第二章-2013-3-27上課內(nèi)容

2.不可逆相變

設(shè)計(jì)一條可逆途徑，然后分步計(jì)算！

例2.8.2用下列條件，分別計(jì)算

-5℃，5mol過冷水凝結(jié)為冰的標(biāo)準(zhǔn)吉氏函數(shù)變DG$

。

(1)-5℃時(shí)過冷水和冰的蒸氣壓分別為421Pa和401Pa，摩爾體積分別為18×10-6m3·mol-1和19.78×10-6m3·mol-1。

(2)已知水在0℃,100kPa(設(shè)為0℃時(shí)液固平衡壓力)下的凝固焓DHm=-6009J·mol-1。在0℃

與-5℃間水和冰的平均摩爾熱容分別為75.3J·K-1·mol-1和37.6J·K-1·mol-1。分析：

-5℃常壓下水凝結(jié)成冰是不可逆過程1解:(1)設(shè)計(jì)過程如下：5molH2O(l)-5℃，105Pa5molH2O(s)-5℃，105PaDG$？5molH2O(l)-5℃，pl*DG1DG5DG$=DG1+DG2+DG3+DG4+DG5

5molH2O(g)-5℃，ps*DG35molH2O(g)-5℃，pl*平衡相變DG2=05molH2O(s)-5℃，ps*DG4=0平衡相變2過程1和5為液或固相恒溫變壓，有

dG=-SdT+Vdp=Vdp

DG1=Vldp=Vl(pl*-p$)=5mol×18×10-6m3·mol-1×(421-105)Pa=-9.0J∫pl*p$DG5=Vsdp=Vs(p$

-ps*)=5mol×19.78×10-6m3·mol-1×(105-401)Pa=9.9J∫p$

ps*3過程3為理想氣體恒溫變壓，有DG3=Vgdp=nRTln(ps*/pl*)

=[5×8.315×268.15×ln(401/421)]J=-542.6JDG$

=DG1+DG2+DG3+DG4+DG5

=(-9.0+0-542.6+0+9.9)J=-541.7J∫

ps*

pl*4(2)設(shè)計(jì)過程如下:5molH2O(l)-5℃，105Pa5molH2O(s)-5℃，105PaDG$DH$,DS$DH$=DH1+DH2+DH3=nCp,m,l(T2-T1)+nDH凝固+nCp,m,s(T1-T2)=5×[(75.3-37.6)(273.15-268.15)-6009]J=-29102.5J5molH2O(s)0℃，105PaDH2,DS25molH2O(l)0℃，105PaDH1

DS1DH3

DS35DS$

=DS1+DS2+DS3

=nCp,m,lln(T2/T1)+n(DH2/T2)+nCp,m,sln(T1/T2)=n[(Cp,m,l-Cp,m,s)ln(T2/T1)+(DH2/T2)]=5×[(75.3-37.6)ln(273.15/268.15)+(-6009/273.15)]J·K-1

=-106.51J·K-1

DG$=DH$-

TDS$=-29102.5J-268.15K×(-106.51J·K-1)=-541.8J

62.8.3化學(xué)反應(yīng)過程1.用標(biāo)準(zhǔn)生成吉氏函數(shù)計(jì)算注意vB

:化學(xué)計(jì)量數(shù)DrGm

=SvB

DfGm,BB反應(yīng)和相變過程有

DfGm,B是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(p=105Pa)下，從穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)的吉氏函數(shù)變。(1)最穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下DfGm,B=0

(2)25℃的DfGm,B

值可查表。72.利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓，標(biāo)準(zhǔn)熵計(jì)算反應(yīng)焓DrH$

:

用標(biāo)準(zhǔn)生成焓，標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓計(jì)算：反應(yīng)熵DrS

:

用標(biāo)準(zhǔn)熵計(jì)算

或DrH

=SvB

DfHBBDrH

=-

SvB

DcHBB25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵可查表得到。DrS

=SvB

SBB恒溫時(shí)DG

=

DH-TDS8

解：恒T,p,W'=0過程，用DG≤0判斷反應(yīng)方向。方法(1)：3C2H2(g)→C6H6(l)=(124.45-3×209.2)kJ·mol-1

=-503.2kJ·mol-1DrGm

=SvB

DfGm,BB

在25℃,105Pa下能否用乙炔合成苯，已知:

DfHm

/kJ·mol-1

Sm

/J·K-1·mol-1

DfGm

/kJ·mol-1

C2H2(g)226.7 200.9 209.2C6H6(l)49.04 173.26 124.45

例2.8.39方法(2)：=(49.04-3×226.7)kJ·mol-1=-631.06kJ·mol-1DrHm=SvB

DfHm,BB=(-631.06+298.15×0.4294)kJ·mol-1=-503.0kJ·mol-1DrGm

=

DrHm-TDrSm

DrSm

=(173.26-3×200.9)J·K-1·mol-1=-429.4J·K-1·mol-1即計(jì)算結(jié)果表明在25℃，105Pa時(shí)能用乙炔合成苯。

1966年我國研制出這一反應(yīng)的催化劑。p=p時(shí)DrGm

=DrGm

<0，反應(yīng)自發(fā)

10已知下列數(shù)據(jù)(t=25℃)對(duì)反應(yīng)

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)計(jì)算25℃時(shí)該反應(yīng)的DrGm

。假設(shè)反應(yīng)熵DrSm和DrHm

均不隨溫度而變。當(dāng)溫度升至1000℃的常壓時(shí)，該反應(yīng)能否進(jìn)行？CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)DfHm

/(kJ·mol-1)-1206.8-635.09 -393.51

Sm

/(J·mol-1·K-1)92.9 40 213.7課堂練習(xí)題11解：=(40+213.7-92.9)J·K-1·mol-1=160.8J·K-1·mol-1=(-635.09-393.51+1206.8)kJ·mol-1=178.2kJ·mol-1

DrHm=SvBDfHm(B)B

DrSm=SvBDfSm(B)B25℃時(shí),DrGm

=DrHm

–TDSm

=130257J·mol-1>0

不能進(jìn)行。1000℃時(shí),DrGm

=DrHm

–TDSm

=-26498J·mol-1<0

能進(jìn)行。12問題下列反應(yīng)在室溫和常壓下能否進(jìn)行？

6C(s)+6H2O(l)→C6H12O6(葡萄糖)若反應(yīng)在25℃不能進(jìn)行，何種溫度下能進(jìn)行？這時(shí)需討論DG與T的關(guān)系。133.改變T時(shí)DG

的計(jì)算利用DGT

=DHT

-

TDST其中用焓變與T關(guān)系式積分求DHT

d(DH)=DCpd

T

(基?；舴蚬?用熵變與T關(guān)系式積分求DST

d(DS)=(DCp/T)dT

14

已知冰在0℃，100kPa下熔化焓為6.009kJ·mol-1,冰和水的平均摩爾熱容分別為37.6J·K-1·mol-1和75.3J·K-1·mol-1

，求H2O(s,-5℃,100kPa)→H2O(l,-5℃，100kPa)的DG，并判斷過程是否自發(fā)。例2.8.4

解：過程恒T,p,W'=0H2O(s,-5℃,100kPa)→H2O(l,-5℃,100kPa)可用DG≤0判斷過程方向。以1mol水為基準(zhǔn)計(jì)算

DHm(-5℃)=DHm(0℃)+DCp,mDT=[6009+(75.3-37.6)(268.15-273.15)]J·mol-1=5820.5J·mol-115續(xù)解:DSm(-5℃)=DSm(0℃)+DCp,mln(T2/T1)=[DHm(0℃)/T1]+DCp,mln(T2/T1)=[(6009/273.15)+(75.3-37.6)ln(268.15/273.15)]J·K-1·mol-1=21.30J·K-1·mol-1

DGm(-5℃)=DHm(-5℃)-TDSm(-5℃)=(5820.5-268.15×21.30)J·mol-1

=108.9J·mol-1

DGm

>0,過程非自發(fā)16注意(1)若DCp=f(T)需逐項(xiàng)積分。

(2)知0℃的相變焓，積分限0℃→-5℃。若是知DH$(298K)，DS$(298K)，則積分限298K→268T，而且非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)亦可用此法計(jì)算。

(3)可直接用DG與T的關(guān)系式，即前面已推導(dǎo)的吉布斯-亥姆霍茲方程計(jì)算。17(4)可以用分步計(jì)算1molH2O(s)-5℃，100kPa1molH2O(l)-5℃，100kPaDH,DS1molH2O(s)0℃，100kPa1molH2O(l)0℃，100kPaDH2,DS2DH1,DS1DH3,DS3DH=DH1+DH2+DH3DS=DS1+DS2+DS3DG=DH-TDS18有些反應(yīng)也需分步計(jì)算

例2.8.5計(jì)算下列反應(yīng)的DGm

,DHm

和DSm

。

H2O(l,298K,105Pa)→H2(g,800K,106Pa)+(1/2)O2(g,800K,106Pa)設(shè)H2(g)和O2(g)為理想氣體，298K時(shí)相關(guān)數(shù)據(jù)如下：析題：非恒溫恒壓！H2O(l)-285.83 69.91 H2(g) 130.6828.82O2(g) 205.1429.35DfHm

/(kJ·mol-1)Sm

/(J·K-1·mol-1)Cp,m

/(J·K-1·mol-1)19解：設(shè)

T2=800K，T1=298K,計(jì)算過程如下：1molH2O(l)298K，105PaH2(g)+0.5O2(g)800K，106PaDGDH,DSH2(g)+0.5O2(g)800K，105PaDH2,DS2H2(g)+0.5O2(g)298K，105PaDH1

DS1

DH3

DS3DH2=[Cp,m(H2)+0.5Cp,m(O2)](T2

-

T1)=(28.82+0.5×29.35)×(800-298)kJ·mol-1=21.834kJ·mol-1DH1=-DfHm(H2O,l,298K)=285.83kJ·mol-1先求ΔH：20續(xù)：過程(3)為理想氣體恒溫，故

DH3=0（2）為理想氣體恒壓變溫，DS=nCp,mln(T2/T1)

DS2=[Cp,m(H2)+0.5Cp,m(O2)]ln(T2/T1)=(28.82+0.5×29.35)ln(800/298)J·K-1·mol-1=42.952J·K-1·mol-1DS1=Sm(H2,298K)+0.5Sm(O2,298K)-Sm(H2O,298K)=(130.68+0.5×205.14-69.91)J·K-1·mol-1=163.34J·

K-1·mol-1DHm=DH1+DH2+DH3

=(285.83+21.834+0)kJ·mol-1=307.664kJ·mol-1再求ΔS：21續(xù)：（3）為理想氣體恒溫變壓，DS=nRln(p1/p2)其中DGm=DHm-D(TSm)=DHm-(T2S2-T1S1)T1S1=T1Sm(H2O,l,298K)=298K×69.91J·K-1·mol-1=20.833kJ·mol-1DS3=[v(H2)+v(O2)]Rln(p1/p2)=(1.0+0.5)×8.315×ln(105/106)J·K-1·mol-1=-28.72J·K-1·mol-1DSm=DS1+DS2+DS3=(163.34+42.952-28.72)J·K-1·mol-1

=177.57

J·K-1·mol-1

22續(xù)：而800K，106Pa時(shí)H2

和O2

的S2（T、P變化）

H2(298K,105Pa)→H2(800K,106Pa)DS(H2)=S2(H2)-S1(H2)=Cp,m(H2)ln(T2/T1)+Rln(p1/p2)=[28.82×ln(800/298)+8.315×ln(105/106)]J·K-1·mol-1

=9.315J·K-1·mol-1

S2(H2)=S1(H2)+DS(H2)=(130.68+9.315)J·K-1·mol-1

=139.995J·K-1·mol-1

23續(xù)：同理求出:S2(O2)=214.979J·K-1·mol-1

注意：非恒T過程

DGm

≠

DHm-TDSm則

T2S2=T2[S2(H2)+0.5S2(O2)]=800×(139.995+0.5×214.979)J·mol-1=197.988kJ·mol-1

DGm

=DHm-D(TSm)=DHm-(T2S2-T1S1)

=[307.664-(197.988-20.833)]kJ·mol-1=130.509kJ·mol-1242.9熱力學(xué)第二定律應(yīng)用舉例2.9.1克拉佩龍方程2.9.2克勞修斯-克拉佩龍方程方向判據(jù)：DS隔≥0，DGT,p,W'=0≤0

，DAT,V,W'=0

≤0應(yīng)用:純物質(zhì)的相平衡平衡時(shí)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)(如蒸氣壓、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等)的關(guān)系。252.9.1克拉佩龍(Clapeyron)方程純物質(zhì)相平衡時(shí)蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系:適用：純物質(zhì)的任意兩相平衡表示：

DVm

：相變過程摩爾體積變**DHm

：相變過程摩爾焓變應(yīng)用：(1)相平衡壓力p與平衡溫度T的關(guān)系。

(2)單組分系統(tǒng)相圖(

p-

T關(guān)系圖)的形狀。固液，液氣，固氣，液液，固固26推導(dǎo):dG=-SdT+Vdp

整理純物質(zhì)在T,p

下達(dá)到相平衡T→T+dT

，p→p+dp

時(shí),達(dá)新相平衡:Gm(a)=Gm(b)**B(a,T,p)B(b,T,p)Gm(a)＋dGm(a)=Gm(b)+dGm(b)****dGm(a)=dGm(b)**Gm(a)=Gm(b)**-Sm(a)dT+Vm(a)dp

=-Sm(b)dT+Vm(b)dp****dp/dT=[Sm(b)-Sm(a)]/[Vm(b)-Vm(a)]=DSm/DVm******相平衡DSm=DHm/T**27注意(1)計(jì)算時(shí)單位換算：

(3)

當(dāng)dp/dT

變化很小時(shí)，有時(shí)可近似為

dp/dT≈Dp/DT

具體要按題意決定DVm

要化為m3·mol-1J=N·mPa=N·m-2*(2)若DHm，DVm為常數(shù),方程移項(xiàng)積分得**

p2-p1=(DHm/DVm)ln(T2/T1)**28解：

汞的凝固點(diǎn)隨壓力而變。根據(jù)克拉佩龍方程

汞在101325Pa下的凝固點(diǎn)為243.3K，摩爾熔化焓DHm

=

2.292kJ·mol-1，摩爾體積變化DVm

=0.517cm3·mol-1，求50m高的汞柱底部汞的凝固點(diǎn)Tf*。已知汞的密度為13.6×103kg·m-3，重力加速度g=9.81m·s-2。**例2.9.1dp/dT=DHm/TDVm

**即DHm,DVm為常數(shù)，積分**Dp=(DHm/DVm)ln(Tf'/Tf)**

rgh=(DHm/DVm)ln(Tf'/Tf)**29代入數(shù)值得

13.6×103kg·m-3×9.81m·s-2×50m=(2292J·mol-1/0.517×10