第六章(1) 電解質(zhì)

瀘州醫(yī)學(xué)院第六章電解質(zhì)溶液

主要內(nèi)容§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律

§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)

§6.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)

§6.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子

§6.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介基本要求1、掌握電化學(xué)的基本概念和Faraday定律，了解遷移數(shù)的意義及常用的測(cè)定遷移數(shù)的方法。2、掌握電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的意義及它們與溶液濃度的關(guān)系。3、掌握離子獨(dú)立移動(dòng)定律及電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用。4、掌握遷移數(shù)與摩爾電導(dǎo)率、離子電遷移率之間的關(guān)系，能熟練地進(jìn)行計(jì)算。5、理解電解質(zhì)的離子平均活度、平均活度因子的意義及其計(jì)算方法。6、了解強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論的基本內(nèi)容及適用范圍，并會(huì)計(jì)算離子強(qiáng)度及使用Debye－Hückel極限公式。前言1.電化學(xué)的定義：

電化學(xué)就是研究電現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象之間的關(guān)系以及電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換所遵循的規(guī)律的一門(mén)學(xué)科。2.歷史發(fā)展?fàn)顩r：

⑴啟蒙時(shí)期（19世紀(jì)中葉以前）⑵經(jīng)典電化學(xué)時(shí)期（19世紀(jì)中葉～20世紀(jì)中葉）建立了一些經(jīng)典理論。⑶現(xiàn)代電化學(xué)時(shí)期：（1950年以后）一、電化學(xué)發(fā)展?fàn)顩r二、電化學(xué)體系與化學(xué)反應(yīng)體系的特征1.化學(xué)反應(yīng)體系特征

(1)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)必須接觸。

(2)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移時(shí),電子所經(jīng)過(guò)的路徑是非常小的。

(3)電子的混合運(yùn)動(dòng)。2.電化學(xué)過(guò)程的必要條件

氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)彼此分開(kāi)是電化學(xué)過(guò)程的必要條件。三、研究對(duì)象及主要內(nèi)容1.研究對(duì)象

在電化學(xué)裝置(即電池和電解池)中，化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)換時(shí)遵循的規(guī)律以及實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)換所需借助的物質(zhì)電解質(zhì)溶液的特征。2.內(nèi)容(根據(jù)研究對(duì)象，內(nèi)容分為五大部分)

(1)電解質(zhì)溶液

(2)界面電化學(xué)

(3)電化學(xué)平衡

(4)電極過(guò)程

(5)實(shí)用電化學(xué)四、電化學(xué)的應(yīng)用及重要意義

電化學(xué)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和尖端科學(xué)中都是極為重要的。如化學(xué)電源﹙高能電池﹚電解、電鍍、電冶金、金屬腐蝕及電化學(xué)分析等。無(wú)不仰仗于電化學(xué)可學(xué)所提供的啟示。這也說(shuō)明電化學(xué)在理論上和技術(shù)上具有旺盛的生命力，而它的廣泛應(yīng)用又將不斷地開(kāi)辟，促進(jìn)自身發(fā)展的道路。⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析 ⒋生物電化學(xué)電能

化學(xué)能電解電池

電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。一、原電池和電解池§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律1.依靠電子的定向移動(dòng)而導(dǎo)電2.導(dǎo)體本身化學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化3.電阻隨溫度升高而升高4.導(dǎo)電過(guò)程不發(fā)生任何物質(zhì)的轉(zhuǎn)移第一類導(dǎo)體金屬導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等,其特點(diǎn)是：導(dǎo)體分類：能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)體，通常分為兩類：第二類導(dǎo)體電解質(zhì)導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等，其特點(diǎn)是：1.依靠電解質(zhì)中的離子遷移而導(dǎo)電2.在電極和溶液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)3.溫度升高，電阻下降4.物質(zhì)以離子形式進(jìn)行轉(zhuǎn)移*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。

當(dāng)兩極與外電路中負(fù)載聯(lián)通后，能夠自發(fā)地將電流送到外電路中而做功的電化學(xué)裝置。負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽(yáng)極CuCuSO4溶液陰極Danill電池化學(xué)能↓電能1.原電池

借助于電解質(zhì)—將兩極與一直流電源鏈接后，能強(qiáng)迫電流在其中通過(guò)的電化學(xué)裝置。電解質(zhì)溶液-+電源電解池+陽(yáng)極-陰極電能↓化學(xué)能2.電解池發(fā)生還原作用的極稱為陰極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極。陽(yáng)極：(Anode)在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。3.陰極和陽(yáng)極(1)以電流的方向來(lái)命名（電勢(shì)高的一極為正極，電勢(shì)低的一極為負(fù)極）(2)以電極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)來(lái)命名（發(fā)生氧化反應(yīng)的一極叫陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的一極叫陰極）(3)電解池和原電池中電極的命名原電池

電解池

從電極反應(yīng)分

陽(yáng)極﹙氧化極﹚陰極﹙還原極﹚陽(yáng)極-發(fā)生﹙氧化反應(yīng)）陰極-發(fā)生﹙還原反應(yīng)）從電流方向

負(fù)極

正極

正極

負(fù)極

4.電極的命名Cu2++2e-→Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。Cu電極：Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。Zn電極：與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)電極①：①②二、法拉第(Faraday)定律（電解定律）

所解決的問(wèn)題：通過(guò)電池﹙或電解池﹚的電流﹙或電量﹚與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的定量關(guān)系。該定律是1833年英國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家、法拉第從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來(lái)的。它對(duì)電化學(xué)的發(fā)展起了巨大的作用。其內(nèi)容為法拉第第一、第二定律兩大部分。

Faraday歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律：⒈

在電極上（兩相界面上）物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電荷量成正比。

⒉若將幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入一定的電荷量后，在各個(gè)電解池的電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量都相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量通入的電量成正比。1.Faraday電解定律2.法拉第﹙Faraday﹚第二定律：

讓相同的電流Q通過(guò)串聯(lián)的n個(gè)電解池時(shí)，在各個(gè)電極發(fā)生變化的物質(zhì)的當(dāng)量數(shù)相同。

〔令：F=使一克當(dāng)量物質(zhì)發(fā)生發(fā)應(yīng)所需要的電量n—析出物質(zhì)的克當(dāng)量數(shù)Q=nF〕

總結(jié)了不同電解質(zhì)溶液中通入相同電量時(shí)的規(guī)律。取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或

Faraday常數(shù)：人們把1mol元電荷的電荷量稱為Faraday常數(shù)，用F表示。已知元電荷電量

e為根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電數(shù)絕對(duì)值必須相同。例如：荷一價(jià)電陰極 陽(yáng)極荷三價(jià)電陰極

陽(yáng)極荷二價(jià)電陰極

陽(yáng)極

(1)是電化學(xué)中最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系,解決了電化學(xué)中能量的轉(zhuǎn)換問(wèn)題。

(2)法拉第定律的確定,使電化學(xué)反應(yīng)方程式具有更明確的意義。

(3)該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用，無(wú)限制條件。

(4)法拉第定律是世界上最嚴(yán)格的定律之一。3.Faraday電解定律的意義或4.電流效率=

從電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量可以確定通過(guò)溶液的電量，實(shí)現(xiàn)這種測(cè)量的裝置稱為電量計(jì)。例如將兩個(gè)銀電極插入硝酸銀溶液中就構(gòu)成了銀電量計(jì)，若陰極沉積了107.88g銀，則通過(guò)溶液的電量為1F。例：25℃、101.325kPa下電解CuSO4溶液，當(dāng)通入的電量為

965C時(shí)，在陰上沉積出0.2859g銅，問(wèn)同時(shí)在陰極上有多少氫氣放出？

解：在陰極上發(fā)生的反應(yīng)為

Cu2＋＋2e→Cu2H＋＋2e→H2

根據(jù)法拉第定律，在陰極上析出物質(zhì)的總量為（以1/2Cu或H為基本單元）：

n=n（1/2Cu）＋n（H）

n=Q/F=965/96500=0.01000mol

n（1/2Cu）=0.2859×2/63.54=0.008999mol

n（H）=n

－n（1/2Cu）=0.01000mol－0.008999mol=0.00100mol§6.1

離子的電遷移和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測(cè)定離子的電遷移現(xiàn)象（transferencephenomenaofions）

通電后，電池中正離子向陰極移動(dòng)，負(fù)離子向陽(yáng)極移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為離子的電遷移。

設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號(hào)代替。設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。1．設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。通電結(jié)束，陽(yáng)極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。1.向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號(hào)表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：遷移數(shù)的測(cè)定方法1．Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫(xiě)出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極部離子的濃度改變。電解時(shí)遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部減少。解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。已知解法4：如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。(2)陽(yáng)極部先計(jì)算遷移數(shù)，陽(yáng)極部不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽(yáng)極部先計(jì)算的遷移數(shù)，陽(yáng)極部Cu氧化成，另外是遷出的，§6.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率1.電導(dǎo)(electricconductance)——電阻的倒數(shù)2.電導(dǎo)率(electrolyticconductivity)—比電導(dǎo)因?yàn)楸壤禂?shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)電導(dǎo)率即電阻率的倒數(shù)：電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率的定義3.摩爾電導(dǎo)率(molarconductivity)—當(dāng)量電導(dǎo)在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率用表示

Vm是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為m3·mol-1，c是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為mol·m-3。摩爾電導(dǎo)率的單位為：S·m2·mol-1

摩爾電導(dǎo)率示意圖摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，根據(jù)研究需要對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取不同例如：為防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)?；举|(zhì)點(diǎn)的選取電導(dǎo)測(cè)定的裝置

電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示

I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)：電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant），用Kcell表示，單位為m-1

對(duì)于一個(gè)電極固定的電導(dǎo)池來(lái)說(shuō)，該比值為一個(gè)常數(shù)。常用間接方法測(cè)量電導(dǎo)池常數(shù)值。用已知比電導(dǎo)的某一濃度的電解質(zhì)溶液（常用KCl）裝入電導(dǎo)池中，指定溫度下測(cè)其電導(dǎo)，就可以求出（l/A）

2.比電導(dǎo)與當(dāng)量電導(dǎo)的計(jì)算規(guī)律：濃度較稀時(shí)，電導(dǎo)率隨濃度增大而增大，當(dāng)濃度增大到一定程度后，電導(dǎo)率隨濃度增加而降低。電導(dǎo)率隨濃度的變化關(guān)系是一條具有最高點(diǎn)的曲線。

原因：隨著濃度增大，正負(fù)離子間的作用力增大，時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)速度下降，因而比電導(dǎo)不是隨濃度成正比增大。而當(dāng)濃度繼續(xù)增大時(shí)，正負(fù)離子可能形成締合離子甚至是不導(dǎo)電的分子，因圍繞比電導(dǎo)反而下降。三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系1.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

(1)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的濃度增加電導(dǎo)率升高。當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，摩爾電導(dǎo)率很快接近一個(gè)極值。如H2SO4和KOH溶液。

(3)弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，如醋酸。

(2)中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)

隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：強(qiáng)電解質(zhì)的與c的關(guān)系將直線外推至得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率等稀到一定程度，迅速升高。隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)，與不呈線性關(guān)系.見(jiàn) 的與的關(guān)系曲線弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系四、離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率

在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。表25℃時(shí)一些強(qiáng)電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率Λm∞

電解質(zhì)Λm∞/S.m2.mol-1

差數(shù)電解質(zhì)Λm∞/S.m2.mol-1

差數(shù)

KCl0.014896HCl0.042616LiCl0.01150334.83×10-4HNO30.042134.9×10-4KClO40.014004KCl0.014896LiClO40.01059835.06×10-4KNO30.0144964.9×10-4KNO30.01450LiCl0.014896LiNO30.0110134.9×10-4LiNO30.011014.9×10-4從上表中數(shù)據(jù)可以看出，有相同負(fù)離子的鋰鹽和鉀鹽，其無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同，而與共存的負(fù)離子無(wú)關(guān)；同樣，有相同正離子的鹽酸鹽和硝酸鹽，其無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同，而與共存的正離子無(wú)關(guān)。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（1）檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離

這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為但由于水中有雜質(zhì)，如溶有CO2等，則電導(dǎo)率要升高，普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為1×10-3S·m-1,事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于

1×10-4S·m-1，就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”。去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：

(1)用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。

(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：將上式改寫(xiě)成：以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律。（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度但注意：難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到（4）電導(dǎo)滴定

原理：被滴定溶液中的離子被加入的滴定劑中的一種離子所代替，由于各種離子的電導(dǎo)不同，而使溶液的電導(dǎo)發(fā)生變化，在某當(dāng)點(diǎn)前后，由于離子增多，比電導(dǎo)增大，故在某當(dāng)點(diǎn)時(shí)，溶液的電導(dǎo)發(fā)生變化，就可由此確定某當(dāng)點(diǎn)。

電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀實(shí)例：用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀一、電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子

§6.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)式中是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：

Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)公式指定溫度下，A為常數(shù)，從以上關(guān)系可以看出，影響電解質(zhì)r±的，是與所有離子濃度及價(jià)數(shù)有關(guān)的離子的量度。這個(gè)結(jié)果后來(lái)被Debye-Hǚkel理論所證實(shí)上式當(dāng)溶液濃度小于0.01mol·dm-3

時(shí)才有效。例題分別計(jì)算濃度為0.500

mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。解：KNO3

K++NO3–1.基本假定：①任何濃度的強(qiáng)電解質(zhì)都是完全電離的。

②離子之間靜電引力相互作用，其吸引能小于它們的熱運(yùn)動(dòng)能。

③離子是帶電的剛性圓球，不極化，在稀溶液中可看成點(diǎn)電荷。

④介電常數(shù)：溶液與溶劑無(wú)差別。一、

離子互吸理論§6.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介2.離子氛的概念若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。式中Zi是i離子的電荷，I是離子強(qiáng)度，