結構表征(光譜)課件

第十二章有機化合物的結構分析(紫外/紅外光譜/核磁共振譜/質譜§12.1波譜分析法簡介§12.2紫外-可見光譜(UV-Vis)§12.3紅外光譜(IR)§12.4核磁共振譜NMR§12.5質譜(MS)結構表征(光譜)IRUV-Spectrophotometer結構表征(光譜)500MHzNMRFT-ICR-MSHPLC/MS結構表征(光譜)電磁波譜的一般概念ν=頻率，單位：赫（Hz）波數(shù)=ν=1/λλ=波長，單位：厘米（cm）C=速度，即3×1010cm/sν=C/λ例：波長300nm的光：ν=C/λ==1015/s3×1010300×10-7ν==3333cm-1300×10-71104M10-14M無線電波微波紅外紫外射線射線宇宙線Xγ波數(shù)：結構表征(光譜)表12.1電磁波譜與相應的波譜分析方法電磁波類型波長范圍激發(fā)能級分析方法無線電波微波紅外線紫外-可見光遠紫外線X射線0.1～1000m0.3～100mm0.8～300mm200～800nm10～200nm0.01～10nm原子核自旋電子自旋振動與轉動n及共軛p電子s及孤立p電子內層電子核磁共振譜(NMR)電子自旋共振譜(ESR)紅外吸收光譜(IR)紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)真空紫外光譜X射線光譜表12.1電磁波譜與相應的波譜分析方法結構表征(光譜)電磁輻射伴隨著能量E=hvh=phlanck常數(shù)6.626×10-34J.S分子獲得輻射能可以增加原子的振動、轉動，或激發(fā)電子到較高能級。因為轉動、振動、電子躍遷能級是量子化的，所以某一分子只能吸收特定頻率的輻射，產生特征的分子光譜。分子光譜：1.轉動光譜:引起分子轉動能級的變化2.振動光譜:引起分子振動能級的變化3.電子光譜:電子躍遷.分子吸收光能結構表征(光譜)

§12.2紫外-可見光譜(UV-Vis)紫外-可見光譜通常是指波長為200～760nm的近紫外-可見光區(qū)的吸收光譜。使入射光按波長由短到長的順序依次照射樣品分子時，價電子就吸收與激發(fā)能相應波長的光，從基態(tài)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)。將吸收強度隨波長的變化記錄下來，得到的吸收曲線即為紫外-可見吸收光譜，亦簡稱紫外光譜。結構表征(光譜)紫外光譜檢測的波長范圍100~200~400~800nmVacuumUVUltravioletVisible結構表征(光譜)圖12.1丙酮的紫外光譜圖

結構表征(光譜)12.2.2電子躍遷類型與吸收譜帶(1)→躍遷是電子由能級最低的成鍵軌道向能級最高的反鍵軌道的躍遷，需較高的能量，因其波長＜150nm，故在近紫外光區(qū)無吸收。(2)躍遷含有—OH，—NH2，—S-，—X等基團的飽和烴衍生物，其雜原子上的n電子被激發(fā)到軌道，該躍遷所需能量比低，但大部分吸收仍在遠紫外區(qū)。

軌道*軌道

→

*n→

*結構表征(光譜)成鍵軌道反鍵軌道

軌道的示意圖能量反鍵軌道能量

1=A+B

1S反鍵軌道

2

1SH2分子軌道能級示意圖

軌道的示意圖結構表征(光譜)(3)躍遷當分子中含有由雜原子形成的不飽和鍵(如C＝O、C≡N)時，雜原子上的未成鍵的電子躍遷到軌道。→躍遷所需能量最低，產生的紫外吸收波長最長，但屬于禁阻躍遷，吸收強度弱，通常

＜200。n

→

*結構表征(光譜)(4)躍遷由不飽和體系的電子躍遷到反鍵軌道所致。孤立雙鍵的→吸收峰仍在遠紫外區(qū)，對研究分子結構意義不大。但共軛雙鍵的→躍遷隨共軛體系增大向長波移動(紅移)，且

值較大，為強吸收，是研究最廣的躍遷類型。

→

*結構表征(光譜)結構表征(光譜)結構表征(光譜)EE苯分子的分子軌道ψ1成鍵軌道反鍵軌道P苯分子的π電子云示意圖++++++++++++++++++++++------結構表征(光譜)12.2.3特征官能團的紫外光譜

(1)生色團、助色團、紅移和藍移吸收紫外光引起電子躍遷的基團稱為生色團。一般是具有不飽和鍵的基團，如C＝C、C＝O、C＝N等，主要產生及→躍遷。表12.2列出了一些生色團的吸收峰位置。

→

*n→

*結構表征(光譜)

助色團是指本身在紫外-可見光區(qū)不顯吸收，但當與某一個生色團相連接后，可使生色團的吸收峰移向長波方向，并使其吸收強度增加的原子或基團，如—OH、—NH2、—OR和—X等。由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰位置向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移，反之，則為藍移。當共軛體系長度增加或共軛體系中的氫原子被多數(shù)基團取代后，都能觀測到吸收峰的紅移。結構表征(光譜)12.2.4紫外譜圖解析

紫外-可見吸收光譜反映了分子中生色團和助色團的特性，主要用來推測不飽和的基團的共軛關系,以及共軛體系中取代基的位置、種類和數(shù)目等。單獨用紫外光譜圖一般不能確定分子結構，常常與其它波譜配合使用.

結構表征(光譜)經驗規(guī)律:(1)化合物若在220～700nm范圍內無吸收，說明分子中不存在共軛體系，也不含Br、I、S等雜原子.(2)210～250nm范圍有強吸收(＝10000～25000)，說明有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛雙烯或-不飽和醛、酮等。(3)250～290nm范圍內有中等強度吸收(＝200～2000)，可能含有苯環(huán)，峰的精細結構是苯環(huán)的特征吸收。(4)250～350nm范圍內有弱吸收(＝10～100)，可能含→躍遷基團，如醛、酮的羰基或共軛羰基。(5)300nm以上有高強度吸收，可能有長鏈共軛體系；若吸收強度高并具有明顯的精細結構，可能是稠環(huán)芳烴、稠雜環(huán)芳烴或其衍生物。結構表征(光譜)習題12-1按照由高至低的順序，試比較下列化合物的UV（E2帶）λmax波長：12-2有A、B兩種環(huán)己二烯，A的UV的λmax為256nm（ε800）；B在210nm以上無吸收峰。試寫出A、B的結構。結構表征(光譜)§12.3紅外光譜紅外光區(qū)近紅外中紅外遠紅外0.78um300um2.5um25um4000cm-1400cm-1電磁波

照射

分子

分子吸收(hv)

振動變化

記錄

分子的吸收光譜△E=hv一.紅外光譜的概念v落在中紅外紅外光譜分子的振動光譜結構表征(光譜)二.紅外光譜圖的表示縱坐標透過率橫坐標波數(shù)(波長)峰:吸收譜帶峰谷在橫坐標所對應頻率:吸收頻率

峰谷在縱坐標所對應:吸收強度

峰面積

峰形(寬、尖、裂分）T％T％2.5um25um400cm-14000cm-1100％6020結構表征(光譜)1.分子振動與紅外光譜原子沿鍵長伸長和縮短原子離開鍵軸上下左右彎曲不對稱伸縮剪式振動平面搖擺非平面搖擺扭曲振動面內彎曲面外彎曲b.彎曲振動鍵長不變,鍵角變+

+-+三.紅外光譜的產生與有機分子結構的關系對稱伸縮a.伸縮振動鍵長變,鍵角不變結構表征(光譜)對一個多原子分子來說,可能存在多種振動方式,只有使分子的偶極矩大小或方向有一定改變的振動才能吸收紅外光而發(fā)生振動能級的躍遷。分子吸收特定頻率的紅外光，產生具有一條條吸收譜帶的紅外光譜。以上振動方式中，振動能量大?。翰粚ΨQ伸縮振動＞對稱伸縮振動＞彎曲振動

νas＞νs＞δ結構表征(光譜)2.基本振動頻率（峰位）的計算近似處理為諧振動雙原子質量分別為m1，m2；k化學鍵的力常數(shù)m1m2雙原子結構表征(光譜)k越大υ越大μ越小ν越大吸收頻率隨化學鍵型變，隨原子變；因而同一基團吸收頻率總是相對穩(wěn)定出現(xiàn)在某一特定范圍內。原子對K/1010N.cm-1ν（cm-1）

C-C4.51200C=C9.771600C≡C12.22200原子相同，μ同;但鍵型不同，k不同。結構表征(光譜)H-C≡CH-C=CH-C-CυH-C3200-33003000-31002800-3100(cm-1)spsp2sp3(1)分子結構的影響OCOCR-R-Cl-CH3-H180017151690吸電子基(誘導大于共軛)使其向高波數(shù)移動。共軛效應使其向低波數(shù)動。OC3.影響吸收頻率的主要因數(shù)例:C=O伸縮振動吸收近似計算1725cm-1結構表征(光譜)分子內基團形成氫鍵時，吸收峰向低波數(shù)移。OCRO-H游離羧酸中的C=O1670cm-1O-H3620cm-1OCRO-HOCRO-H締合羧酸中的C=O1700-1720O-H2500-3200（寬）空阻互變異構物理狀態(tài)等（2）氫鍵的影響例；C=O1725cm-1O-H3620cm-1（3）其它因數(shù)的影響（4）溶劑的影響結構表征(光譜)1.紅外吸收峰的分類特征峰特征區(qū)1250cm-1以上指紋峰指紋區(qū)12500--675cm-1特征區(qū):高波數(shù)區(qū),峰較少,易識別,基團或鍵型伸縮振動產生的吸收。該區(qū)是否出現(xiàn)某吸收峰可確定化合物中是否有某基團。指紋區(qū)：低波數(shù)區(qū)，峰多密集，難從理論上分析，不同化合物在該區(qū)吸收譜帶不同，一般用于和已知物譜圖對照。四.紅外吸收峰的分類和圖譜解析結構表征(光譜)一些重要基團的特征吸收頻率鍵的類型波數(shù)/cm-1峰強及說明

-CH32972~2950強（不對稱）-CH32882~2862強（對稱）-CH2-2940~2916強（不對稱）=C-H3085~3025中≡C-H3320~3310強（尖銳）C6H5-H3030可變（尖銳）O-H3650~3100強N-H3550~3100強C=O1850~1650C=N1690~1590C=C1680~1600中C≡C2140~2100結構表征(光譜)CH3--CH2-特征峰υas2960υs2870υ2926υ2853相關峰δas1450δs1375δ1465δ720環(huán)烷烴:環(huán)張力影響C-H特征峰高移3050cm-12.脂肪烴的紅外光譜(1)烷烴結構表征(光譜)正辛烷紅外光譜圖波數(shù)/cm-1波長/um-C-H伸縮振動（CH2）nn≥4CH3-CH2剪式彎曲振動2850~3000cm-11370~1380cm-1平面搖擺彎曲振動1450~1470cm-1720~725cm-1CH3平面搖擺彎曲振動結構表征(光譜)特征峰:C=C1600~1670cm-1(較弱,易變)

H-C=3020~3080cm-1強H-C=彎曲振動吸收峰910，990890970無790~840675~725(2)烯烴結構表征(光譜)1-辛烯的紅外光譜圖1820，915，99516403080C=CH-C=平面外搖擺彎曲振動結構表征(光譜)反-2-辛烯的紅外光譜圖970結構表征(光譜)特征峰H-C≡3300-3350cm-1(強)-C≡C-2150-2200cm-1(強,對稱分子無)1-辛炔的紅外光譜圖(3)炔烴結構表征(光譜)己醇己胺己醛結構表征(光譜)(1)確定分子式。(2)計算不飽和度。(3)觀察特征區(qū)，找出特征峰，確定官能團。(4)找相關峰，進一步佐證。(5)查閱標準普圖進行比較，進一步論證。紅外光譜技術可作定性分析也可作定量分析。定性分析在有機化學中用的較多。樣品可以是固體、液體或氣體。譜圖提供的信息有峰位、峰強、峰面積，可用于確定分子中的官能團和推測分子結構。3.解譜方法結構表征(光譜)12-3對于下列各組化合物，你認為哪些用UV區(qū)別較合適？哪些用IR區(qū)別較合適？為什么？結構表征(光譜)12-4比較化合物水楊醛和間羥基苯甲醛中C=O鍵伸縮振動的IR波數(shù)大小，并說明原因。12-5下列化合物中，哪一個的IR具有以下特征：1700cm-1（s），3020cm-1（m→s）?結構表征(光譜)12-6化合物A(C4H8O)，經催化加氫后生成B(C4H10O)。試根據(jù)IR圖12-21（a）、（b）推斷出A、B的結構式。圖12-21（a）化合物AC4H8O的IR圖譜結構表征(光譜)圖12-21（b）化合物BC4H10O的IR圖譜結構表征(光譜)12-7化合物A(C5H3NO2)，其IR給出1725、2210、2280cm-1吸收峰，推測A最可能的結構式。結構表征(光譜)§12.3核磁共振譜H1,H2(D)C-13等自旋量子數(shù)不為零的核H(帶電體)自旋產生磁矩

H取向只有兩種：和外加磁場方向相同：和外加磁場方向相反外場方向無外加磁場有外加磁場H核磁矩取向雜亂無章一.基本知識結構表征(光譜)I＝1/2磁矩取向和外場方向相反的氫核處于高能態(tài)磁矩取向和外場方向平行的氫核處于低能態(tài)結構表征(光譜)能級量子化r核旋比核不同r不同h:Planck常數(shù)HHms=+ms=-△E能量外磁場方向H外加磁場強度結構表征(光譜)如果將自旋的H核放在外加磁場中，然后在垂直于磁場方向上加一交變場（射頻場）用電磁波輻射質子，當電磁波提供的能量△E=hυ時，質子將吸收這個頻率的電磁波從低能級躍遷到高能級，這種現(xiàn)象就稱為核磁共振。結構表征(光譜)對質子r為常數(shù)，υ隨磁場強度變。掃場：恒定輻射頻率，改變磁場強度掃描。掃頻：恒定磁場強度，改變輻射頻率掃描。磁場方向低磁場強度吸收強度信號核磁共振譜高結構表征(光譜)TheNMRSpectrometer結構表征(光譜)電磁鐵電磁鐵樣品輻射頻率樣品管上有射頻振蕩線圈和接受線圈，樣品管放置在電磁強度很大的電磁鐵兩極之間，用恒定頻率的電磁波照射樣品；在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，用于產生小磁場改變場強；當磁場強度達到一定的值H0時，樣品中某一類型的質子發(fā)生能級的躍遷，產生吸收，接受器得到信號記錄下來，就是核磁共振譜。核磁共振現(xiàn)象示意圖結構表征(光譜)有機分子中的質子周圍是運動著的電子，電子環(huán)流產生感應磁場H感；在掃場時質子實際感受到的場強是外場強和電子感應場強的和。質子CH2CH3場強H0電子環(huán)流感應磁場二.屏蔽效應和化學位移1.屏蔽效應感應磁場方向和外加磁場方向相反時，感應磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為屏蔽效應。此時

H0=H掃

-H感H0=H掃

+

H感結構表征(光譜)當感應磁場和外磁場方向相反時：H0=H掃+

H感

去屏蔽效應屏蔽效應去屏蔽效應H磁場方向低磁場強度吸收強度信號高屏蔽效應大小可用屏蔽常數(shù)σ表示

H0=H掃（1-σ）

H0為有效場。

屏蔽效應使共振信號向高場移；H0=H掃

-H感

去屏蔽效應使共振信號向低場移；H0=H掃+

H感

移多少與H感大小有關。結構表征(光譜)不同類型的質子，由于化學環(huán)境不同，共振吸收頻率不同，峰與峰之間的差值稱為化學位移。磁場方向低磁場強度吸收強度化學位移例：CH3CH2-O-CH2CH3

-CH2-，-CH3化學環(huán)境不同，H感不同，H0不同。H感

的大小與質子周圍的電子云密度有關，與周圍的原子、基團有關，……稱為質子的化學環(huán)境。2.化學位移結構表征(光譜)1.量度質子的絕對化學位移很困難。2.化學位移差值極小,為υ的百萬分之十左右。3.與儀器使用的射頻有關。選一標準共振吸收峰，樣品與標準的差值放大106無因次表示，除以儀器使用射頻。如果能確認分辨出質子共振頻率對應分子中一個什么樣的化學環(huán)境，也就能推測有機分子的結構。

——核磁共振用于分子結構確定的理論基礎化學位移用相對值表示結構表征(光譜)射頻υ。與樣品的共振吸收頻率相差極小；δ的單位ppm，取值范圍（0—15）；δ值不隨儀器使用場強或射頻而變；標準樣品：（CH3）4Si四甲基硅烷簡稱TMS12個H化學環(huán)境相同，一個尖銳單峰，出現(xiàn)在高場端，易辨認，一般不干擾其它化合物的共振吸收。1970年（IUPAC）規(guī)定TMS的δ為0ppmH的NMR中，TMS左側δ為正值，右側為δ負值。早期文獻報道化學位移有用τ值表示，換算δ=10-τ結構表征(光譜)核磁共振譜圖吸收強度化學位移δ/ppm峰位（化學位移）、峰型（峰的裂分）、峰面積（積分高度）高場低場結構表征(光譜)化學位移越小磁場強度越大屏蔽效應向高場移，化學位移減小去屏蔽效應向低場移，化學位移增大CH3CH3

一種化學環(huán)境下的質子，一個信號。CH3CH2-O-CH2CH3兩種質子，兩個信號。CH2化學位移大于CH3。CH2受到氧的去屏蔽作用較大。例:CH3HHHC=C四種質子，四個信號。結構表征(光譜)各類質子(常見)的化學位移質子類型質子類型

δppm

δppm-CH30.9R-OH1--5-CH2-1.3O-CH33.5--4=CH21.5-COH9--10≡CH2--3RCOOH10--12C6H5-CH32.3RCOOCH33.7-4.0C6H5-H7--8RCOCH32-2.7RCH2Cl3.47R-NH21--6結構表征(光譜)質子旁邊有電負性基團，其共振吸收向低場移，δ值增大。

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4δppm4.063.403.052.682.160.23分子中質子與某一功能基的空間關系會影響其化學位移值,這種影響稱各向異性。如果這種影響僅與功能基的鍵型有關，則稱作化學鍵的各向異性。是由于成鍵電子云分布不均勻性導致在外磁場中所產生的感應磁場的不均勻性引起的。三.影響化學位移的因素(1)誘導效應(2)化學鍵的各向異性結構表征(光譜)單鍵：C-C-CH3δ：

ppm0.9~1.0

C-C-CH2-C-Cδ：1.18~1.72ppm

叔Hδ：

0.98~1.53ppm

伯、仲、叔氫分別處于一、二、三個σ鍵的去屏蔽區(qū)

雙鍵：C=C-Hπ電子云分布于成鍵平面上下，π電子在外磁場作用下產生一個感應磁場，=C-H在平面內處于其屏蔽區(qū)。

δ：4.5~5.9

ppm乙烯δ：5.25ppm外磁場黃線:電子環(huán)流藍線:感應磁場H0=H外+H感向低場移,δ增加++___結構表征(光譜)三鍵:H-C≡C-H

炔氫是線性分子,三鍵電子云圓柱型分布,質子處于三鍵電子產生感應磁場的屏蔽區(qū)。高場，δ?。害模?~3ppmHHCC外磁場感應磁場電子環(huán)流H0=H外-H感向高場移,δ減少++__結構表征(光譜)芳環(huán)體系：苯環(huán)的π電子環(huán)流在分子平面的上下苯的質子在分子平面內，處于π電子環(huán)流感應磁場的去屏蔽區(qū)。低場移，δ增加：δ：7左右。HHHH外磁場H0=H外+H感向低場移,δ增加++__結構表征(光譜)p-π共軛推電子基使苯環(huán)電子云密度增大，共振吸收高場位移，δ減??；π-π共軛吸電子基使苯環(huán)電子云密度降低，共振吸收低場位移，δ增大。HOCH3HHδ6.81δ7.27δ8.21（3）共軛效應結構表征(光譜)質子形成氫鍵，降低周圍電子云密度，受到去屏蔽作用，低場移，δ值增加。(4)氫鍵對δ值的影響(5)濃度、溫度、溶劑對δ值的影響結構表征(光譜)四.峰面積與同類質子數(shù)目在核磁譜圖中,各信號吸收峰所包含的面積之比等于各自代表的質子數(shù)目之比。峰面積由譜圖中積分高度給出。H3CC(CH3)3三種質子數(shù)目之比4:3:9峰面積之比4:3:9結構表征(光譜)五.自旋偶合與峰的裂分1,1,2-三氯乙烷的1HNMR譜雙峰和三峰(或多峰)是由于氫核在外磁場中產生不同的局部磁場且相互影響而造成的。自旋核與自旋核之間的相互作用——

（spin-spincoupling）

自旋-自旋偶合Hzδ/ppm結構表征(光譜)Cl2CHCH2ClH自旋在外磁場中產生小磁場有兩種取向H對H核磁共振影響有兩種情況H對H核磁共振影響有三種情況H0=H-HH1/2H0=H+HH1/2HHH0=H+2HH

1/4H0=H-2HH1/4H0=H2/4H外外高場移HH低場移HH低場移2HH不動高低高場移2HH峰面積比1∶1峰面積比1∶2∶1外結構表征(光譜)Jab裂分距離稱自旋偶合常數(shù)△υ裂分的峰內高外低，峰面積比有規(guī)律性。由于相鄰質子相互干擾峰發(fā)生裂分例：CH3CH2-O-CH2CH3兩種質子，兩個信號

三個H對H的偶合作用兩個H對H的偶合作用三重峰四重峰峰面積比1∶2∶11∶3∶3∶1結構表征(光譜)峰的裂分規(guī)律1.（n+1）規(guī)律某組環(huán)境相同的氫,若與n個環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合則被裂分為(n+1)條峰。2.(n+1)(m+1)規(guī)律某組氫若與n個同一環(huán)境的氫和m個另一環(huán)境氫偶合則被裂分為(n+1)(m+1)條峰，且J值不等?！?3.偶合發(fā)生在相鄰碳上的氫之間。（遠程偶合，O，N等上的質子偶合不討論）由峰的裂分可推出相鄰碳上質子的數(shù)目CH2ClCClHCH3CH3(二重峰)CH(多重峰)CH2(二重峰)

結構表征(光譜)七.核磁共振圖譜的解析舉例由峰位，化學位移值推測質子的類型由峰強度，峰面積推測各類質子的數(shù)目由峰型，峰的裂分推測相鄰質子的情況例1：二甲基環(huán)丙烷有三個異構體，分別給出2，3和4個核磁共振信號。試畫出這三個異構體的構型式。解：CH3CH3CH3CH3HHCH3CH3HH2種3種4種結構表征(光譜)例2：化合物分子式為C4H8O，其核磁共振譜數(shù)據(jù)HNMR：δppm1.1峰型三重峰氫數(shù)3Hδ2.1單峰3Hδ2.5四重峰2H解:不飽和度=1可能-CH3-CH2-OCH3-CH2-C-CH33Hδ1.13Hδ2.1旁邊有吸電子基1Hδ2.5結構表征(光譜)例3:分子式C8H18O化合物的核磁共振譜圖出現(xiàn)一個銳的單峰。解：不飽和度為0，含氧，可能為醇或醚。一組峰，18個H的化學位移相同只能是醚CH3CH3CH3CH3CH3-C-O-C-CH3一組峰，磁等同無自旋偶合結構表征(光譜)碳-13核磁共振譜簡介

C13與1H類似，也是I=1/2的磁性核.13C核磁共振譜（13CNMR）比1H核磁共振譜具有更突出的優(yōu)點（如化學位移寬;能測定季碳和富勒烯等特殊樣品）困難:13C信號的