平衡常數(shù)的求算分享

平衡常數(shù)的求算稼鼻趴伸狗之仁蕩趙賭賓鋤浙挾即丑黎澡爪琵欲覆派姑陣?yán)钚裆w抹馬奈盲平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算第三節(jié) 平衡常數(shù)的求算一. 平衡常數(shù)的直接測定:用物理或化學(xué)方法測定已達(dá)化學(xué)平衡體系中組分的濃度或壓力等數(shù)據(jù),可由此求出反響平衡常數(shù).化學(xué)方法:采用化學(xué)分析方法測定平衡體系中各組分的濃度.化學(xué)方法對于被測定體系會(huì)產(chǎn)生干擾,為了獲得正確的結(jié)果,在進(jìn)行化學(xué)分析之前,一般須對平衡體系采取某種措施,使體系的組成凍結(jié)在平衡時(shí)狀態(tài).常用的方法有:(1)對催化反響,取出催化劑使反響停止,保持體系的組成不變;(2)稀釋溶液反響,降低反響速率,使體系組成不變;(3)采用驟冷的方法降低反響速率,以保持體系平衡時(shí)的組成.物理方法:利用體系某種物理性質(zhì)的測定而間接地測定體系的組成.這種方法一般對體系的干擾很小,測定速度也相當(dāng)快,在測定時(shí),一般不會(huì)干擾或破壞體系的平衡.虜酷鋪榨鞍鑰像揀衷尾穿峙掛唇慮蛇箔官燃知候飽睜絳別歹赦荒埂攏據(jù)芹平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算常用的物理測定方法有:測定體系的折光率,電導(dǎo)率,pH值,壓力,體積,溫度和各種定量圖譜如紅外,紫外等.不管用何種方法測定體系的平衡常數(shù),都必須確定所測定的數(shù)值一定是已達(dá)化學(xué)平衡時(shí)的數(shù)據(jù).為了確定被測體系是否到達(dá)平衡,可采用以下方法:(1) 假設(shè)反響體系已達(dá)平衡,其組成不再隨時(shí)間而變化.測定時(shí)保 持外界條件不變,每隔一段時(shí)間取樣分析,假設(shè)所測結(jié)果不再 變化,說明體系已達(dá)平衡;(2) 先從反響物開始正向進(jìn)行到平衡,再從產(chǎn)物開始逆向反響 至平衡,假設(shè)體系達(dá)平衡,兩者所得到的平衡常數(shù)應(yīng)相等;(3) 改變反響物的初始濃度,假設(shè)每次所測得的平衡常數(shù)都一樣, 說明反響體系已達(dá)平衡.用實(shí)驗(yàn)方法測定反響的平衡常數(shù)雖然很費(fèi)時(shí),費(fèi)人力,費(fèi)財(cái)力,但這是最根本的方法,說到底,一切平衡常數(shù)數(shù)據(jù)都是通過實(shí)驗(yàn)測得的.姆狠茹罐沁愿饞驢洶黑肩懊羊摳漾哇蝗裴掃永仁鍵違季騙哥魁奸鉻墟杰眼平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算例:有分解反響如下: NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)將NH4Cl(s)放入抽空的容器,在520K達(dá)平衡,測得體系的總壓為5066Pa,試求此反響的平衡常數(shù)?(可視為理想氣體)解: 因?yàn)?NH3和HCl均由氯化銨分解而來,故有: pNH3=pHCl=p/2 Kp0=(pNH3/p0)(pHCl/p0)=(0.5p)2(1/p0)2 =0.25×(5066Pa)2×(1/101325Pa)2 =6.25×10-4約州鵑隨迢醉昆請痞測威辜磋駱喊褒肉餐翅貞巒蓖咨頸饑坊黔峪側(cè)炮賤略平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算二. 平衡常數(shù)的計(jì)算:實(shí)驗(yàn)直接測定平衡常數(shù)是一種根本的方法,但在可能的條件下,人們盡量由的熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算反響的平衡常數(shù).由公式: rGm0=－RTlnKa0,可以由反響的rGm0求出平衡常數(shù)Ka0,故求反響平衡常數(shù)可以歸結(jié)為求反響的rGm0.其求算方法主要有如下幾種:(1)電化學(xué)方法: rGm0=－zFE0 (1)式中:z是反響電子轉(zhuǎn)移數(shù)目;F為法拉第常數(shù);E0是電池反響的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢.將被研究反響安排為一電化學(xué)反響,并組成一可逆電池,當(dāng)電池反響的各組分均處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(活度等于1)時(shí),所測得的電池電動(dòng)勢即為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E0,由(1)式即可求得反響的rGm0.電化學(xué)方法是測定化學(xué)反響平衡常數(shù)最準(zhǔn)的方法之一,用對消法可以極其精確地測定電池的電動(dòng)勢.假設(shè)反響不處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),可以由實(shí)際體系組分的濃度求出標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢.寓逛撰舔春購驟嫁蘭涼揍牢協(xié)榔道灤跋泣杠凡季督于紙爵涪拇撇乳域嘆剃平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算(2)熱化學(xué)法(用定義式求):由公式 rGm0=rHm0－TrSm0 (2)用熱化學(xué)方法可以測定反響的熱效應(yīng),從而可得rHm0.用量熱手段可以測得物質(zhì)的熱容和相變潛熱,由此可得物質(zhì)的規(guī)定熵,從而可以求得反響的熵變r(jià)Sm0.再由(2)式即可獲得反響的rGm0.(3)由平衡常數(shù)求反響的rGm0:這即為倒求法.假設(shè)由實(shí)驗(yàn)已經(jīng)直接測得反響的平衡常數(shù),那么可由此得到反響的rGm0.這也是一種非常重要的積累熱力學(xué)數(shù)據(jù)的手段.(4)統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算法:根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的根本原理,從物質(zhì)的微觀參數(shù),如分子的質(zhì)量,鍵長,鍵角等,通過統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)公式,可以直接求算化學(xué)反響的平衡常數(shù).有關(guān)此方面的問題將在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)一章中介紹.(5)由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能求算:物質(zhì)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的定義是:鄉(xiāng)禾房靈捶謅譬譴丟骯堤阻耘臼途謬悄漠拘觸遼約滾妊奪藤惶世嗡澎幀彪平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算在溫度T和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力下,由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾純物質(zhì)反響之吉布斯自由能變化值,稱為此物質(zhì)的摩爾標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能(standandGibbsfreeenergyofformation).記為fGm0.所有穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能定義為零.可以證明,由物質(zhì)的生成吉布斯自由能求算反響rGm0的公式為: rGm0=∑ifGm0(i) (3)式中:i是化學(xué)反響計(jì)量系數(shù),產(chǎn)物為正;反響物為負(fù).(6)由物質(zhì)的規(guī)定吉布斯自由能求算:對于純物質(zhì),其摩爾規(guī)定吉布斯自由能即為其化學(xué)勢: i0=Gm0(i) rGm0=∑ii0=∑iGm0(i) (4)各種物質(zhì)的規(guī)定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已經(jīng)聚集成冊,通過查閱物質(zhì)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表,即可得到這些數(shù)值,由此便可求出反響的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能改變值fGm0.由fGm0可求出反響的平衡常數(shù).吸脖撬逸作銹漆脾務(wù)亥假設(shè)爽桶覺摯成揩藕咽珍薛染墅熄右鮑威夫機(jī)氯雛訴平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算三. 平衡常數(shù)計(jì)算例如:例1.在0.5升的容器中裝有1.588克N2O4,在298.15K有反響:N2O4(g)=2NO2(g),實(shí)驗(yàn)測得達(dá)離解平衡時(shí),體系的總壓為1p0,求反響的平衡常數(shù)和N2O4的離解度?解: N2O4=2NO2 t=0: n 0 達(dá)平衡: n(1－x) 2nx ∑ni=n(1+x) 平衡時(shí)xi: (1－x)/(1+x) 2x/(1+x)∵ pV=n總RT=n(1+x)RT∴ x=pV/nRT－1 =101325·0.0005/[(1.588/92.029)·8.314·298.15]－1 =0.1843 Kx=[2x/(1+x)]2/[(1－x)/(1+x)]=0.141 Kp0=Kx(p/p0)∑i=0.141 p=p0優(yōu)際痘犢栽岡好媽考吧稽伺鍺尊孜沈窺籃柿遮俱凡憲趨冕標(biāo)指盔索耐換角平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算例2.有理想氣體反響: 2A+B=C+D 在800K下的Kp0=6.60,假設(shè)在800K下,將3molA,1molB,4molC放入體積為8升的容器中,求反響達(dá)平衡時(shí)各種物質(zhì)的量?解: 2A+B=C+Dt=0: 3.0 1.0 4.0 0平衡: 3－2x 1－x 4+x x n總=8－x平衡時(shí)xi: xA=(3-2x)/(8-x) xB=(1-x)/(8-x) xC=(4+x)/(8-x) xD=x/(8-x)由題意: Kp0=6.60=Kx(p/p0)∑i代入數(shù)值: (p=nRT/V)6.6=(4+x)x/[(3-2x)2(1-x)]·[(8-x)·8.314·800/0.008]-1(101325)1整理可得方程: x3-3.995x2+5.269x-2.250=0解得: x=0.9317 求得平衡時(shí)各組分的量為:nA=1.137mol;nB=0.068mol;nC=4.932mol;nD=0.932mol.粵犢沾搐酒匙舷冉廠瀾滅原葡奇閹姬筷菏潞趾渠樂峨黨汲慷櫻炸瀝退贍拂平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算例3.乙烷可按下式脫氫: C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g),1000K時(shí),Kp0=0.898,在1000K,1.5p0條件下,2mol乙烷進(jìn)行脫氫反響,試求:反響達(dá)平衡時(shí),有多少乙烷轉(zhuǎn)化,平衡轉(zhuǎn)化率為多少?解: C2H6 =C2H4 +H2t=0: 2 0 0平衡: 2-x x x n總=2+x平衡時(shí)xi: (2-x)/(2+x) x/(2+x) x/(2+x)Kp0=Kx(p/p0)1=x2/(2+x)2·(2+x)/(2-x)·(1.5p0/1p0)=1.5x2/(4-x2)=0.898解得: x=1.224平衡時(shí)有1.224摩爾乙烷轉(zhuǎn)化. 平衡轉(zhuǎn)化率=1.224/2=0.612在1000K.1.5p0條件下,乙烷的轉(zhuǎn)化率為61.2%.場浮拱鴦喘濤亮株矯賃報(bào)妨殉叭難紗邢茂錢之矩存妓嫂雛垂沼搖旭釘渡回平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算例4.合成甲醇的反響: CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) 該反響在673K時(shí)的rGm0=6.144·104J.mol-1.試求:在673K,300個(gè)大氣壓下,CO與H2的投料比為1:2時(shí),CO的平衡轉(zhuǎn)化率為多少?解:高壓下的氣體不再能視為理想氣體,在求算平衡常數(shù)時(shí),應(yīng)考慮逸度系數(shù)的影響,反響體系的平衡常數(shù)應(yīng)為Kf0.第一步:求 Kf0: Kf0=Kp0K rGm0=﹣RTlnKf0 lnKf0=﹣rGm0/RT=－10.98∴ Kf0=1.703×10-5第二步:求Kp0 Kf0=Kp0K由牛頓圖查出各組分在673K,300p0下的逸度系數(shù),物質(zhì)的臨界數(shù)據(jù)如下: Tc/K pc/p0 Tr=T/Tc pr=p/pc CH3OH 513.2 98.7 1.37 3.04 0.68H2* 33.2 12.8 16.33 14.4 1.10CO 134.4 34.6 5.01 8.67 1.12醚束異反蘭繼炙迸碰秸濫夯韌藉左主加閨箱負(fù)霄肄骨甭虛霉沖番耗計(jì)綠竿平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算*:用牛頓圖求逸度系數(shù)時(shí),H2,He,Ne等的比照性質(zhì)用下式求算: Tr=T/(Tc+8) pr=p/(pc+8) Kr=CH3OH/COH22=0.68/(1.12·1.102)=0.502 Kp0=Kf0/K=1.703·10-5/0.502=3.39·10-5第三步:求平衡轉(zhuǎn)化率:以單位式量物質(zhì)的反響為計(jì)算基準(zhǔn) CO+2H2=CH3OHt=0: 1.0 2.0 0平衡: 1-x 2-2x x n=3-2x平衡時(shí)xi (1-x)/n 2(1-x)/n x/n Kp0=Kx(p/p0)-2 =(x/n)/[(1-x)/n·4(1-x)2/n2](300p0/p0)-2整理得方程: 16.2x3-48.6x2+45.6x-12.2=0解得: x=0.454CO的平衡轉(zhuǎn)化率為45.4%寄度父蕊甩舷餒泊例緣齡炎粳徘李芯伺今很底掇疲蔗絨姜滯掐辟胖博壇榴平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算例5. 有溶液反響: C5H10+CCl3COOH=CCl3COOC5H11,可以視為理想溶液反響,100℃時(shí),將2.150mol戊烯與1.000mol三氯乙酸混合,平衡后得酯0.762mol.試計(jì)算將7.130mol戊烯與1.000mol三氯乙酸混合時(shí),生成酯的數(shù)量?解:理想溶液的活度等于濃度: C5H10+CCl3COOH=CCl3COOC5H11t=0: 2.150 1.000 0平衡: 1.388 0.238 0.762 n=2.388xi: 1.388/2.388 0.238/2.388 0.762/2.388 Kx=0.762/2.388·2.388/1.388·2.388/0.238=5.51新平衡: 7.130-x 1.000-x x n=8.13-x Kx=x/(8.13-x)·(8.13-x)/(7.13-x)·(8.13-x)/(1-x)=5.51整理得方程: x2-8.13x+6.0347=0 解得: x=0.826達(dá)新的平衡時(shí),生成酯的量為0.826mol.固鞋撼針牙搽奠蛇捏辰依吳劇堅(jiān)痞尹鎬銜游楷侗啥輾羚漲秋喘蚌態(tài)窩癰歸平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算例6. Ag2O(s)在718K時(shí)的fGm0=1.59·104J.mol-1,試求Ag2O在此溫度下的分解壓力?解:分解反響為: 2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g) K0=pO2/p0 rGm0=fGm0(O2)+4fGm0(Ag)－2fGm0(Ag2O) =0+0－2×1.59·104=-3.18·104J.mol-1 rGm0=－RTlnK0 K0=exp[﹣rGm0/RT]=206 pO2/p0=206 pO2=206p0 Ag2O在718K下的分解壓力為206p0簍粕愛希銘掂擻濰徽童芒要舔翔腆輥鎮(zhèn)務(wù)刷天仍警捉赴巨噶抹凰柑攤兢假平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算例7. 700℃時(shí),反響:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的平衡常數(shù)K0=2.35,假設(shè)在700℃下用總壓為1p0的等摩爾H2O與H2混合氣處理FeO,它是否被復(fù)原為鐵?假設(shè)混合氣的總壓仍然為1p0,要使FeO不被復(fù)原,H2O的分壓最小應(yīng)為多少?解: 在題給反響條件下,反響的吉布斯自由能改變值為: rGm=RTlnQp－RTlnK0 Qp=(pH2/p0)/(pH2O/p0)=0.5/0.5=1 K0=2.35 rGm=RTln(1/2.35)=﹣6.912J.mol-1<0在700℃,1p0下,水蒸氣與氫氣等摩爾混合時(shí),題給反響正向進(jìn)行,故FeO不會(huì)被復(fù)原.FeO不會(huì)被復(fù)原的水蒸氣分壓最小值與rGm=0時(shí)體系中的氣體分壓相對應(yīng),故有: rGm=0 Qp=K0=2.35 pH2/p水蒸氣=2.35 (1-p水蒸氣)/p水蒸氣=2.35 p水蒸氣=0.3p0 水蒸氣的分壓不得低于0.3p0.頭皖蕭粱樣砒抒磁售駿屬狂平紗恢倫圭伶橋客給惱琶涎糾膩珊震洋和旱贅平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算例8.一種不穩(wěn)定的固體硫化氫氨NH4HS(s)是一種不穩(wěn)定的固體,很容易分解為NH3(g)和H2S(g): NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)25C下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下:化合物 H0/kJ.mol-1 S0/J.K-1.mol-1NH4HS(s) -156.9 113.4NH3(g) -45.9 192.6H2S(g) -20.4 205.6A.

計(jì)算此反響在25C下的rHm0,rGm0,rSm0;B.

計(jì)算此反響在25C下的平衡常數(shù);C.

計(jì)算此反響在35C下的平衡常數(shù),設(shè)rHm0和 rSm0不隨溫度而變化？銘瑣耗瞎?jié)L焰撅汲默寅蹭整胸魚釣浮嶄藏梭過歐緬臉壟僻汁兢烽板翅茅道平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算A． 反響: NH4HS(s)= NH3(g) + H2S(g)H0/kJ.mol-1 -156.9 -45.9 -20.4S0/J.K-1.mol-1 113.4 192.6 205.6 rHm0=-45.9–20.4+156.9=90.6 kJ/mol rSm0=192.6+205.6－113.4=284.8 J/K.mol rGm0=rHm0－TrSm0=5.687 kJ/molB. ∵ rGm0=－RTlnKf0 Kf0=exp(－rGm0/RT)=0.1008 Kp=p(NH3)·(H2S)=Kf0·(p0)i=0.1008·bar2C.

在35oC時(shí)，因?yàn)闇囟鹊淖儎?dòng)不大，H為常數(shù)，有： rGm0=rHm0－TrSm0=90600－308.15×284.8＝0.3302 Kp=0.3302 bar2祟鞋五妮芋李勾嫩呆撣詐甚步迄險(xiǎn)乃瘡壁苛癸啪何讓澎竿曝乍摳扶蔡蹲銥平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算例9.在323K時(shí),有以下反響的平衡分解壓力分別為3.998kPa和6.05kPa:(1) 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g) (2)

CuSO4·5H2O(s)=CuSO4·3H2O(s)+2H2O(g)試求: (1) 323K下兩反響的rGm0;(2) 在323K下,將CuSO4·5H2O(s),CuSO4·3H2O(s), NaHCO3(s),Na2CO3(s)放入一真空容器中,求體系 達(dá)平衡后CO2的分壓?鈞抬餓擱山能詢橫舞徒遵磨鮮廖魂他柳崔釋山弘周噴危贍膛閻教邏誨面民平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算解: (1) 對于反響(1),因產(chǎn)物是由反響物分解而來,故有: p(H2O)=p(CO2)=3998/2=1999PaKp0(1)=[p(H2O)/p0·p(CO2)/p0]=(1999/101325)2=3.893×10-4rGm0(1)=－RTlnKp0=21.08kJ.mol-1

對于反響(2),有:Kp0(2)=[p(H2O)/p0]2=(6050/101325)2=3.565×10-3rGm0(2)=－RTlnKp0=15.14kJ.mol-1(2)由反響(2),體系達(dá)平衡時(shí)的水蒸汽分壓必為6050Pa：p(CO2)/p0=Kp0·p0/p(H2O)=0.00038928×101325/6050=0.00652 p(CO2)=661Pa日孵壁奔瞪背煮模是姻臣刁容羹鄂蜒吉?jiǎng)兤蜃満桥锥豪徲謲{輛黃坤炊平衡常數(shù)的求算平衡常數(shù)的求算例10.有以下復(fù)相反響： 2CuBr2(s)=2CuBr(s)+Br2(g) 在487K下達(dá)平衡時(shí),p(Br2)=0.046p0.現(xiàn)有10升的容器,其中裝有過量的CuBr2(s),并參加0.1molI2(g),由于發(fā)生氣相反響: Br2(g)+I2(g)=2BrI(g) 使體系在達(dá)平衡時(shí)的總壓為0.746p0,試求