高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）

1水質(zhì)二噁英類的測(cè)定同位素稀釋/高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的溶劑和標(biāo)準(zhǔn)樣品等具有毒性，試劑配制及樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中二噁英類的同位素稀釋/高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、海水、生活污水和工業(yè)廢水中二噁英類的測(cè)定。樣品取樣量為10.0L，定容體積為20μl時(shí)，2,3,7,8-氯代二噁英類的方法檢出限為0.04pg/L～0.4pg/L，測(cè)定下限為0.16pg/L～1.6pg/L。詳見(jiàn)附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB/T14581水質(zhì)湖泊和水庫(kù)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ/T52水質(zhì)河流采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ493水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ916環(huán)境二噁英類監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。3.1多氯代二苯并-對(duì)-二噁英polychlorinateddibenzo-p-dioxins（PCDDs）一氯代二苯并-對(duì)-二噁英～八氯代二苯并-對(duì)-二噁英的統(tǒng)稱，有75種同類物，參見(jiàn)附錄B。3.22四氯代二苯并-對(duì)-二噁英tetrachlorodibenzo-p-dioxins(T4CDDs)四氯代二苯并-對(duì)-二噁英的統(tǒng)稱，有22種異構(gòu)體。3.3五氯代二苯并-對(duì)-二噁英pentachlorodibenzo-p-dioxins(P5CDDs)五氯代二苯并-對(duì)-二噁英的統(tǒng)稱，有14種異構(gòu)體。3.4六氯代二苯并-對(duì)-二噁英hexachlorodibenzo-p-dioxins(H6CDDs)六氯代二苯并-對(duì)-二噁英的統(tǒng)稱，有10種異構(gòu)體。3.5七氯代二苯并-對(duì)-二噁英heptachlorodibenzo-p-dioxins(H7CDDs)七氯代二苯并-對(duì)-二噁英的統(tǒng)稱，有2種異構(gòu)體。3.6八氯代二苯并-對(duì)-二噁英octachlorodibenzo-p-dioxin(O8CDD)八氯代二苯并-對(duì)-二噁英，無(wú)異構(gòu)體。3.7多氯代二苯并呋喃polychlorinateddibenzofurans(PCDFs)一氯代二苯并呋喃～八氯代二苯并呋喃的統(tǒng)稱，有135種同類物，參見(jiàn)附錄B。3.8四氯代二苯并呋喃tetrachlorodibenzofurans(T4CDFs)四氯代二苯并呋喃的統(tǒng)稱，有38種異構(gòu)體。3.9五氯代二苯并呋喃pentachlorodibenzofurans(P5CDFs)五氯代二苯并呋喃的統(tǒng)稱，有28種異構(gòu)體。3.10六氯代二苯并呋喃hexachlorodibenzofurans(H6CDFs)六氯代二苯并呋喃的統(tǒng)稱，有16種異構(gòu)體。3.11七氯代二苯并呋喃heptachlorodibenzofurans(H7CDFs)七氯代二苯并呋喃的統(tǒng)稱，有4種異構(gòu)體。3.12八氯代二苯并呋喃octachlorodibenzofuran(O8CDF)八氯代二苯并呋喃，無(wú)異構(gòu)體。3.13二噁英類polychlorinateddibenzo-p-dioxinsandpolychlorinateddibenzofurans多氯代二苯并-對(duì)-二噁英和多氯代二苯并呋喃的統(tǒng)稱，有210種同類物。3.1432,3,7,8-氯代二噁英類2,3,7,8-chlorinesubstitutedPCDDsandPCDFs第2、3、7、8位氫原子被氯原子取代的所有二噁英類化合物的統(tǒng)稱，包括7種多氯代二苯并-對(duì)-二噁英和10種多氯代二苯并呋喃，共17種化合物。參見(jiàn)附錄C。3.15毒性當(dāng)量因子toxicityequivalencyfactor(TEF)各二噁英類化合物與2,3,7,8-四氯代二苯并-對(duì)-二噁英（2,3,7,8-T4CDD）對(duì)芳香烴受體（AhR）的親和性能之比。2,3,7,8-氯代二噁英類毒性當(dāng)量因子參見(jiàn)附錄C，非2,3,7,8-氯代二噁英類化合物毒性當(dāng)量因子為0。3.16毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度toxicequivalentquantity(TEQ)各二噁英類化合物質(zhì)量濃度折算為相當(dāng)于2,3,7,8-T4CDD毒性的等價(jià)質(zhì)量濃度，毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度為實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度與該化合物毒性當(dāng)量因子（TEF）的乘積。3.17二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度toxicequivalentquantityofPCDD/Fs17種2,3,7,8-氯代二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度之和。4方法原理水樣添加提取內(nèi)標(biāo)后，采用液液萃取方式對(duì)水樣中的二噁英類提取，或首先使用玻璃纖維濾膜和固相萃取膜對(duì)水樣過(guò)濾與萃取，再使用提取裝置對(duì)玻璃纖維濾膜和固相萃取膜提取，提取液經(jīng)凈化、分離、濃縮等操作后，加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)并定容，采用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜儀檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間和監(jiān)測(cè)離子豐度比定性，同位素稀釋法定量。水樣中二噁英類的過(guò)濾、提取、凈化、分離及儀器分析流程參見(jiàn)附錄D。5干擾和消除5.1樣品提取時(shí)，多氯二苯醚、溴代二噁英類、多氯聯(lián)苯、多溴二苯醚等常見(jiàn)干擾物會(huì)隨目標(biāo)化合物一并提取。采用本方法中推薦的凈化分離技術(shù)可減少或降低其干擾水平。5.2當(dāng)樣品中存在目標(biāo)化合物的同分異構(gòu)體干擾測(cè)定時(shí)，可通過(guò)改變色譜分離條件或更換不同性能色譜柱提高分離度。6試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭袡C(jī)溶劑濃縮1.0×104倍后不得檢出二噁英類，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目標(biāo)化合物的純水。6.1甲醇（CH3OH）：農(nóng)殘級(jí)。46.2丙酮（CH3COCH3）：農(nóng)殘級(jí)。6.3甲苯（C7H8）：農(nóng)殘級(jí)。6.4二氯甲烷（CH2Cl2）：農(nóng)殘級(jí)。6.5正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級(jí)。6.6壬烷（C9H20）：優(yōu)級(jí)純。6.7硫酸（H2SO4ρ=1.84g/ml，w∈[95%，98%]，優(yōu)級(jí)純。6.8氫氧化鈉（NaOH）。6.9硝酸銀（AgNO3優(yōu)級(jí)純。6.10氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級(jí)純。380℃下烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。6.11無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）。380℃下烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。6.12正己烷洗凈水：用正己烷（6.5）充分洗滌過(guò)的純水。6.13二氯甲烷-正己烷溶液I。二氯甲烷（6.4）與正己烷（6.5）以體積比1:49混合。6.14二氯甲烷-正己烷溶液II。二氯甲烷（6.4）與正己烷（6.5）以體積比1:3混合。6.15二氯甲烷-正己烷溶液III。二氯甲烷（6.4）與正己烷（6.5）以體積比1:1混合。6.16氫氧化鈉溶液：ρ(NaOH)=40g/L。稱取4g氫氧化鈉（6.8）溶于少量水中，稀釋至100ml。6.17氯化鈉溶液：ρ(NaCl)=50g/L。稱取5g氯化鈉（6.10）溶于少量水中，稀釋至100ml。6.18硝酸銀溶液：ρ(AgNO3)=400g/L。稱取40g硝酸銀（6.9）溶于少量水中，稀釋至100ml。6.19二噁英類標(biāo)準(zhǔn)溶液。指用壬烷（6.6）或甲苯（6.3）配制的2,3,7,8-氯代二噁英的類標(biāo)準(zhǔn)溶液?？少?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。6.20二噁英類校準(zhǔn)溶液。指用壬烷（6.6）或甲苯（6.3）配制的二噁英類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與相應(yīng)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合溶液，至少應(yīng)包括5種不同的質(zhì)量濃度梯度，參見(jiàn)附錄E?？少?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。6.21提取內(nèi)標(biāo)。選擇同位素標(biāo)記的二噁英類作為提取內(nèi)標(biāo)，參見(jiàn)附錄E?？少?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。6.22進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)。選擇同位素標(biāo)記的二噁英類作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，參見(jiàn)附錄E?？少?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。56.23全氟煤油（PFK）：純度≥98%。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。6.24全氟三丁胺（PFTBA）：ρ=1000μg/ml。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。6.25石墨化炭黑：150μm～178μm（100目～80目）。6.26硅藻土：20μm～100μm（600目～150目）。6.27硅膠：60μm～230μm（230目～65目）。用二氯甲烷（6.4）洗凈，待二氯甲烷（6.4）全部揮發(fā)后，攤放在蒸發(fā)皿或燒杯中，厚度小于10mm，在130℃溫度下烘烤18h，放在干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。6.28氫氧化鈉硅膠：w(NaOH)=33%。取硅膠（6.27）67g，加入氫氧化鈉溶液（6.16）33g，充分?jǐn)嚢?，使之呈流體粉末狀。制備完成后裝入玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。6.29硫酸硅膠：w(H2SO4)=44%。取硅膠（6.27）56g，加入硫酸（6.7）44g，充分?jǐn)嚢?，使之呈流體粉末狀。制備完成后裝入玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。6.30硝酸銀硅膠：w(AgNO3)=10%。取硅膠（6.27）90g，加入硝酸銀溶液(6.18)25ml，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置在約50℃下減壓充分脫水。制備完成后裝入棕色玻璃試劑瓶中密封，于干燥器中保存。配制過(guò)程中使用棕色遮光板或鋁箔遮擋光線，避免硝酸銀見(jiàn)光分解。亦可購(gòu)買市售商品，避光保存。6.31氧化鋁。層析填充柱用氧化鋁（堿性，活性度I），也可使用活性氧化鋁。必要時(shí)可按照如下步驟活化：將氧化鋁在燒杯中鋪成厚度小于10mm的薄層，在130℃溫度下烘烤18h，或在培養(yǎng)皿中鋪成厚度小于5mm的薄層，在500℃溫度下灼燒8h，活化后的氧化鋁在干燥器內(nèi)冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中密封，于干燥器中保存，保存時(shí)間不超過(guò)5d。6.32活性炭或活性炭硅膠。在內(nèi)襯聚四氟乙烯螺帽的玻璃瓶中將9.0g石墨化炭黑（6.25）與41g硅藻土（6.26）混合均勻，于130℃下烘烤6h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至玻璃瓶中密封，在干燥器中保存。使用前，使用甲苯（6.3）索氏提取48h以上，確認(rèn)甲苯不變色，若甲苯變色，重復(fù)索氏提取。索氏提取后，在180℃下烘烤4h，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置在50℃下減壓干燥1h，在干燥器中密封保存?zhèn)溆?。亦可?gòu)買活性炭硅膠市售商品，避光保存。6.33樣品自動(dòng)凈化柱。包括多層硅膠柱、硅酸鎂柱或氧化鋁柱、活性炭硅膠柱，滿足2,3,7,8-氯代二噁英類凈化分離要求。市售，避光保存。6.34石英棉。使用前用二氯甲烷（6.4）回流提取6h，干燥后保存于密閉玻璃容器中。6.35固相萃取膜：固定相為十八烷基硅烷鍵合硅膠（C18）的萃取膜。6.36濾膜：玻璃纖維材質(zhì)，濾膜孔徑約0.45μm。66.37氮?dú)猓杭兌取?9.999%。6.38氦氣：純度≥99.999%。7儀器和設(shè)備7.1采樣工具采樣工具應(yīng)符合HJ164、HJ494及GB17378.3等要求，選用不銹鋼、聚四氟乙烯等材質(zhì)。使用前用甲醇（6.1）或丙酮（6.2）等溶劑清洗。7.2樣品容器或丙酮（6.2）等溶劑清洗。7.3分析儀器7.3.1高分辨氣相色譜儀7.3.1.1進(jìn)樣口：具有分流/不分流進(jìn)樣功能，使用溫度不低于280℃,也可使用柱上進(jìn)樣或程序升溫大體積進(jìn)樣方式；7.3.1.2柱溫箱：具有程序升溫功能，溫度可在50℃~350℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；7.3.1.3色譜柱：60m（柱長(zhǎng)）×250μm（內(nèi)徑）×0.25μm（膜厚），固定相為改性5%苯基-95%甲基聚硅氧烷或其他等效的低流失毛細(xì)管色譜柱。2,3,7,8-氯代二噁英類分離效果良好，并能分辨目標(biāo)化合物的色譜峰流出順序；7.3.1.4載氣：氦氣（6.38）。7.3.2高分辨質(zhì)譜儀7.3.2.1高分辨質(zhì)譜儀為磁質(zhì)譜儀，具有氣質(zhì)聯(lián)機(jī)接口，使用溫度不低于280℃;7.3.2.2具有電子轟擊離子源（EI），電子轟擊能量可在25eV～70eV范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；7.3.2.3具有選擇離子監(jiān)測(cè)功能，質(zhì)量校正使用鎖定質(zhì)量模式；7.3.2.4動(dòng)態(tài)分辨率大于1.0×104（10%峰谷定義，下同）并至少可穩(wěn)定24h以上，當(dāng)使用的內(nèi)標(biāo)包含13C12-O8CDF時(shí)，動(dòng)態(tài)分辨率應(yīng)大于1.2×104；7.3.2.5高分辨狀態(tài)下（動(dòng)態(tài)分辨率大于1.0×104），1s內(nèi)能夠重復(fù)監(jiān)測(cè)12個(gè)監(jiān)測(cè)離子；7.3.2.6數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)能夠?qū)崟r(shí)采集、記錄及存儲(chǔ)質(zhì)譜數(shù)據(jù)。7.4水樣過(guò)濾裝置：玻璃三角漏斗、錐形瓶或抽濾裝置等。7.5水樣萃取裝置：分液漏斗、固相萃取裝置。7.6干燥裝置：冷凍干燥儀、干燥器等。77.7提取裝置：索氏提取器、加壓流體萃取儀或其他性能相當(dāng)?shù)奶崛⊙b置。7.8樣品自動(dòng)凈化系統(tǒng)：對(duì)樣品自動(dòng)凈化柱（6.33）具有自動(dòng)選擇不同類別溶劑預(yù)淋洗、樣品淋洗及淋洗液收集的功能。7.9濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置、氮吹儀以及功能相當(dāng)?shù)钠渌麧饪s裝置。7.10填充柱：內(nèi)徑8mm～15mm，長(zhǎng)100mm～300mm的玻璃填充柱。7.11玻璃管：內(nèi)徑約8mm，長(zhǎng)約160mm的可翻轉(zhuǎn)玻璃管，配套聚四氟乙烯接頭。7.12一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。8樣品8.1樣品采集和保存水樣參考GB17378.3、GB/T14581、HJ/T52、HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相關(guān)要求采集。樣品采樣量應(yīng)滿足檢測(cè)分析的需求，且符合HJ916技術(shù)要求。水樣保存參照HJ493技術(shù)要求執(zhí)行，應(yīng)密封、避光運(yùn)輸，送至實(shí)驗(yàn)室的水樣0℃~10℃密封、避光保存，30d內(nèi)開展試樣的制備。樣品提取液可于-10℃以下密封、避光保存1a。8.2試樣的制備8.2.1添加提取內(nèi)標(biāo)用量筒量取約10L水樣，添加提取內(nèi)標(biāo)（6.21），充分混合。若分批次提取樣品，每次均需添加提取內(nèi)標(biāo)。提取內(nèi)標(biāo)推薦添加總量為四氯代二噁英類～七氯代二噁英類0.2ng～1.0ng，八氯代二噁英類0.4ng～2.0ng。如果提取液需要分取，則取樣量和提取內(nèi)標(biāo)添加量應(yīng)適當(dāng)增加。注2：為保證提取內(nèi)標(biāo)與樣品混合均勻，可選擇甲8.2.2過(guò)濾樣品中懸浮固體較多時(shí)，先用水樣過(guò)濾裝置（7.4）過(guò)濾量取的全部樣品，收集濾液用于下一步樣品的萃取。過(guò)濾后的玻璃纖維濾膜置于干燥裝置（7.6）中充分干燥。若水樣無(wú)需過(guò)濾處理，可直接進(jìn)行樣品的萃取。8.2.3萃取8.2.3.1液液萃取將濾液（8.2.2）或量取的水樣（8.2.1）轉(zhuǎn)移至分液漏斗（7.5）中，使用二氯甲烷（6.4）進(jìn)行液液萃取，至少萃取3次。合并萃取液，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉（6.11）脫水后，濃縮至1ml～2ml。88.2.3.2固相萃取使用丙酮（6.2）或二氯甲烷（6.4）清洗固相萃取裝置（7.5）。將固相萃取膜（6.35）和濾膜（6.36）（可選）順次放在支撐網(wǎng)上，放置固相萃取漏斗，用夾子固定。按照以下程序進(jìn)行潤(rùn)洗、活化和膜固相萃?。篴）加入約10ml甲苯（6.3），開啟抽濾泵抽去甲苯（6.3），重新加入約10ml甲苯（6.3），浸潤(rùn)5min，抽濾除去甲苯（6.3）；b)加入約10ml丙酮（6.2），開啟抽濾泵抽去丙酮（6.2），重新加入約10ml丙酮（6.2），浸潤(rùn)5min，抽濾除去丙酮（6.2）；c）加入約10ml甲醇（6.1），并使其浸潤(rùn)約1min，開啟抽濾泵緩慢抽去甲醇（6.1），使液面降至距萃取膜2mm～5mm，關(guān)閉抽濾泵，保持固相萃取膜（6.35）濕潤(rùn)；d）再用約10ml純水清洗固相萃取漏斗及活化固相萃取膜（6.35），并保持固相萃取膜（6.35）濕潤(rùn)；e）將濾液（8.2.2）或量取的水樣（8.2.1）緩慢注入固相萃取裝置（7.5）中進(jìn)行萃取，通過(guò)調(diào)節(jié)泵的抽力控制萃取流量，萃取流量不宜大于100ml/min；f）樣品添加完畢后，立即用純水清洗樣品容器，并將清洗液注入固相萃取漏斗中，漏斗內(nèi)壁也用少量純水清洗；g）待清洗液全部經(jīng)過(guò)固相萃取膜（6.35）后，繼續(xù)維持抽氣，除去萃取膜上水分；h）取出玻璃纖維濾膜（6.36）和固相萃取膜（6.35），置于干燥裝置（7.6）中充分干燥；i）用二氯甲烷（6.4）或丙酮（6.2）清洗樣品容器和固相萃取裝置（7.5）內(nèi)壁，單獨(dú)收集清洗液，清洗液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉（6.11）脫水后，濃縮至1ml～2ml。8.2.4提取8.2.4.1索氏提取若濾液（8.2.2）選用液液萃取方式，將干燥后的玻璃纖維濾膜（8.2.2）轉(zhuǎn)移至索氏提取器（7.7）中提取。用甲苯（6.3）為溶劑提取16h以上，回流速度控制在4次/h～6次/h。將索氏提取液與液液萃取步驟（8.2.3.1）的萃取液合并，濃縮至1ml～2ml。若濾液（8.2.2）選用固相萃取方式，將干燥后的玻璃纖維濾膜（8.2.2）和固相萃取膜（8.2.3.2）轉(zhuǎn)移至索氏提取器（7.7）中提取。用甲苯（6.3）為溶劑提取16h以上，回流速度控制在4次/h～6次/h。將索氏提取液與固相萃?。?.2.3.2）過(guò)程有機(jī)溶劑清洗液合并，濃縮至1ml～2ml。8.2.4.2加壓流體萃取若濾液（8.2.2）選用液液萃取方式，將玻璃纖維濾膜（8.2.2）轉(zhuǎn)移至萃取池中，萃取池中加入一定量無(wú)水硫酸鈉（6.11）或硅藻土（6.26進(jìn)行加壓流體萃取。提取液轉(zhuǎn)移至燒瓶，與液液萃?。?.2.3.1）步驟的萃取液合并，濃縮至1ml～2ml。若濾液（8.2.2）選用固相萃取方式，將玻璃纖維膜（8.2.2）和固相萃取膜（8.2.3.2）轉(zhuǎn)移至萃取池9中，萃取池中加入一定量無(wú)水硫酸鈉（6.11）或硅藻土（6.26），進(jìn)行加壓流體萃取。提取液轉(zhuǎn)移至燒瓶，與固相萃取（8.2.3.2）過(guò)程有機(jī)溶劑清洗液合并，濃縮至1ml～2ml。加壓流體萃取參考萃取條件為：壓力10.3MPa，溫度120℃,萃取溶劑為甲苯（6.3），靜態(tài)萃取時(shí)間5min，循環(huán)3次。8.2.4.3其他提取方式在滿足本方法質(zhì)量控制要求的情況下，可使用其他提取溶劑或提取方法。8.2.5分取將合并、濃縮后提取液（8.2.4）定容，根據(jù)留樣需求和樣品中預(yù)估二噁英類質(zhì)量濃度的高低，分取25%～100%（整數(shù)比例）的提取液作為凈化分析樣品，剩余樣品溶液作為留樣，-10℃以下密封、避光保存。8.2.6凈化及分離8.2.6.1硫酸處理-硅膠柱凈化如提取液顏色較深，可使用硫酸處理-硅膠柱凈化。將分取的提取液（8.2.5）用50ml～150ml正己烷（6.5）洗入分液漏斗（7.5）中，再加入10ml~20ml硫酸（6.7），輕微振蕩，靜置分層，棄去硫酸層，重復(fù)操作至硫酸層變淺或無(wú)色。加入適量氯化鈉溶液（6.17）洗滌有機(jī)相，重復(fù)數(shù)次洗至中性，有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉（6.11）脫水后，濃縮至1ml～2ml。在內(nèi)徑8mm～12mm填充柱（7.10）底部墊一小團(tuán)石英棉（6.34），干法裝填3g硅膠（6.27）和約10mm厚的無(wú)水硫酸鈉（6.11）。填充后硅膠柱用50ml正己烷（6.5）預(yù)淋洗，保持液面與無(wú)水硫酸鈉齊平，棄去預(yù)淋洗液。將硫酸處理后的濃縮液轉(zhuǎn)移至硅膠柱上，用150ml正己烷（6.5）淋洗樣品，調(diào)節(jié)淋洗速度約為2.5ml/min（大約1滴/s），收集淋洗液。將淋洗液濃縮至1ml～2ml。8.2.6.2多層硅膠柱凈化在內(nèi)徑12mm～15mm填充柱（7.10）底部墊一小團(tuán)石英棉（6.34自下而上依次干法裝填3g硅膠（6.27）、5g氫氧化鈉硅膠（6.28）、2g硅膠（6.27）、10g硫酸硅膠（6.29）、2g硅膠（6.27）、3g硝酸銀硅膠（6.30）和5g無(wú)水硫酸鈉（6.11）。填充后多層硅膠柱用100ml正己烷（6.5）預(yù)淋洗，保持液面與無(wú)水硫酸鈉齊平，棄去預(yù)淋洗液。將分取的提取液（8.2.5）轉(zhuǎn)移至多層硅膠柱上，用100ml正己烷（6.5）淋洗，調(diào)節(jié)淋洗速度約為2.5ml/min（大約1滴/s收集淋洗液。將淋洗液濃縮至1ml~2ml。8.2.6.3氧化鋁柱凈化分離在內(nèi)徑8mm～12mm填充柱（7.10）底部墊一小團(tuán)石英棉（6.34自下而上依次干法裝填約10mm厚的無(wú)水硫酸鈉（6.11）、10g氧化鋁（6.31）、約10mm厚的無(wú)水硫酸鈉（6.11），填充后氧化鋁柱用50ml正己烷（6.5）預(yù)淋洗，保持液面與無(wú)水硫酸鈉（6.11）齊平，棄去預(yù)淋洗液。將經(jīng)過(guò)硫酸處理-硅膠柱凈化（8.2.6.1）或多層硅膠柱凈化（8.2.6.2）后的樣品濃縮液轉(zhuǎn)移到氧化鋁柱上。先用100ml二氯甲烷-正己烷溶液I（6.13）淋洗，棄去淋洗液。再用150ml二氯甲烷-正己烷溶液III（6.15）淋洗，調(diào)節(jié)淋洗速度約為2.5ml/min（大約1滴/s），收集淋洗液。將淋洗液濃縮至1ml以下，待濃縮定容后儀器分析。8.2.6.4活性炭硅膠柱凈化分離在內(nèi)徑8mm玻璃管（7.11）一端填入石英棉（6.34依次裝填約10mm厚的無(wú)水硫酸鈉（6.11）、1.0g活性炭硅膠（6.32）、約10mm厚的無(wú)水硫酸鈉（6.11）、石英棉（6.34），使活性炭硅膠（6.32）或多層硅膠柱凈化（8.2.6.2）的樣品濃縮液轉(zhuǎn)移到活性炭硅膠柱上。活性炭硅膠柱淋洗可選取以下任意1種方式：a）活性炭硅膠柱反向淋洗。依次使用25ml正己烷（6.5）、40ml二氯甲烷-正己烷溶液Ⅱ（6.14）淋洗活性炭硅膠柱，待淋洗液全部流出后，棄去淋洗液。然后翻轉(zhuǎn)活性炭硅膠柱，使用60ml甲苯（6.3）淋洗，調(diào)節(jié)淋洗速度約為2.5ml/min（大約1滴/s），收集淋洗液。將淋洗液濃縮至1ml以下，待濃縮定容后儀器分析；b）活性炭硅膠柱正向淋洗。依次使用25ml正己烷（6.5）、200ml二氯甲烷-正己烷溶液Ⅱ（6.14）淋洗活性炭硅膠柱，待淋洗液全部流出后，棄去淋洗液。使用200ml甲苯（6.3）淋洗，調(diào)節(jié)淋洗速度約為2.5ml/min（大約1滴/s），收集淋洗液。將淋洗液濃縮至1ml以下，待濃縮定容后儀器分析。8.2.6.5自動(dòng)凈化將樣品自動(dòng)凈化柱（6.33）按順序連接在樣品自動(dòng)凈化系統(tǒng)（7.8）上，按程序配好各淋洗溶液并連接好管路，設(shè)定淋洗程序。將分取的提取液（8.2.5）注入樣品定量環(huán)中，對(duì)樣品進(jìn)行凈化、分離，收集含有二噁英類組分的淋洗液，將淋洗液濃縮至1ml以下，待濃縮定容后儀器分析。樣品自動(dòng)凈化系統(tǒng)淋洗過(guò)程和凈化分離程序參見(jiàn)附錄G。注：在滿足本方法質(zhì)量控制要求的前提下，可選擇使用不同8.2.6.6其他凈化分離方法可以使用其他方法或裝置進(jìn)行樣品的凈化分離處理。使用前應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行凈化和分離效果試驗(yàn)，并確認(rèn)滿足本方法質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的要求。8.2.7濃縮定容將濃縮后的淋洗液（8.2.6.3、8.2.6.4或8.2.6.5）用濃縮裝置（7.9）進(jìn)一步濃縮至近干。添加進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)（6.22），加入壬烷（6.6）或甲苯（6.3），定容至20μl～50μl，將定容后的樣品混勻后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，待測(cè)。進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)推薦添加量為0.1ng～1.0ng。8.3空白試樣的制備用正己烷洗凈水（6.12）代替樣品，按與試樣的制備（8.2）相同步驟制備空白試樣。9分析步驟9.1儀器參考條件9.1.1高分辨氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：280℃;進(jìn)樣方式：不分流；進(jìn)樣量：1μl；載氣流量：1.2ml/min。以5℃/min的速度升溫至320℃,9.1.2高分辨質(zhì)譜參考條件二噁英類及質(zhì)量校準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)測(cè)離子質(zhì)量數(shù)見(jiàn)表1。表1二噁英類及質(zhì)量校準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)測(cè)離子質(zhì)量數(shù)M（M＋2）（M＋4）1/2/3/4/5/6/7P5CDFs/8/9////13C12-H6CDDs/13C12-H7CDDs//13C12-T4CDFs/13C12-P5CDFs//M（M＋2）（M＋4）/13C12-O8CDF/9.2校準(zhǔn)9.2.1儀器性能檢查儀器使用前，應(yīng)調(diào)諧高分辨質(zhì)譜儀，導(dǎo)入質(zhì)量校準(zhǔn)物質(zhì)PFK（6.23）或PFTBA（6.24）得到穩(wěn)定的響應(yīng)后，手動(dòng)或自動(dòng)優(yōu)化質(zhì)譜儀參數(shù)，使質(zhì)量校準(zhǔn)物質(zhì)的監(jiān)測(cè)離子質(zhì)量數(shù)動(dòng)態(tài)分辨率大于1.0×104，且峰形呈正態(tài)分布。當(dāng)使用的內(nèi)標(biāo)包含13C12-O8CDF時(shí)，動(dòng)態(tài)分辨率應(yīng)大于1.2×104。9.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立二噁英類校準(zhǔn)溶液（6.20）濃度系列至少應(yīng)有5個(gè)非零質(zhì)量濃度梯度，參見(jiàn)附錄E。按照儀器參考條件（9.1），由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，記錄各目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和監(jiān)測(cè)離子質(zhì)譜峰的峰面積。校準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的2個(gè)監(jiān)測(cè)離子豐度比應(yīng)與理論離子豐度比（參見(jiàn)附錄H）大體一致，變化范圍應(yīng)在±15%以內(nèi)。校準(zhǔn)溶液中，最低質(zhì)量濃度的待測(cè)化合物色譜峰信噪比應(yīng)大于10。以目標(biāo)化合物濃度為橫坐標(biāo)，目標(biāo)化合物與提取內(nèi)標(biāo)監(jiān)測(cè)離子峰面積的比值和提取內(nèi)標(biāo)濃度的乘積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。9.3試樣測(cè)定將待測(cè)樣品（8.2.7）按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（9.2.2）相同條件測(cè)定。9.4空白試驗(yàn)按照與試樣測(cè)定（9.3）相同條件測(cè)定空白試樣（8.3）。10結(jié)果計(jì)算與表示10.1定性分析10.1.1二噁英類二噁英類的2個(gè)監(jiān)測(cè)離子在指定保留時(shí)間窗口內(nèi)同時(shí)存在，且其豐度比應(yīng)與理論離子豐度比一致(參見(jiàn)附錄H),變化范圍應(yīng)在±15%以內(nèi)。10.1.22,3,7,8-氯代二噁英類除滿足10.1.1節(jié)要求外，色譜峰的保留時(shí)間應(yīng)與校準(zhǔn)溶液一致(±3s以內(nèi)),同時(shí)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)與二噁英類校準(zhǔn)溶液的相對(duì)保留時(shí)間亦一致(±0.5%以內(nèi))。2,3,7,8-氯代二噁英類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子色譜圖見(jiàn)圖1。13——1,2,3,4,6,7,8-H?CDF/13C12-1,2,3,4,6,7,8-H-CDF;14——1,2,3,4,6,7,8-H?CDD/l3圖12,3,7,8-氯代二噁英類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子色譜圖(色譜柱：固定相為改性5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，60m(柱長(zhǎng))×0.25mm(內(nèi)徑)×0.25μm(膜厚))RSD10.2定量分析根據(jù)監(jiān)測(cè)離子峰面積，采用同位素稀釋法定量。10.3結(jié)果計(jì)算10.3.1平均相對(duì)響應(yīng)因子目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子，按照公式（1）計(jì)算。m mA A式中：RRFes,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子；mes,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的絕對(duì)量，pg；ms,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的絕對(duì)量，pg；As,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；Aes,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和。提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子，按照公式（2）計(jì)算。A AA Am式中：RRFrs,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子；mrs,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的絕對(duì)量，pg；mes,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)的絕對(duì)量，pg；Aes,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；Ars,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和。目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子，按照公式（3）計(jì)算。nRRFes,nRRFes,iRRFesi1nRRFes——目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子；RRs,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物相對(duì)提取內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子；n——校準(zhǔn)溶液系列的數(shù)量。目標(biāo)化合物相對(duì)提取內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式（4）計(jì)算。((RRFes,i-RRFes)2 nRRFes式中：RSD——目標(biāo)化合物相對(duì)提取內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；RRFes,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子；RRFes——目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子；n——校準(zhǔn)溶液系列的數(shù)量。提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子，按照公式（5）計(jì)算。nRRFrs,nRRFrs,iRRFrsi1（5）n 式中：RRFrs——提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子；RRs,i——第i個(gè)濃度校準(zhǔn)溶液中提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的相對(duì)響應(yīng)因子；n——校準(zhǔn)溶液系列的數(shù)量。10.3.2提取內(nèi)標(biāo)回收率試樣中提取內(nèi)標(biāo)回收率，按照公式（6）計(jì)算。R=R1rs式中：R——試樣中提取內(nèi)標(biāo)回收率，%；As——試樣中提取內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；As——試樣中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；'mrs——試樣中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的添加量，pg；''mes——試樣中提取內(nèi)標(biāo)的添加量，pg；'RRFrs——提取內(nèi)標(biāo)相對(duì)于進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子。10.3.3目標(biāo)化合物的量試樣中目標(biāo)化合物的量按照公式（7）計(jì)算，對(duì)于四氯代～八氯代的多氯代二苯并-對(duì)-二噁英和多氯代二苯并呋喃的量，采用具有相同氯原子取代數(shù)的2,3,7,8-氯代二噁英類RRFes計(jì)算，參見(jiàn)附錄F。mj（7）式中：mj——試樣中目標(biāo)化合物j的量，pg；Aj——試樣中目標(biāo)化合物j的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；'Aes——試樣中提取內(nèi)標(biāo)的監(jiān)測(cè)離子峰面積之和；''mes——試樣中提取內(nèi)標(biāo)的添加量，pg；'RRFes——目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子。10.3.4樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，按照公式（8）計(jì)算。mjD式中：j——樣品中目標(biāo)化合物j的質(zhì)量濃度，pg/L；mj——試樣中目標(biāo)化合物j的量，pg；V——添加了提取內(nèi)標(biāo)的樣品取樣體積，L；D依據(jù)試樣分取比例計(jì)算的稀釋倍數(shù)。10.4結(jié)果表示10.4.1實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度四氯代二噁英類～八氯代二噁英類的質(zhì)量濃度根據(jù)各氯代異構(gòu)體質(zhì)量濃度累加計(jì)算。10.4.2毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度2,3,7,8-氯代二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度為實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度與對(duì)應(yīng)的毒性當(dāng)量因子（參見(jiàn)附錄C）的乘積。若實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度低于方法檢出限，則以0計(jì)算毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度。樣品中二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度為17種2,3,7,8-氯代二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度之和。按照公式（9）計(jì)算。j1式中：ρ——樣品中二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度，pgTEQ/L；ρj——樣品中目標(biāo)化合物j的質(zhì)量濃度，pg/L；TEFj——目標(biāo)化合物j的毒性當(dāng)量因子。10.4.3質(zhì)量濃度單位實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度單位以pg/L表示，毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度單位以pgTEQ/L表示。10.4.4數(shù)值修約與表達(dá)測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。11準(zhǔn)確度11.1精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)質(zhì)量濃度為四氯代二噁英類0.10pg/L、0.50pg/L、5.0pg/L，五氯代二噁英類～七氯代二噁英類0.50pg/L、2.5pg/L、25pg/L，八氯代二噁英類1.0pg/L、5.0pg/L、50pg/L，對(duì)應(yīng)加標(biāo)毒性當(dāng)量濃度為1.0pgTEQ/L、5.0pgTEQ/L、50pgTEQ/L的空白樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定。2,3,7,8-氯代二噁英類實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.3%～16%、3.2%～20%、1.5%～14%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.3%～21%、7.9%～22%、5.4%～17%；重復(fù)性限分別為0.02pg/L～0.23pg/L、0.15pg/L~1.4pg/L、0.72pg/L～8.6pg/L；再現(xiàn)性限分別為0.04pg/L～0.47pg/L、0.26pg/L～2.9pg/L、1.8pg/L~20pg/L。二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.3%～6.3%、3.9%～13%、2.0%~8.0%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.5%、11%、8.9%；重復(fù)性限分別為0.11pgTEQ/L、1.1pgTEQ/L、7.1pgTEQ/L；再現(xiàn)性限分別為0.27pgTEQ/L、1.7pgTEQ/L、13pgTEQ/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)質(zhì)量濃度為四氯代二噁英類0.10pg/L、0.50pg/L、5.0pg/L，五氯代二噁英類～七氯代二噁英類0.50pg/L、2.5pg/L、25pg/L，八氯代二噁英類1.0pg/L、5.0pg/L、50pg/L，對(duì)應(yīng)加標(biāo)毒性當(dāng)量濃度為1.0pgTEQ/L、5.0pgTEQ/L、50pgTEQ/L的地表水樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定。2,3,7,8-氯代二噁英類實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%～23%、3.8%～18%、1.8%～16%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.8%～30%、6.6%～17%、5.0%～16%；重復(fù)性限分別為0.03pg/L～0.29pg/L、0.14pg/L~1.3pg/L、1.2pg/L～12pg/L；再現(xiàn)性限分別為0.03pg/L～0.66pg/L、0.17pg/L～2.3pg/L、1.6pg/L～21pg/L。二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.5%～4.4%、3.4%～5.4%、2.0%～5.3%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.3%、7.7%、7.3%；重復(fù)性限分別為0.09pgTEQ/L、0.60pgTEQ/L、4.7pgTEQ/L；再現(xiàn)性限分別為0.23pgTEQ/L、1.2pgTEQ/L、11pgTEQ/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)質(zhì)量濃度為四氯代二噁英類0.10pg/L、0.50pg/L、5.0pg/L，五氯代二噁英類～七氯代二噁英類0.50pg/L、2.5pg/L、25pg/L，八氯代二噁英類1.0pg/L、5.0pg/L、50pg/L，對(duì)應(yīng)加標(biāo)毒性當(dāng)量濃度為1.0pgTEQ/L、5.0pgTEQ/L、50pgTEQ/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定。2,3,7,8-氯代二噁英實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6%～18%、4.7%～18%、3.0%～22%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.8%～12%、7.3%～12%、8.0%～17%；重復(fù)性限分別為0.03pg/L～0.25pg/L、0.13pg/L～1.2pg/L、1.1pg/L～11pg/L；再現(xiàn)性限分別為0.04pg/L～0.26pg/L、0.18pg/L～1.3pg/L、1.8pg/L~18pg/L。二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.9%～3.9%、3.0%～5.9%、2.9%~6.7%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.8%、9.0%、11%；重復(fù)性限分別為0.08pgTEQ/L、0.64pgTEQ/L、6.7pgTEQ/L；再現(xiàn)性限分別為0.27pgTEQ/L、1.3pgTEQ/L、16pgTEQ/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)質(zhì)量濃度為四氯代二噁英類0.10pg/L、0.50pg/L、5.0pg/L，五氯代二噁英類～七氯代二噁英類0.50pg/L、2.5pg/L、25pg/L，八氯代二噁英類1.0pg/L、5.0pg/L、50pg/L，對(duì)應(yīng)加標(biāo)毒性當(dāng)量濃度為1.0pgTEQ/L、5.0pgTEQ/L、50pgTEQ/L的海水樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定。2,3,7,8-氯代二噁英類實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.9%～13%、1.9%～17%、3.4%～21%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.5%～14%、8.5%～15%、7.7%～18%；重復(fù)性限分別為0.02pg/L～0.18pg/L、0.08pg/L~0.85pg/L、0.81pg/L～11pg/L；再現(xiàn)性限分別為0.04pg/L～0.28pg/L、0.17pg/L～1.6pg/L、1.8pg/L~21pg/L。二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.0%～4.4%、3.1%～8.0%、2.9%~6.2%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為12%、12%、10%；重復(fù)性限分別為0.09pgTEQ/L、0.63pgTEQ/L、5.9pgTEQ/L；再現(xiàn)性限分別為0.33pgTEQ/L、1.7pgTEQ/L、14pgTEQ/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)有2種2,3,7,8-氯代二噁英類檢出的地表水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為13%和25%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%和19%，重復(fù)性限為0.25pg/L和15pg/L，再現(xiàn)性限為0.32pg/L和15pg/L。二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%~21%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%；重復(fù)性限為0.02pgTEQ/L，再現(xiàn)性限為0.02pgTEQ/L。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)有7種2,3,7,8-氯代二噁英類檢出的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.4%～40%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%～29%，重復(fù)性限為0.09pg/L～2.2pg/L，再現(xiàn)性限為0.11pg/L～2.7pg/L。二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為12%～22%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.1%；重復(fù)性限為0.11pgTEQ/L，再現(xiàn)性限為0.12pgTEQ/L。方法精密度數(shù)據(jù)分別參見(jiàn)附錄I中表I.1、表I.2和表I.3。11.2正確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)質(zhì)量濃度為四氯代二噁英類0.10pg/L、0.50pg/L、5.0pg/L，五氯代二噁英類～七氯代二噁英類0.50pg/L、2.5pg/L、25pg/L，八氯代二噁英類1.0pg/L、5.0pg/L、50pg/L，對(duì)應(yīng)加標(biāo)毒性當(dāng)量濃度為1.0pgTEQ/L、5.0pgTEQ/L、50pgTEQ/L的空白樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定。2,3,7,8-氯代二噁英類回收率范圍分別為55.1%～133%、53.9%～130%、57.1%～116%；加標(biāo)回收率最終值分別為85.1%±30.6%～101%±14.6%、83.0%±36.6%～96.5%±36.1%、81.1%±26.8%～93.8%±10.2%。二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度的加標(biāo)回收率范圍分別為87.3%～110%、79.8%～110%、82.3%～105%；加標(biāo)回收率最終值分別為95.3%±18.0%、93.4%±19.6%、92.6%±16.6%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)質(zhì)量濃度為四氯代二噁英類0.10pg/L、0.50pg/L、5.0pg/L，五氯代二噁英類～七氯代二噁英類0.50pg/L、2.5pg/L、25pg/L，八氯代二噁英類1.0pg/L、5.0pg/L、50pg/L，對(duì)應(yīng)加標(biāo)毒性當(dāng)量濃度為1.0pgTEQ/L、5.0pgTEQ/L、50pgTEQ/L的地表水樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定。2,3,7,8-氯代二噁英類加標(biāo)回收率范圍分別為60.4%～124%、59.5%～111%、66.4%～122%；加標(biāo)回收率最終值分別為68.8%±8.0%～104%±28.3%、73.8%±14.7%～99.0%±16.9%、76.1%±10.0%～101%±22.3%。二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度的加標(biāo)回收率范圍分別為89.2%～112%、82.8%～105%、85.0%～105%；加標(biāo)回收率最終值分別為101%±14.8%、94.3%±14.6%、93.8%±12.8%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)質(zhì)量濃度為四氯代二噁英類0.10pg/L、0.50pg/L、5.0pg/L，五氯代二噁英類～七氯代二噁英類0.50pg/L、2.5pg/L、25pg/L，八氯代二噁英類1.0pg/L、5.0pg/L、50pg/L，對(duì)應(yīng)加標(biāo)毒性當(dāng)量濃度為1.0pgTEQ/L、5.0pgTEQ/L、50pgTEQ/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定。2,3,7,8-氯代二噁英類加標(biāo)回收率范圍分別為51.8%～124%、51.9%～117%、55.6%～125%；加標(biāo)回收率最終值分別為56.6%±11.4%～107%±19.0%、64.8%±11.5%～99.4%±17.4%、73.2%±21.8%～97.5%±34.0%。二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度的加標(biāo)回收率范圍分別為87.6%～116%、83.1%～110%、79.0%~110%；加標(biāo)回收率最終值分別為103%±18.2%、96.2%±17.2%、93.0%±19.9%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)質(zhì)量濃度為四氯代二噁英類0.10pg/L、0.50pg/L、5.0pg/L，五氯代二噁英類～七氯代二噁英類0.50pg/L、2.5pg/L、25pg/L，八氯代二噁英類1.0pg/L、5.0pg/L、50pg/L，對(duì)應(yīng)加標(biāo)毒性當(dāng)量濃度為1.0pgTEQ/L、5.0pgTEQ/L、50pgTEQ/L的海水樣品進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定。2,3,7,8-氯代二噁英類加標(biāo)回收率范圍分別為50.8%～124%、54.4%～121%、58.0%～115%；加標(biāo)回收率最終值分別為66.2%±16.0%～104%±21.5%、69.8%±14.3%～98.2%±23.3%、77.5%±27.7%～95.3%±22.9%。二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度的加標(biāo)回收率范圍分別為78.3%～113%、72.6%～107%、74.5%～107%；加標(biāo)回收率最終值分別為98.9%±22.7%、92.9%±22.6%、92.4%±20.9%。方法正確度數(shù)據(jù)參見(jiàn)附錄I中表I.4。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白試驗(yàn)每20個(gè)樣品或每批次樣品（少于20個(gè)）至少分析1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白。實(shí)驗(yàn)室空白中四氯代二噁英類~七氯代二噁英類測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限，八氯代二噁英類測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于測(cè)定下限。12.2儀器性能確認(rèn)樣品分析按一定周期或頻次（每24h或每批樣品測(cè)定至少1次），需檢查高分辨質(zhì)譜儀的儀器性能，驗(yàn)證分辨率及質(zhì)量校正，質(zhì)量校準(zhǔn)物質(zhì)的監(jiān)測(cè)離子質(zhì)量數(shù)動(dòng)態(tài)分辨率需大于1.0×104，否則該批次樣品需重新測(cè)定。12.3儀器檢出限確認(rèn)選擇計(jì)算相對(duì)響應(yīng)因子的最低質(zhì)量濃度的二噁英類校準(zhǔn)溶液進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，定量校準(zhǔn)溶液中2,3,7,8-氯代二噁英類，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，儀器檢出限按照公式（10）計(jì)算，修約為1位有效數(shù)字。IDLt(n1,0.99)S（10）式中：IDL——儀器檢出限，pg；n——校準(zhǔn)溶液的平行測(cè)定次數(shù)；t——自由度為n–1，置信度為99%時(shí)的t分布值（單側(cè)），t(6,0.99)＝3.143；S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，pg。儀器檢出限規(guī)定為四氯代、五氯代二噁英類0.1pg，六氯代、七氯代二噁英類0.2pg，八氯代二噁英類0.5pg。應(yīng)經(jīng)常檢查儀器，并確認(rèn)儀器檢出限，當(dāng)測(cè)得的儀器檢出限計(jì)算結(jié)果高于規(guī)定限值時(shí)，應(yīng)查找原因，解決后重新測(cè)定，使其滿足要求。12.4標(biāo)準(zhǔn)曲線二噁英類校準(zhǔn)溶液系列各質(zhì)量濃度點(diǎn)目標(biāo)化合物相對(duì)于提取內(nèi)標(biāo)的平均相對(duì)響應(yīng)因子相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于20%，否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。儀器連續(xù)開機(jī)時(shí)，同一臺(tái)儀器的同一條標(biāo)準(zhǔn)曲線在儀器正常運(yùn)行下的使用期限不得超過(guò)90d。12.5連續(xù)校準(zhǔn)選擇中間質(zhì)量濃度的二噁英類校準(zhǔn)溶液，按一定周期或頻次（每24h或每批樣品測(cè)定至少1次）測(cè)定，測(cè)定結(jié)果峰面積應(yīng)不低于初始標(biāo)準(zhǔn)曲線在該點(diǎn)峰面積的70%，質(zhì)量濃度變化應(yīng)在±35%以內(nèi)，否則應(yīng)查找原因，解決后重新連續(xù)校準(zhǔn)，或者重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算相對(duì)響應(yīng)因子。12.6進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)確認(rèn)同一濃度水平下，樣品進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的峰面積應(yīng)不低于二噁英類校準(zhǔn)溶液中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)峰面積的70%，否則應(yīng)查找原因，重新測(cè)定。12.7提取內(nèi)標(biāo)回收率提取內(nèi)標(biāo)回收率應(yīng)滿足表2要求，否則應(yīng)查找原因，直至回收率滿足要求，才能進(jìn)行樣品定量分析。表2提取內(nèi)標(biāo)回收率范圍12313C12-2,3,4,7,8-P5CDF45613C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF78913C12-2,3,7,8-T4CDD12.8平行樣測(cè)定每20個(gè)樣品或每批次樣品（少于20個(gè)）應(yīng)至少測(cè)定1個(gè)平行樣，當(dāng)2,3,7,8-氯代二噁英類的測(cè)定結(jié)果大于方法測(cè)定下限時(shí)，平行樣之間的相對(duì)偏差絕對(duì)值不大于40%。12.9正確度測(cè)定每批次應(yīng)至少測(cè)定1個(gè)基體加標(biāo)樣品。2,3,7,8-氯代二噁英類基體加標(biāo)樣品的回收率范圍為50%~150%，二噁英類毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度基體加標(biāo)樣品回收率范圍為70%～130%。13報(bào)告測(cè)定對(duì)象包括2,3,7,8-氯代二噁英類、四氯代～八氯代的多氯代二苯并-對(duì)-二噁英和多氯代二苯并呋喃（T4CDDs～O8CDD和T4CDFs～O8CDF）。結(jié)果報(bào)告宜采用表格的形式，應(yīng)包括目標(biāo)化合物、實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度、毒性當(dāng)量因子以及毒性當(dāng)量質(zhì)量濃度等內(nèi)容，參見(jiàn)附錄J。14廢物處置實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，分類保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，依法處置。15注意事項(xiàng)15.1實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的玻璃器皿可能污染樣品，使用前應(yīng)清洗干凈，并用甲醇（6.1）或丙酮（6.2）、二氯甲烷（6.4）或甲苯（6.3）和正己烷（6.5）依次沖洗。所有接口處嚴(yán)禁使