jìn)行分析的方法。原子發(fā)射光譜法包括了三個主要的過程，即：由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。由于待測元素原子的能級結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對樣品進(jìn)行定性分析；而根據(jù)待測元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測定。ICP-OES基礎(chǔ)理論51913年Bohr提出了原子結(jié)構(gòu)學(xué)說，其要點(diǎn)如下：電子繞核作圓周運(yùn)行，可以有若干個分立的圓形軌道，在不同軌道上運(yùn)行的電子處于不同的能量狀態(tài)。在這些軌道上運(yùn)行的電子不輻射能量，即處于定態(tài)。在多個可能的定態(tài)中，能量最低的態(tài)叫基態(tài)，其它稱為激發(fā)態(tài)原子可以由某一定態(tài)躍遷至另一定態(tài)。在此過程中發(fā)射或吸收能量，兩態(tài)之間的能量差等于發(fā)射或吸收一個光子所具有的能量，即:h

=E2-E1上式稱為Bohr頻率條件。式中，E2

E1。如E2為起始態(tài)能量，則發(fā)射輻射；如E2為終止態(tài)能量，則吸收輻射。h為planck常數(shù)（6.6262×10-34J·S）。原子可能存在的定態(tài)只能取一些不連續(xù)的狀態(tài)，即電子只能沿著特定的軌道繞核旋轉(zhuǎn)。在這些軌道上，電子的軌道運(yùn)動角動量P

必須等于h/2

的正整數(shù)倍。即:P

=n·h/2

（n=1，2，3

）此式稱為Bohr量子化規(guī)則，n稱為主量子數(shù)據(jù)。ICP-OES基礎(chǔ)理論6不同的原子具有不同的能級，在一般的情況下，原子處于能量最低的狀態(tài)，即基態(tài)，當(dāng)電子或其他粒子與原子相互碰撞，如果其動能稍大于原子的激發(fā)能，就可使該氣態(tài)原子獲得一定的能量，從原子的基態(tài)過渡至某一較高能級，這一過程叫做激發(fā)。+

激發(fā)ICP-OES基礎(chǔ)理論7電子返回低能級發(fā)出特定波長的光DE=k/lk=12400光+

發(fā)射ICP-OES基礎(chǔ)理論8多種能量傳輸發(fā)射光取決于能級間能量差返回基態(tài)發(fā)出光+激發(fā)態(tài)DE=hn=hc/l

h=Planck’s常數(shù),n=頻率,

c=光速,l=波長原子光譜的產(chǎn)生ICP-OES基礎(chǔ)理論9激發(fā)發(fā)射能量離子激發(fā)態(tài)離子基態(tài)abcda,b激發(fā)c電離d離子激發(fā)efghe

離子發(fā)射f,g,h原子發(fā)射}激發(fā)態(tài){~l4~l3~l2~l1能級圖ICP-OES基礎(chǔ)理論10強(qiáng)度C濃度0ICI定量分析ICP-OES基礎(chǔ)理論11電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀系統(tǒng)光譜儀系統(tǒng)檢測器光學(xué)傳遞等離子炬管等離子炬蠕動泵霧化室氬氣樣品高頻發(fā)生器數(shù)據(jù)系統(tǒng)微處理器和電子控制系統(tǒng)廢液口霧化器樣品噴射管ICP-OES基礎(chǔ)理論12原子發(fā)射光譜儀的發(fā)展

歷程就是尋找高溫穩(wěn)定光源的歷程

火花交流電弧電感耦合等離子體（ICP）微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）火焰溫度：2000－3000K，穩(wěn)定性：很好溫度：4000－7000K，穩(wěn)定性：好溫度：4000－7000K，穩(wěn)定性：差溫度：6000－8000K穩(wěn)定性：很好直流電弧激光溫度：10000K，穩(wěn)定性：好溫度：10000K穩(wěn)定性：很好ICP-OES基礎(chǔ)理論13電感耦合等離子體ICP

溫度高達(dá)7000度工作氣體氬氣溶液進(jìn)樣檢出限低穩(wěn)定性好線性范圍寬ICP-OES

多元素測定ICP-OES基礎(chǔ)理論14ICP輔助氣冷卻氣等離子體RF線圈霧化氣+樣品氣溶膠環(huán)型電流ICP-OES基礎(chǔ)理論15等離子體（Plasma）一詞首先由Langmuir在1929年提出，目前一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來看是處于中性的。從廣義上講像火焰和電弧的高溫部分、火花放電、太陽和恒星表面的電離層等都是等離子體。等離子體可以按溫度分為高溫等離子體和低溫等離子體兩大類。當(dāng)溫度高達(dá)106-108K時，所有氣體的原子和分子完全離解和電離，稱為高溫等離子體；當(dāng)溫度低于105K時，氣體部分電離，稱為低溫等離子體。

ICP-OES基礎(chǔ)理論16ICP光源的特性趨膚效應(yīng)：高頻電流在導(dǎo)體上傳輸時，由于導(dǎo)體的寄生分布電感的作用，使導(dǎo)線的電阻從中心向表面沿半徑以指數(shù)的方式減少，因此高頻電流的傳導(dǎo)主要通過電阻較小的表面一層，這種現(xiàn)象稱為趨膚效應(yīng)。等離子體是電的良導(dǎo)體，它在高頻磁場中所感應(yīng)的環(huán)狀渦流也主要分布在ICP的表層。從ICP的端部用肉眼即可觀察到在白色圈環(huán)中有一亮度較暗的內(nèi)核，俗稱“炸面圈”結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供一個電學(xué)的屏蔽筒，當(dāng)試樣注入ICP的通道時不會影響它的電學(xué)參數(shù)，從而改善了ICP的穩(wěn)定性。S=1/(πfμσ)1/2(

S:趨膚層深度f:高頻電源頻率)通道效應(yīng)：由于切線氣流所形成的旋渦使軸心部分的氣體壓力較外周略低，因此攜帶樣品氣溶膠的載氣可以極容易地從圓錐形的ICP底部鉆出一條通道穿過整個ICP。通道的寬度約2mm，長約5cm。樣品的霧滴在這個約7000K的高溫環(huán)境中很快蒸發(fā)、離解、原子化、電離并激發(fā)。即通道可使這四個過程同時完成。由于樣品在通過通道的時間可達(dá)幾個毫秒，因此被分析物質(zhì)的原子可反復(fù)地受激發(fā)，故ICP光源的激發(fā)效率較高。ICP-OES基礎(chǔ)理論17點(diǎn)火過程ICP-OES基礎(chǔ)理論18當(dāng)有高頻電流通過線圈時，產(chǎn)生軸向磁場，這時若用高頻點(diǎn)火裝置產(chǎn)生火花，形成的載流子（離子與電子）在電磁場作用下，與原子碰撞并使之電離，形成更多的載流子，當(dāng)載流子多到足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時，在垂直于磁場方向的截面上就會感生出流經(jīng)閉合圓形路徑的渦流，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高熱又將氣體加熱，瞬間使氣體形成最高溫度可達(dá)10000K的穩(wěn)定的等離子炬。感應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣載帶試樣氣溶膠通過等離子體時，被后者加熱至6000-7000K，并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。ICP-OES基礎(chǔ)理論19

ICP各區(qū)域的溫度ICP-OES基礎(chǔ)理論20

ICP各區(qū)域的分布

ICP發(fā)射過程ICP-OES基礎(chǔ)理論21電感耦合等離子體光譜儀的發(fā)展

（ICP-OES）

單道+多通道多通道全譜直讀攝譜儀平面光柵+相板（1970）全譜，但不能直讀凹面光柵+光電倍增管直讀，但不能同時測量背景，不是全譜平面光柵+光電倍增管直讀，但不能同時測量背景，不是全譜中階梯光柵+固體檢測器單道掃描后全譜直讀時代全譜直讀開機(jī)即用ICP-OES基礎(chǔ)理論22單道ICP-OES基礎(chǔ)理論23多道ICP-OES基礎(chǔ)理論24全譜直讀光譜儀簡圖ICP-OES基礎(chǔ)理論25光柵分光系統(tǒng)色散率分辨率閃耀特性中階梯光柵ICP-OES基礎(chǔ)理論26

色散率ICP-OES基礎(chǔ)理論27

分辨率ICP-OES基礎(chǔ)理論28

閃耀特性ICP-OES基礎(chǔ)理論29中階梯光柵ICP-OES基礎(chǔ)理論30檢測器ICP-OES基礎(chǔ)理論31光電倍增管用光電倍增管來接收和記錄譜線的方法稱為光電直讀法。光電倍增管既是光電轉(zhuǎn)換元件，又是電流放大元件光電倍增管由光陰極、倍增及陽極構(gòu)成。光陰極材料依據(jù)分光系統(tǒng)波段范圍來選擇：如紫外光區(qū)選用Cs-Sb陰極和石英窗的管子；可見光區(qū)用Ag-Bi-O-Cs陰極的管子；近紅外區(qū)則用Ag-O-Cs陰極的管子ICP-OES基礎(chǔ)理論32CCD(chargecoupleddevice)

電荷耦合器件的基本單元是MOS電容器，即通稱的金屬-氧化物-半導(dǎo)體電容器。在半導(dǎo)體硅(P型硅或N型硅)襯座上，熱氧化形成一層SiO2薄膜，再在上面噴涂一層金屬(或多晶硅)作為電極，稱為柵極或控制極。當(dāng)柵極加上電壓時，在電極下就形成勢阱，又稱耗盡層。當(dāng)光線照射MOS電容時，在半導(dǎo)體Si片內(nèi)產(chǎn)生光生電荷和光生電子，電荷被收集于柵極下面的勢阱中，光生電荷與光強(qiáng)成比例，可以用作光電轉(zhuǎn)換器件。

CCD防電荷溢出方法，一種是在溢出電荷的勢阱旁鄰電極加偏壓，使溢出的電荷在那里被復(fù)合，即建立勢壘吸引溢出電荷。另一種是設(shè)置“排流渠”，把一組像素用導(dǎo)電材料圈起來，當(dāng)有電荷溢出時，通過導(dǎo)體將過剩電荷導(dǎo)出，以免溢入鄰近像素。ICP-OES基礎(chǔ)理論33CID(chargeinjectiondevice)

CID與CCD類似，也是由金屬-氧化物-半導(dǎo)體構(gòu)成的電荷轉(zhuǎn)移器件。與CCD不同，CID的襯底只用N型硅，電極勢阱下收集的電荷是少數(shù)載流子空穴。在N型硅的襯底上氧化成一層SiO2薄膜，薄膜上裝有兩個電極。當(dāng)有光照射時，硅片中產(chǎn)生電子空穴對。當(dāng)控制電極被施加負(fù)電壓時，空穴被收集在電極下的勢阱中，電荷的量與光強(qiáng)成正比，電荷可以的兩個電極之間轉(zhuǎn)移并讀出。當(dāng)許多單個的CCD構(gòu)成面陣時，就構(gòu)成二維的電荷注入陣列檢測器。由于CCD與CID結(jié)構(gòu)的不同，CCD可以背投，而CID不能，且表面要涂Lumogen熒光劑，將紫外光轉(zhuǎn)化成可見光。ICP-OES基礎(chǔ)理論34二、ICP的主要分析性能和參數(shù)

1．檢出限2．穩(wěn)定性3．準(zhǔn)確度4.ICP主要工作參數(shù)ICP-OES基礎(chǔ)理論35檢出限

DL=KxCxI0/(I-I0)

xRSD0%

=KxBECxRSD0%=0.01KBEC(RSD0%=1%)K=3ICP-OES基礎(chǔ)理論36C0ICBEC背景等效濃度BECC/BEC=(I-I0)/I0BEC=C*I0/(I-I0)I0IICP-OES基礎(chǔ)理論37穩(wěn)定性短期RSD<0.5%長期RSD<1.5%ICP-OES基礎(chǔ)理論38準(zhǔn)確度樣品處理消除干擾消除基體效應(yīng)ICP-OES基礎(chǔ)理論39ICP主要工作參數(shù)

霧化氣流量積分時間狹縫寬度ICP工作參數(shù)與分析性能的關(guān)系見下表

ICP-OES基礎(chǔ)理論40積分時間和檢出限的關(guān)系ICP-OES基礎(chǔ)理論41應(yīng)用中的一些問題

1.樣品前處理2.分析方法中的干擾校正

物理干擾:

由于ICP光譜分析的試樣為溶液狀態(tài)，因此溶液的粘度、比重及表面張力等均對霧化過程、霧滴粒徑、氣溶膠的傳輸以及溶劑的蒸發(fā)等都有影響，而粘度又與溶液的組成，酸的濃度和種類及溫度等因素相關(guān)。酸粘度以下列的次序遞增：HCl≤HNO3<HClO4<H3PO4≤H2SO4

ICP-OES基礎(chǔ)理論42

影響樣品提升和霧化

粘度

酸度

表面張力

溶液濃度ICP-OES基礎(chǔ)理論43光譜干擾：光譜干擾主要分為兩類，一類是譜線重疊干擾，它是由于光譜儀色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的譜線重疊在分析上的干擾。另一類是背景干擾，這類干擾與基體成分及ICP光源本身所發(fā)射的強(qiáng)烈的雜散光的影響有關(guān)。對于譜線重疊干擾，采用高分辨率的分光系統(tǒng)，決不是意味著可以完全消除這類光譜干擾，只能認(rèn)為當(dāng)光譜干擾產(chǎn)生時，它們可以減輕至最小強(qiáng)度。因此，最常用的方法是選擇另外一條干擾少的譜線作為分析線，或應(yīng)用干擾因子校正法(IEC)或多譜擬合(MSF)以予校正?；瘜W(xué)干擾：ICP光譜分析中的化學(xué)干擾，比起火焰原子吸收光譜或火焰原子發(fā)射光譜分析要輕微得多，因此化學(xué)干擾在ICP發(fā)射光譜分析中可以忽略不計(jì)。

ICP-OES基礎(chǔ)理論44電離干擾：由于ICP中試樣是在通道里進(jìn)行蒸發(fā)、離解、電離和激發(fā)的，試樣成分的變化對于高頻趨膚效應(yīng)的電學(xué)參數(shù)的影響很小，因而易電離元素的加入對離子線和原子線強(qiáng)度的影響比其他光源都要小，但實(shí)驗(yàn)表明這種易電離干擾效應(yīng)仍對光譜分析有一定的影響。對于垂直觀察ICP光源，適當(dāng)?shù)剡x擇等離子體的參數(shù)，可使電離干擾抑制到最小的程度。但對于水平觀察ICP光源，這種易電離干擾相對要嚴(yán)重一些，目前采用的雙向觀察技術(shù)，能比較有效地解決這種易電離干擾。此外，保持待測的樣品溶液與分析標(biāo)準(zhǔn)溶液具有大致相同的組成也是十分必要?；w效應(yīng)干擾