高分子化學(高化)課件5-劉正英-四川大學-第三章-作業(yè)-2011

第三章自由基聚合劉正英2、以下烯類單體適用于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。參考答案：1〕因為：氯乙烯中氯原子的誘導效應是吸電子，但P=π共軛效應卻有供電性，兩者均較弱，所以氯乙烯只能自由基聚合。只能自由基聚合2〕因為：兩個—Cl原子的誘導效應疊加，使吸電性增加，但位阻效應不明顯，所以可進行自由基聚合和陰離子聚合。能進行自由基聚合和陰離子聚合3〕能進行自由基聚合和陰離子聚合因為：—CN基具有吸電子性，丙烯腈可以進行自由基聚合和陰離子聚合。4〕只能進行陰離子聚合因為：取代基的吸電性過于強烈，只能在負離子的作用下發(fā)生異裂，所以不能進行自由基聚合，而只能進行陰離子聚合。5〕因為：一個甲基的供電性非常弱，不能進行離子聚合，且丙烯采用自由基聚合時，由于存在烯丙基單體自阻聚作用而難以制備高分子量產(chǎn)物，所以丙烯不能進行自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合，只能進行配位聚合。只能配位聚合6〕能進行陽離子聚合、配位聚合因為：一個碳原子上雙甲基取代，供電性相對較強，能進行陽離子聚合，也可以進行配位聚合。7〕因為：苯乙烯單體，π-π共軛，易誘導極化，能按三種機理進行聚合可以進行自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合8〕只能進行自由基聚合因為：四氟乙烯由于F的電負性很大，并且分子的對稱性好，不易發(fā)生異裂，而根本上只能發(fā)生均裂，而進行自由基聚合。不能進行離子聚合。9〕因為：π-π共軛體系中電子流動性較大，易誘導極化，能按三種機理進行聚合。只能陰離子聚合10〕能進行自由基、陰離子、陽離子聚合因為：腈基和酯基都為吸電子基團，吸電性疊加后，分子只能進行陰離子聚合。6、以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，寫出氯乙烯自由基聚合中各基元反響：鏈引發(fā)、鏈增長、偶合終止、歧化終止、向單體轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移。鏈引發(fā):參考答案：鏈增長：偶合終止：歧化終止：向單體轉(zhuǎn)移：向大分子轉(zhuǎn)移：23、苯乙烯和醋酸乙烯酯分別在苯、甲苯、乙苯、異丙苯中聚合，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來比較不同自由基向不同溶劑鏈轉(zhuǎn)移的難易程度和對聚合度的影響，并作出分子級的解釋。A：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序為異丙苯>乙苯>甲苯>苯原因：含活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反響，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。B、由于“活潑單體的自由基不活潑，不活潑單體的自由基活潑”和“在自由基聚合反響中自由基的活性起決定性作用”兩條規(guī)律，所以活潑單體如苯乙烯聚合時對溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較小；那些不活潑單體如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較大。所以：1〕采用同一種溶劑聚合時，醋酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。2〕相對同一種自由基，采用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的溶劑時，更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。即對同一種自由基，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的從易到難分別為：異丙苯>乙苯>甲苯>苯3〕不管任何溶劑或自由基，發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，必然導致聚合度的下降。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，聚合度下降越多；越容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的體系，聚合度下降的越明顯。思考：把這道題延伸出去，會問什么呢？計算時采用下列數(shù)據(jù)：60℃下苯乙烯密度為0.887g/mL，苯的密度為0.839g/mL。12、以過氧化叔丁基作引發(fā)劑，60℃時苯乙烯在苯中進行溶液聚合，苯乙烯濃度為，過氧化物濃度為，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為和。苯乙烯-苯為理想體系，計算，初期聚合度，初期動力學鏈長，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？解答：

由條件得〔1〕因為所以〔2〕初期動力學鏈長

〔3〕聚合度公式為：式中是有鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度，為無鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度。對聚苯乙烯，60℃時，偶合終止，無鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度

所以：①

因此，要求出溶劑苯的濃度[S]。假設反響體系為1L，理想溶液中，溶劑苯的濃度代入上面的①式，所以，求得聚合度：

〔4〕由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移的次數(shù)：發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后聚合度為：

有鏈轉(zhuǎn)移時的平均動力學鏈長

：初期動力學鏈長為所以粗略估算，由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移的次數(shù)為：1.78-1=0.78次〔約等于1次〕發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后，分子量分布寬度變寬。假定苯乙烯發(fā)生偶合終止。假設每個增長鏈在偶合終止前發(fā)生了n次鏈轉(zhuǎn)移，那么體系內(nèi)具有n個大分子及一個活性鏈。而這個活性鏈要與另一個活性鏈偶合形成一個終止鏈，那么這個一個活性鏈可看做0.5個終止鏈。由聚合度公式，得計算可能的鏈轉(zhuǎn)移次數(shù)n得9、以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60℃進行苯乙烯聚合動力學研究，數(shù)據(jù)如下：

a、60℃苯乙烯的密度為0.887g/cm3；b、引發(fā)劑用量為單體量的0.109%；

c、d、聚合度=2460；e、f=0.80；f、自由基壽命=0.82s。試求、、，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比較和的大小，比較、、的大小。解答：苯乙烯的化學式量為104，60℃時的密度為0.887g/ml對于本體聚合：

〔一〕建立三常數(shù)的數(shù)量級概念〔1〕求由鏈引發(fā)的速率方程

所以問題的關(guān)鍵是求已經(jīng)知道，穩(wěn)態(tài)時，鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，可以利用題中聚合度的條件求所以：苯乙烯以偶合終止為主，無鏈轉(zhuǎn)移時

所以：所以：〔2〕求鏈增長速率方程中，

根據(jù)鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，有又結(jié)合上述三式，

所以：①根據(jù)自由基壽命的定義，

推出

②

由①②兩式聯(lián)立，即可求出：，所以，三常數(shù)的數(shù)量級比較結(jié)果為：〔二〕比較和的大小根據(jù)自由基壽命

所以

所以

[M]>>[M·]

（