第八章-材料的熱學性能

§8.1材料的熱容

固體的熱容是原子振動在宏觀性質上的一個最直接的表現(xiàn)。

在熱力學中

Cv=(?E/?T)V

第八章材料的熱學性能E------材料的平均內能

（晶格熱振動）晶格熱容材料的熱容（電子的熱運動）電子熱容e熱量晶格晶格振動電子缺陷和熱缺陷頻率為

晶格波（振子）振動的振幅的增加振子的能量增加以聲子為單位增加振子能量（即能量量子化）進入引起表現(xiàn)為增加增加的方式能量表現(xiàn)為引起表現(xiàn)為簡諧振子的能量本質經典統(tǒng)計理論的能量均分定理：每一個單原子簡諧振動的平均能量（動能1/2

kBT

+位能1/2kBT

）是kBT

，若固體中有N個原子，則有3N個簡諧振動模，總的平均能量:E=3NkBT(獨立地在三個垂直方向上振動)

熱容:Cv=3NkB

低溫下，晶體中原子之間的作用強，晶格振動的角頻率由分子密度和聲速決定，熱容不是一個定值，熱容隨絕對溫度的變化與T3成正比地接近于零。

熱容的本質：

反映晶體受熱后激發(fā)出的晶格波（即聲子）與溫度的關系；

對于N個原子構成的晶體，在熱振動時形成3N個振子，各個振子的頻率不同，激發(fā)出的聲子能量也不同；

溫度升高，原子振動的振幅增大，該頻率的聲子數目也隨著增大；

溫度升高，在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱，實質上是各個頻率聲子數發(fā)生變化。ttt1t2熱膨脹：溫度改變

toC時，固體在一定方向上發(fā)生相對長度的變化(L/Lo)或相對體積的變化(

V/Vo)。線膨脹系數：

=(1/Lo)·(L/t)體積膨脹系數：

=(1/Vo)/(V/t)§

8.2材料的熱膨脹現(xiàn)象膨脹系數不是一個定值，是隨溫度變化而變化的，應用時要注意溫度范圍(一般指20-1000℃）膨脹系數的精確表達式為：

=(1/L)·(?L/?t)=(1/V)·(?V/?t)簡諧近似：當原子離開其平衡位置發(fā)生位移時，它受到的相鄰原子作用力與該原子的位移成正比。

非簡諧振動簡諧近似設在平衡位置時，兩個原子間的互作用勢能是：U(a);產生相對位移

后，兩個原子間的互作用勢能是：U(a+

），將U(a+

）在平衡位置附近用泰勒級數展開如下：u(r)rrf(r)armU(a+

）=U(a)+(dU/dr)a+1/2(d2U/dr2)a

2+···常數0當

很?。ㄕ駝雍芪⑷酰瑒菽苷归_式中可只保留到

2項，則恢復力為

F=-dU/d=-(d2U/dr2)a

在原子位移較小時，

高次項與

2比較起來為一小量，可把這些高次項看成微擾項。諧振子相互間要發(fā)生作用------聲子間將相互交換能量。如果開始時只存在某種頻率的聲子，由于聲子間的互作用，這種頻率的聲子轉換成另一種頻率的聲子，即一種頻率的聲子要湮滅，另一種頻率的聲子會產生。非簡諧振動晶格的原子振動可描述為一系列線性獨立的諧振子。相應的振子之間不發(fā)生作用，因而不發(fā)生能量交換。在晶體中某種聲子一旦被激發(fā)出來，它的數目就一直保持不變，它既不能把能量傳遞給其他頻率的聲子，也不能使自己處于熱平衡分布。

熱膨脹機理熱膨脹時，晶體中相鄰原子之間的平衡距離也隨溫度變化而變化。按照簡諧振動理論解釋：溫度變化只能改變振幅的大小不能改變平衡點的位置。用非簡諧振動理論解釋熱膨脹機理。（利用在相鄰原子之間存在非簡諧力時，可用原子間的作用力的曲線和勢能曲線解釋。）結合力強，勢能曲線深而狹窄，升高同樣的溫度，質點振幅增加的較少，熱膨脹系數小。單質材料

ro(10-10m)結合能×103J/mol熔點(oC)

l(×10-6)金剛石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5錫5.3301.72325.3（2）熱膨脹與結合能、熔點的關系T1低具有:較少的振動模式較小的振動振幅較少的聲子被激發(fā)較少的聲子數T高具有:較多的振動模式較大的振動振幅較多的聲子被激發(fā)較多的聲子數聲子的熱傳導平衡時：同樣多的振動模式振同樣多的振動振幅同樣多的聲子被激發(fā)同樣多的聲子數熱傳導dT/dx(溫度梯度）Q=-λdT/dx（能流密度）J/s.cm2單位時間內，通過單位面積的熱能.λ

------晶體的熱導系數J/s.cmoC作用于產生電子聲子晶體光子§8.3材料的熱傳導

從晶格格波的聲子理論可知，熱傳導過程------高振幅聲子從高濃度區(qū)域到低濃度區(qū)域的擴散過程。熱阻：聲子擴散過程中的各種散射。根據氣體熱傳導的經典分子動力學，熱傳導系數λ

：

λ

=cvvL/3熱傳導的微觀機理——聲子的熱傳導Cv：單位體積氣體分子的比熱------單位體積中聲子的比熱；

v：氣體分子的運動速度------聲子的運動速度；

L：氣體分子的平均自由程------聲子的平均自由程。Cv在高溫時，接近常數，在低溫時它隨T

3變化；聲速v為一常數。主要影響因素：聲子的自由程L影響熱傳導性質的聲子散射的機構：

Kn

=0形成新聲子的動量方向和原來兩個聲子的方向相一致，此時無多大的熱阻。

------正規(guī)過程?q1+

?

q2=?q

3+?Kn或?q1+

?

q2－

?Kn=?q

3

聲子的碰撞q1

，q2相當大時，

Kn

0，碰撞后，發(fā)生方向反轉，從而破壞了熱流方向，產生較大的熱阻。翻轉過程（聲子碰撞）

Knq1+

q2

q2q1

q

3聲子碰撞的幾率：

exp(-D/2T)即溫度越高，聲子間的碰撞頻率越高，則聲子的平均自由程越短。散射強弱與點缺陷的大小和聲子的波長相對大小有關。

qT在低溫時，聲子的波長為長波，波長比點缺陷大的多，估計：波長

Da/T猶如光線照射微粒一樣，從雷利公式知:散射的幾率1/4T4,平均自由程與T4成反比.在高溫時，聲子的波長和點缺陷大小相近似，點缺陷引起的熱阻與溫度無關。平均自由程為一常數。

影響聲子傳導的因素：點缺陷的散射點缺陷的大小是原子的大小：

在位錯附近有應力場存在，引起聲子的散射，其散射與T2成正比。平均自由程與T2成反比。

影響聲子傳導的因素：

晶界散射

聲子的平均自由程隨溫度降低而增長，增大到晶粒大小時為止，即為一常數。晶界散射和晶粒的直徑d成反比，平均自由程與d成正比。

影響聲子傳導的因素：位錯的散射Cv聲子

碰撞l點缺陷l晶界l位錯低溫lT3lexp(D/2T)lT-4ldl1/T2λ

T3exp(D/2T)T-1

dT3

T高溫常數exp(D/2T)常數(晶格常數)

1/T2

λ

exp(D/2T)常數

導熱系數與溫度的關系固體中的分子、原子和電子振動、轉動高頻電磁波（光子）電磁波覆蓋了一個較寬的頻譜。其中具有較強熱效應的在可見光與部分近紅外光的區(qū)域，這部分輻射線稱為熱射線。熱射線的傳遞過程------熱輻射。熱輻射在固體中的傳播過程和光在介質中的傳播過程類似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介質中的傳播過程------光子的導熱過程。光子熱導固體中的輻射傳熱過程的定性解釋：吸收輻射熱穩(wěn)定狀態(tài)輻射源T1T2能量轉移

輻射能的傳遞能力：λ

r=16n2T3lr/3

：波爾茲曼常數（5.67×10-8W/(m2·K4)；

n：折射率；lr：光子的平均自由程。

對于輻射線是透明的介質，熱阻小，

lr較大，如：單晶、玻璃，在773---1273K輻射傳熱已很明顯；對于輻射線是不透明的介質，熱阻大，

lr很小，大多數陶瓷，一些耐火材料在1773K高溫下輻射明顯；對于完全不透明的介質，

lr=0，輻射傳熱可以忽略。T3

40K1600Kexp(D/2T)熱輻射氧化鋁單晶的熱導率隨溫度的變化（1）溫度的影響影響熱導率的因素線性簡諧振動時，幾乎無熱阻，熱阻是由非線性振動引起，即：晶格偏離諧振程度越大，熱阻越大。物質組分原子量之差越小，質點的原子量越小，密度越小德拜溫度越大，結合能大熱傳導系數越大（2）化學組成的影響單質具有較大的導熱系數金剛石的熱傳導系數比任何其他材料都大，常用于固體器件的基片。例如；GaAs激光器做在上面，能輸出大功率。

較低原子量的正離子形成的氧化物和碳化物具有較高的熱傳導系數，如:BeO,SiC

1030100300

原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物氧化物Ca

λTi晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界處雜質多，對聲子散射大。A晶體結構越復雜，晶格振動偏離非線性越大，熱導率越低。B晶向不同，熱傳導系數也不一樣，如：石墨、BN為層狀結構，層內比層間的大4倍，在空間技術中用于屏蔽材料。C多晶體與單晶體同一種物質多晶體的熱導率總比單晶小。(3)結構的影響非晶體晶體與非晶體0T(K)

400－600K600－900K0T(K)

··

可以把玻璃看作直徑為幾個晶格間距的極細晶粒組成的多晶體。（4）非晶體的熱導率由于非晶體材料特有的無序結構，聲子平均自由程都被限制在幾個晶胞間距的量級，因而組分對其影響小。表明：

非晶體的聲子導熱系數在所有溫度下都比晶體小；

兩者在高溫下比較接近；

兩者曲線的重大區(qū)別在于晶體有一峰值。一般情況下，介于兩者曲線之間，可能出現(xiàn)三種情況：

當材料中所含有晶相比非晶相多時，在一般溫度以上，熱導率隨溫度上升而有所下降。在高溫下熱導率基本上不隨溫度變化；

當材料中所含的非晶相比晶相多時，熱導率隨溫度升高而增大；

當材料中所含的非晶相比晶相多時，熱導率可以在一個相當的范圍內基本保持常數。（5）晶相和非晶相同時存在

晶體是置換型固溶體，非計量化合物時，熱傳導系數降低。

020406080100MgO

體積分數

NiO

熱傳導系數(卡/秒厘米0C0.010.020.030.040.050.06化學組成復雜的固體具有小的熱傳導系數如MgO,Al2O3和MgAl2O4結構一樣，而MgAl2O4的熱傳導系數低，2Al2O33SiO2莫來石比尖晶石更小.§8.4無機材料的熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性（抗熱振性）：材料承受溫度的急劇變化（熱沖擊）而不致破壞的能力。熱沖擊破壞的類型：1.抗熱沖擊斷裂性------材料發(fā)生瞬時斷裂；2.抗熱沖擊損傷性------在熱沖擊循環(huán)作用下，材料的表面開裂、剝落、并不斷發(fā)展，最終碎裂或變質。在復合體中，由于兩種材料的熱膨脹系數之間或結晶學方向有大的差別，形成應力，如果該應力過大，就可以在復合體中引起微裂紋。在材料中存在微裂紋，測出的熱膨脹系數出現(xiàn)滯后現(xiàn)象------膨脹系數低于單晶的膨脹系數。例如：在一些TiO2組成物中，有此現(xiàn)象。3.試樣加熱到一定溫度后，在水中急冷，然后測其抗折強度的損失率，作為熱穩(wěn)定性的指標。（高溫結構材料）。熱應力04008001200

溫度（0C）0.80.60.40.