二氧化碳介導(dǎo)的海水淡化

二氧化碳介導(dǎo)的海水淡化摘要：傳統(tǒng)的脫鹽膜技術(shù)雖然提供便攜式飲用水，但仍然是能源密集型工藝。本文提出了一種利用二氧化碳（CO2）與親核胺的可逆相互作用進(jìn)行海水淡化和凈化的潛在新方法，讓人想起索爾維工藝。基于我們對(duì)小分子的模型研究，制備、表征了響應(yīng)CO2的兩親性不溶性二胺，并將其應(yīng)用于暴露于環(huán)境CO2（1個(gè)大氣壓）時(shí)形成蘇打和氯化銨，從而從模型和真實(shí)海水中去除氯離子。這種離子交換過程和氯化物與水相的分離在CO2存在下是自發(fā)的，不需要外部能源。我們展示了一種流動(dòng)系統(tǒng)，以設(shè)想節(jié)能的二氧化碳介導(dǎo)的海水淡化和同時(shí)的碳捕獲和封存。介紹：水可以說是地球上生命最重要的分子，它提供了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和平衡創(chuàng)造我們所知的生命本質(zhì)的介質(zhì)。然而，全球工業(yè)化的加速，以及其他因素，導(dǎo)致安全供水的不可預(yù)測(cè)性，從而威脅到社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。海水或微咸水淡化是確保飲用水供應(yīng)的一種可能方法。盡管使用膜材料實(shí)施反滲透可以導(dǎo)致高效的海水淡化過程，還需要更實(shí)用和低碳足跡的工藝，這些工藝尚待開發(fā)。我們提出了一種利用二氧化碳（CO2）和親核胺的可逆相互作用進(jìn)行海水淡化的潛在方法。制備、表征了響應(yīng)CO2的兩親性不溶性二胺，并將其應(yīng)用于暴露于CO2后形成蘇打和不溶性氯化銨，從而從模型和真實(shí)海水中去除氯離子。用酸性樹脂處理和分離可以提供脫鹽水，而不需要外部能源，只需使用催化資源（CO2和可回收的二胺）即可實(shí)現(xiàn)概念性脫鹽，這兩種資源都可以通過酸堿化學(xué)再生。海水溶液主要由氯化鈉（85.6%重量的溶解離子）組成，其表現(xiàn)出正的溶液焓（3.88kJ/mol）。然而，離子在水中的高溶劑化能阻礙了鹽的液-液和固-液萃取，即鈉離子和氯離子。為了避免在海水淡化過程中使用熱能和電能，我們?cè)O(shè)想鈉離子和氯離子的識(shí)別對(duì)海水淡化的成功至關(guān)重要。由于過度使用軟水器，水系統(tǒng)中的氯離子對(duì)環(huán)境和農(nóng)業(yè)造成了重大威脅。據(jù)報(bào)道，水溶液中的各種氯離子識(shí)別和螯合過程，主要是在具有復(fù)雜受體的超分子主客體化學(xué)領(lǐng)域，這需要艱苦的合成程序。最近，主客體化學(xué)的聚合物變體在氯離子捕獲方面表現(xiàn)出了良好的性能，這種方法可能會(huì)為海水淡化過程開辟一條全新的道路。盡管二氧化碳是最有問題的溫室氣體之一，但其低毒性和可及性促使我們將其應(yīng)用于水凈化和海水淡化過程。通過利用胺與CO2的反應(yīng)性，實(shí)現(xiàn)了從水介質(zhì)中分離重金屬離子，不溶性低聚胺提供了多相環(huán)境以形成可分離的絡(luò)合物。16?18另一個(gè)這樣的例子是索爾維過程（圖1A）----用海水、二氧化碳和氨工業(yè)生產(chǎn)蘇打灰的工藝----它基于CO2?胺化學(xué)，通過提供離子交換系統(tǒng)從堿性溶液中沉淀出碳酸氫鈉。19在這個(gè)過程中，水溶性氯化銨用堿（即CaO）處理，以再生“催化”胺和CO2。各種有機(jī)胺可以與二氧化碳可逆地形成絡(luò)合物，從而產(chǎn)生不耐熱的氨基甲酸酯和碳酸氫鹽/碳酸鹽。在減壓或溫和加熱下，二氧化碳會(huì)從二胺中分離出來，母體二胺可以再生。這種可逆的二氧化碳捕獲過程已應(yīng)用于碳捕獲過程、可切換溶劑、和重金屬提取。CO2響應(yīng)性自主聚集（或沉淀）由單體實(shí)體的極性改變控制，這是誘導(dǎo)這種動(dòng)態(tài)行為的關(guān)鍵。納米材料自發(fā)自組裝的一個(gè)例子是通過用二胺修飾金納米顆粒來證明的，在暴露于CO2的納米顆粒的表面極性變化的驅(qū)動(dòng)下，材料在其上自聚集。鑒于上述先例，并作為一個(gè)工作假設(shè)，我們?cè)O(shè)想，碳酸氫銨的可逆CO2響應(yīng)性形成可以誘導(dǎo)與進(jìn)料溶液中的陰離子的自發(fā)離子交換（圖1B）。然后，可以通過使用所謂的雙堿方法（模擬索爾維過程）形成碳酸氫鹽來從海水中去除鈉離子。然而，為了實(shí)現(xiàn)完全脫鹽，仍然需要去除水溶性氯化銨（NH4Cl）。我們假設(shè)這個(gè)過程可以通過不溶性二胺或聚合物CO2響應(yīng)材料來控制，從而控制氯化銨鹽RNH3Cl的溶解度。27，28然后可以通過化學(xué)計(jì)量的堿處理收集、再生和回收不溶性烷基氯化銨，從而提供了比傳統(tǒng)的熱滲透和反滲透工藝更節(jié)能的催化脫鹽。結(jié)果和討論使用小分子二胺模擬海水淡化。為了加快篩選擬用于海水淡化應(yīng)用的CO2響應(yīng)性有機(jī)材料的官能團(tuán)，我們?cè)u(píng)估了二胺在電導(dǎo)率方面的性能，這是一種可以提供離子遷移率、粘度和CO2響應(yīng)性信息的指標(biāo)。電導(dǎo)率被認(rèn)為是促進(jìn)胺結(jié)構(gòu)篩選的一個(gè)重要指標(biāo)。根據(jù)我們的假設(shè)，為該工藝配備高活性胺吸收劑是至關(guān)重要的，這種吸收劑可以介導(dǎo)離子交換，同時(shí)在整個(gè)過程中保持不溶性，以快速回收氯化銨。電導(dǎo)率測(cè)量可對(duì)CO2鼓泡和不溶性結(jié)構(gòu)的形成做出快速實(shí)時(shí)響應(yīng)。因此，我們使用具有有機(jī)化合物（10wt%，基于NaCl約10當(dāng)量）和CO2（99.6%純度，>50mL/min）的模型海水溶液（20mL，NaCl35g/L）進(jìn)行篩選實(shí)驗(yàn)。我們廣泛測(cè)試了幾種氮基化合物。大多數(shù)傳統(tǒng)的二胺、氨基醇及其衍生物產(chǎn)生均勻的溶液，因此，在CO2鼓泡時(shí)，大部分增加了溶液的電導(dǎo)率。這可歸因于溶液中碳酸銨和碳酸氫根離子濃度的增加，而沒有相分離。然而，烷基化二胺（圖2A；另見圖S2）顯示出顯著的電導(dǎo)率降低，這可能是因?yàn)樽园l(fā)和可逆的水凝膠形成。進(jìn)一步的優(yōu)化表明叔胺和仲胺都是重要的。當(dāng)用C12（十二烷基）單元烷基化時(shí)，N、N-二甲基1,3-丙二胺（P）顯示出觀察到的最高電導(dǎo)率降低（2?10分鐘內(nèi)92%）（C12P，圖2B）。我們?cè)u(píng)估了一些關(guān)鍵的分子官能團(tuán)，長(zhǎng)烷基鏈（C＞10）和具有仲胺和叔胺的二胺基團(tuán)。二胺與觀察到的pH值直接相關(guān)，pH值可以通過注入CO2的量來控制，以形成碳酸、碳酸氫鹽和碳酸鹽離子。通過測(cè)量入口和出口處的氣體進(jìn)料，我們確定需要大約0.33當(dāng)量的CO2才能達(dá)到最小電導(dǎo)率（圖S8），可能是通過形成主要的碳酸氫銨鹽（圖S9）。在此過程中，加入C12P后，溶液的pH值增加到10.5，但隨后急劇下降，緩沖在8?9（氯化烷基銨的pKa=約9?10，碳酸=6），這是觀察到最低電導(dǎo)率的點(diǎn)。值得注意的是，測(cè)量的電導(dǎo)率與溶液的鹽度無關(guān)，因?yàn)镹aCl溶液中的二胺和CO2的混合物形成了具有無法識(shí)別的聚集體的混濁混合物。DLS測(cè)量表明形成了聚集顆粒（約700nm），盡管顆粒尺寸分布隨機(jī)且廣泛（圖S6）?；贜a+、Cl?、HCO3?、H+和氫氧化物的理論摩爾電導(dǎo)率的數(shù)學(xué)分析證實(shí)，當(dāng)與ca進(jìn)行定量陰離子交換時(shí)，電導(dǎo)率降低了23%。0.3當(dāng)量的來自CO2的碳酸氫鹽。因此，在我們的實(shí)驗(yàn)中，電導(dǎo)率的額外降低可歸因于聚集體的形成，聚集體影響溶液的粘度和離子在溶液中的遷移率。為了驗(yàn)證我們的方法在去除海水中氯化物方面的適用性，我們使用寬范圍的23Na和35/37ClNMR光譜來確定CO2?二胺過程前后溶液中鈉和氯離子的濃度（表S1）。僅處理二胺或僅處理CO2的溶液與未處理的水樣沒有顯示出顯著差異（條目1和2）。我們觀察到，在膜（截止范圍10kDa）和濾紙過濾（條目3和4）之后，氯離子減少了高達(dá)27%。該實(shí)驗(yàn)表明，形成了含有氯離子的不溶性顆粒，鈉離子仍保留在含有碳酸氫鹽抗衡離子的溶液中。銀量法（莫爾法）和高壓離子色譜法（HPIC）分析進(jìn)一步證實(shí)了氯離子從水相中的螯合作用，而有機(jī)碳和無機(jī)碳的分析顯示碳酸氫根離子的定量產(chǎn)率，這與陰離子交換過程一致（就質(zhì)量平衡而言）。圖2:使用小分子二胺測(cè)量模型海水的電導(dǎo)率。（A）代表性胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在室溫下向含二胺的鹽水溶液中連續(xù)注入CO2（99.9%，15mL/min，開放系統(tǒng)）進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量。（B）不同的CO2響應(yīng)分子和（C）二胺的鏈長(zhǎng)的影響。烷基（Cn）：線性CnH2n+1，（D）不同濃度的二胺C12P，以及（E）不同的溫度。a在25°C的鹽水中的電導(dǎo)率為10%（w/w）。用于模型海水和真實(shí)海水淡化的聚合物二胺的改性然后，我們通過制備聚合物和樹脂粘合材料來解決與分離和再生小有機(jī)化合物相關(guān)的困難，這種方法應(yīng)該能夠更有效地回收二胺，并將純化水可能被過量的溶解二胺污染。聚乙烯亞胺（PEI）--胺基聚合物31--最初選擇通過其不同的支化度、疏水性和分子量來優(yōu)化官能團(tuán)，這些參數(shù)可以控制聚合物在水中的相容性。32對(duì)市售的PEI進(jìn)行化學(xué)官能化，并產(chǎn)生具有不同烷基鏈長(zhǎng)度（C8?C16）的烷基鏈改性的PEI。我們還改變了烷基鹵化物試劑的化學(xué)計(jì)量，以控制改性的PEI的兩親性。其中，例如，C16烷基鏈修飾的PEI（平均分子量為750000g·mol?1），在鹽水（35g/LNaCl）中暴露于CO2時(shí)，表現(xiàn)出比其他更高的離子交換能力。我們觀察到聚合物中捕獲了高達(dá)7g/L的氯離子，在用傳統(tǒng)濾紙簡(jiǎn)單過濾混合物后，提供了>99%的回收水（0.99L，表S1，條目5）。然后，我們?cè)u(píng)估了烷基化程度的影響（與氮的數(shù)量相比，為20-50%；圖3A）。PEI-750k20%在較低的烷基化程度下提供凝膠態(tài)形態(tài)，而高于30%的烷基化則產(chǎn)生粉末形式。與NaCl相比，PEI-750k-33%的摩爾比對(duì)于保持最佳的氯化物去除性能很重要：我們發(fā)現(xiàn)0.9等摩爾比的聚合物顯示出最高的氯去除性能（表S3）。根據(jù)我們的NMR分析、銀滴定、電導(dǎo)率測(cè)量和HPIC分析，從3g/LNaCl模型海水溶液開始的五個(gè)循環(huán)周期后，去除了>50%的氯離子（圖3B）。值得注意的是，由于通過CO2捕獲產(chǎn)生NaHCO3，溶液在第五次循環(huán)后變得堿性，因此，單獨(dú)的電導(dǎo)率測(cè)量作為分析氯化物濃度的替代物是不可靠的。圖3。烷基化程度和摩爾比對(duì)使用疏水性聚乙烯還原氯化物的影響。（A）使用基于PEI的聚合物與35g/LNaCl模型海水溶液進(jìn)行脫鹽。（B）PEI聚合物（PEI-750k-33%）和NaCl之間的摩爾比對(duì)3g/LNaCl模型海水重復(fù)去除氯化物的影響。用于真實(shí)海水的再生聚合二胺的完全脫鹽聚合物在用氫氧化物溶液洗滌后易于回收，從而提供聚合物的定量回收率。然后將聚合物用于進(jìn)一步的循環(huán)，在CO2條件下表現(xiàn)出相容的離子交換能力長(zhǎng)達(dá)六個(gè)循環(huán)。通過1HNMR光譜、熱重分析（圖S10?S17）和滴定（圖S18）研究了最佳聚合物PEI-750k-33%的化學(xué)和物理行為以及穩(wěn)定性，從而證實(shí)了在我們的再生條件下游離胺的再生。此外，對(duì)濾液的分析顯示沒有可檢測(cè)的二胺或PEI單元，表明PEI在CO2條件和再生過程下都是穩(wěn)定的。使用可回收聚合物PEI-750k-20%，對(duì)實(shí)際海水樣品（鹽度：18g/L，20218月從哥本哈根運(yùn)河獲得，圖4A?E）進(jìn)行的初步測(cè)試表明，CO2對(duì)氯離子去除有影響，顯示了在碳酸氫銨/碳酸酯體系存在下的強(qiáng)大離子交換機(jī)制（圖4B；聚合物和NaCl之間摩爾比的影響見圖S19和S20）。對(duì)剩余海水的銀滴定和HPIC分析證實(shí)，在聚合物存在的情況下，通過簡(jiǎn)單地用CO2鼓泡海水溶液，可以有效去除超過20%的氯離子（圖4C）。通過用市售的磺酸基樹脂處理濾液溶液（在第三、第五和第六次循環(huán)后用星號(hào)標(biāo)記；圖4E），將NaHCO3分解為CO2和水，同時(shí)將鈉離子作為硫酸鹽螯合在聚合物上，可以方便地從真實(shí)海水中去除原位生成的NaHCO3（圖4D）。該過程總體上完成了從真實(shí)海水中去除鈉離子和氯離子，除了用于再生的酸和堿的化學(xué)勢(shì)之外，沒有外部能量輸入（圖4F）?？紤]到CO2已被用作陽離子交換樹脂的再生劑，我們認(rèn)為，至少在低鹽度鹽水溶液中，CO2可以是完全脫鹽的唯一輸入，同時(shí)捕獲溶液中的氣態(tài)CO2。33，34圖4。（A）在15°C下，使用PEI-750k-20%，0.30摩爾比的實(shí)際海水氯化物去除。（B）使用電導(dǎo)率計(jì)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)鹽度測(cè)量。（C）每次循環(huán)后溶液的銀滴定。（D）使用PEI-750-20%（與NaCl相比，摩爾比為0.3，15°C）對(duì)真實(shí)海水進(jìn)行脫鹽。（E）循環(huán)過程中觀察到的Na+和Cl?離子濃度（g/L）*表示用于Na+/h+交換和鈉離子去除的聚苯乙烯磺酸處理（0.5摩爾比，1小時(shí)，室溫）。（F）使用CO2、二胺、陽離子交換樹脂和酸堿從海水中去除Cl?和Na+的總體反應(yīng)途徑二胺官能化樹脂在連續(xù)流動(dòng)工藝中的應(yīng)用為了提供脫鹽系統(tǒng)的概念可行性，我們合成了一種二胺改性樹脂（圖5A），用于1L柱中的連續(xù)離子交換過程（圖5B）。沒有二胺修飾的樹脂在氯離子去除中也沒有表現(xiàn)出對(duì)CO2的活性（參見支持信息，圖S21）。我們進(jìn)行了一組突破性實(shí)驗(yàn)，顯示在用純CO2吹掃胺填充柱直到飽和后，氯離子去除率很高（從0.08M[NaCl]，1.5L/h高達(dá)80%）（圖5C）。重要的是，沒有離子交換在沒有CO2的情況下觀察到活性，這意味著離子交換過程僅發(fā)生在用CO2活化重負(fù)載柱后原位形成碳酸氫銨之后。在連續(xù)實(shí)驗(yàn)中，在不使用過量堿的情況下，用堿性KOH或NaOH溶液（0.1N）處理柱后，定量回收捕獲的氯離子（圖5D）。值得注意的是，在對(duì)模型和真實(shí)海水樣本進(jìn)行了30多次實(shí)驗(yàn)后，再生樹脂沒有顯示出降解跡象（圖S22）。此外，我們的工藝在流出處提供溫和堿性的碳酸氫鹽溶液，因此可能適用于控制提供軟水和淡化低濃度鹽水進(jìn)料中的氯化物濃度，其中RO膜表現(xiàn)出較低的性能。雙堿工藝可用于沉淀和去除碳酸鈉/碳酸氫鹽，從而用改性樹脂、聚合物和單體完成脫鹽。圖5。用于連續(xù)脫鹽的二胺改性樹脂。（A）二胺改性樹脂的制備方案，（B）脫鹽裝置，（C）氯離子穿透實(shí)驗(yàn)，以及（D）通過氯選擇性電極測(cè)量的連續(xù)氯去除和樹脂再生（速率：1.5L/h）和各相中氯的總質(zhì)量：（i）鹽水注入，（ii）DI水洗，和（iii）使用0.1NNaOH溶液再生樹脂，直到氯離子選擇電極沒