無機化學課件

第二章物質的狀態(tài)2.3固體2.2液體2.1氣體無機化學2.1

氣體理想氣體氣體分子運動實際氣體無機化學2.1.1理想氣體

分子不占體積，可看成幾何質點，分子間無吸引力，分子與器壁之間發(fā)生的碰撞不造成動能的損失

無機化學一、理想氣體狀態(tài)方程即無機化學二、混合氣體分壓定律

當T一定時，在V體積內，設混合氣體有i種，若各組分氣體均為理想氣體，則P總V=n總RT=(n1+n2+……+ni)RT=n1RT+n2RT+……niRT=P1V+P2V+……+PiV=(P1+p2+……+Pi)VP總=Σpi=P1+p2+……+Pi由于

PiV=niRT；P總V=n總RT

無機化學三、氣體擴散定律

英國物理學家格拉罕姆（Graham）指出：同溫同壓下，氣體的擴散速度與共密度的平方根成正比

或即由于無機化學氣體擴散定律的獲得無機化學2.1.2氣體分子運動Azyx設容器內有N個質量為m的氣體分子。一個分子沿X軸運動碰撞A壁，由于碰撞時無能量損失，

大小不變。

每次碰撞，分子動量改變值為分子每秒碰撞A壁次數為

該分子每秒鐘動量總改變值為

而該分子施于A壁的壓力為

容器內有N個分子，各面器壁共受力為

容器面積為，則器壁所受氣體的壓強為因氣體分子的平均動能同絕對溫度有關

此式可解釋擴散定律無機化學2.1.3實際氣體狀態(tài)方程理想氣體的P為一常數,而實際氣體的P則不是常數。主要原因是氣體處于高壓時分子自身的體積不容忽視，另外高壓時分子間的引力不容忽視。因此狀態(tài)方程修正為因此實際氣體狀態(tài)方程為無機化學2.1.4氣體的液化臨界溫度Tc

臨界壓強Pc

臨界體積Vc

無機化學2.2液體液體沒有固定的外形和顯著的膨脹性，但有著確定的體積，一定的流動性、一定的摻混亂性、一定的表面張力，固定的凝固執(zhí)點和沸點。無機化學2.2.1液體的蒸發(fā)液體分子運動到接近液體表面,并具有適當的運動方向和足夠大的動能時,它可以掙脫鄰近分子的引力逃逸到液面上方的空間變?yōu)檎魵夥肿?

無機化學2.2.2飽和蒸氣壓相同溫度下，不同液體由于分子間的引力不同，蒸氣壓不同。同一液體，溫度越高，蒸氣壓越大；無機化學Clansius-Clapeyron方程無機化學液體的沸點當P蒸=P外時的溫度為沸點

P外P蒸無機化學2.3固體固體非晶體

晶體

立方體——P；I；F

四方體——P；I正交體——P；C；F；I六方體——H三方體——R單斜體——P；C三斜體——P7種晶系（14種點陣型式，未列出）立方Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=b

c,===90°六方Hexagonala=b

c,==90°,=120°正交Rhombica

b

c,===90°三方Rhombohedrala=b=c,==90°a=b

c,==90°=120°單斜Monoclinica

b

c==90°,90°三斜Triclinica

b

c===90°三種立方點陣形式：面心、體心、簡單立方晶胞配位數：12質點數：4配位數：8質點數：2配位數：6質點數：1無機化學晶胞中質點個數的計算無機化學面心立方晶胞中的原子個數第三章原子結構3.1核外電子的運動狀態(tài)3.2核外電子的排布和元素周期系無機化學3.1核外電子的運動狀態(tài)

一、氫原子光譜與Bohr模型無機化學實驗規(guī)律(Balmer,Rydberg)波數=1/

=RH

(1/22–1/n2)(n=3,4,5，…)RH=Rydberg常數,為1.0967758107(m-1)

無機化學Bohr模型:

E=h

=hc/

波數=

E/(hc)=B/(hc)

(1/n12–1/n22)其中，B/(hc)=1.0973731107(m-1)

與RH很相近。(原子有確定的電子軌道，軌道能量是量子化的，電子躍遷吸收或發(fā)射能量)量子化概念無機化學Bohr模型的局限性：對多原子體系不適用，也不能解釋光譜的精細結構，等等。沒有正確描述電子的微觀狀態(tài)。無機化學1、波粒二象性1924，法國LouisdeBroglie能量E=h

動量P=h/

E,P 粒性

，

波性

DeBroglie關系

=h/P=h/(mv) 二、微觀粒子的運動規(guī)律[例]子彈，m=2.5×10-2Kg,v=300ms-1;電子，me=9.1×10-31Kg,v=5.9×10-5ms-1;

波長：子彈

=h/(mv)=6.6×10-34/(2.5×10-2

300) =8.8

10-35(m)可忽略，主要表現為粒性。電子

=h/(mv) =6.6×10-34/(9.1×10-31

5.9×10-5) =12

10-10(m)=1.2nm無機化學電子衍射1927，美國C.DavissonandL.Germar“幾率波”無機化學2、波函數（

）和Schr?dinger方程1926年，奧地利Schr?dinger

Schr?dinger方程（對于單電子體系）：

2

/

x2+

2

/

y2+

2

/

z2+8

2m/h2(E-V)

=0其中，波函數，反映了電子的波性；m，E，V，等反映了電子的粒性。無機化學球坐標：x=rsin

cos

y=ysin

sin

z=rcos

(

=0~180

,

=0~360

)無機化學幾率密度（|

|2）幾率密度（|

|2）:電子在原子空間上某點附近單位微體積內出現的幾率。|

|2的物理意義：

(1926年，德國，Born)|

|2

值大，表明單位體積內電子出現的幾率大，即電荷密度大；|

|2

值小，表明單位體積內電子出現的幾率小，即電荷密度小。電子在空間的幾率分布，即|

|2

在空間的分布稱“電子云”。無機化學波函數以及常數n、l、m電子的運動狀態(tài)可由Schr?dinger方程解得的波函數

來描述。為得到合理解，在解Schr?dinger方程中，波函數中引入了常數項n、l、m、ms，其意義見后，取值范圍為：

n=1,2,3,……

l=0,1,2,……n-1m=0,1,2,……

lms=1/2

每種波函數對應于電子的一種運動狀態(tài)。通常把一種波函數稱為一個原子軌道。但這里的軌道，不是經典力學意義上的軌道，而是服從統計規(guī)律的量子力學意義上的軌道。無機化學3、四個量子數Name名稱Symbol符號Values取值Meaning表示Indicates指明principle主量子數n1,2,

shell,電子層energy能層size尺寸Orbitalangularmomentum角量子數l0,1,

,n-1subshellenergy亞層能級shape形狀

magnetic磁量子數m0,1,2,

,

lorbitalsofsubshell亞層軌道direction方向Spinmagnetic自旋磁量子數ms+1/2,-1/2spinstate自旋狀態(tài)Spindirection自旋方向無機化學三、波函數(

)和電子云(

2)的空間圖象波函數：徑向函數×角度函數

n,l,m(r,

,

)=Rn,l(r)

Yl,m(

,

)

Rn,l(r):波函數的徑向部分，由n,l決定Yl,m(

,

):波函數的角度部分，由l,ms決定Rn,l(r)–r 波函數(

)徑向分布R2

n,l(r)–r電子云(

2)徑向密度分布r2R2

n,l(r)–r 電子云(

2)徑向分布(電子在離核半徑為r單位厚度的薄球殼內出現的幾率)Yl,m(

,

) 波函數(

)角度分布(+,-)Y2

l,m(

,

)電子云(

2)角度分布無機化學1、電子云徑向分布圖電子云(

2)徑向密度分布函數：R2

n,l(r)電子云(

2)徑向分布函數：r2R2

n,l(r)電子云徑向分布函數(r2R2

n,l(r))無機化學2、波函數角度分布圖s軌道：是角度函數Yl,m(

,

)隨

,變化的圖象。波函數角度分布圖:p軌道其中，淺色為“＋”號，深色為“－”號（下面的d軌道中同此）。正負號以及Y的極大值空間取向將對原子之間能否成鍵及成鍵的方向性起著重要作用。波函數角度分布圖:

d軌道無機化學3.2核外電子的排布和元素周期系3.2.1多電子原子結構與元素周期律軌道能量

(屏蔽效應、鉆穿效應)電子排布

(Pauli原理、能量最低原理、Hund規(guī)則)元素周期律

(原子半徑、電離能、電子親合能、電負性)無機化學四個量子數和電子運動狀態(tài)

l=0,1,2,……,(n-1);m=0,±1,±2,……,±l

主量子數n角量子數

l磁量子數

m自旋磁量子數ms電子運動狀態(tài)數取值取值能級符號取值原子軌道取值符號符號總數101s01s1±1/2

2202s02s4±1/2

812p02pz±1/2

±12px±1/2

2py±1/2

無機化學氫原子中單電子的軌道能級圖1s2s,2p3s,3p,3dE能層、能級、軌道能級分裂：n同，l不同，如：E3s

E3p

E3d

能級交錯：

n,l均不同，E4s

E3d(Z21)多電子原子軌道的能級次序能級交錯19號，20號:

E4s<E3d

21號(Sc):

E4s>E3d無機化學一、軌道能量交錯的原因

屏蔽效應鉆穿效應無機化學屏蔽效應(Shielding)：電子作為客體有效核電荷：Ze=Z-

（稱屏蔽常數）Slater規(guī)則： (1)分組；(2)外層=0；(3)同組=0.35；(4)鄰組=0.85(s,p),1.00(d,f)；(5)內組=0.85(s,p),1.00(d,f)[例]求碳原子的2p電子的屏蔽常數C:1s22s2sp2

=20.85+30.35=2.75

Ze=Z-=6-2.75=3.25能級除取決于主量子數

n

外，還與角量子數l

等有關。無機化學鉆穿效應(penetration)：電子作為主體n相同,l不同l越小

在離核近的地方發(fā)現的幾率越大

受其他電子的屏蔽越小

受核的吸引越強

能級分裂能級序：s<p<d<f無機化學二、電子排布Pauli不相容原理

每個原子軌道中最多只能排布兩個自旋相反的電子能量最低原理Hund規(guī)則

電子分布在角量子數l相同的簡并軌道上時，總是盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。 (全滿、半滿和全空)[例]21號元素1s22s22p63s23p64s23d1

(全空時，先填s,鉆穿效應

)1s22s22p63s23p63d14s2

(填充后，由于d的屏蔽，使得s軌道能量升高)Sc[Ar]3d14s2失去電子時，先失去4s2

電子，然后失去3d1電子。40號元素1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2(全空時，先填s)1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2(填充后，由于d的屏蔽，s↑)Zr[Kr]4d25s2

無機化學三、元素周期律元素周期表(1-18族)周期數=電子層數(主量子數n，7個)族數=最外層電子數(主族，8個)=外圍電子數(副族，10個)價電子構型與價電子數s區(qū),(ns)1-2;p區(qū),(ns)2(np)x;d區(qū),(n-1)s1-2ndx電子排布的周期性決定了元素性質的周期性無機化學原子半徑和離子半徑減小增大主族原子半徑圖：原子半徑圖：原子半徑半充滿和全充滿時，原子半徑大離子半徑陽離子和陰離子與其母原子的相對大小電離能氣態(tài)原子氣態(tài)正離子增減電離能數據電離能：圖電離能：圖Cl(g)+e=Cl-(g)Ho=-349kJ/molEea=-Ho=349kJ/mol增減電子親合能：分子中的原子對于成鍵電子吸引能力相對大小的量度。電負性：增減電負性數據無機化學小結原子的核外電子排布和元素周期表1.Bohr模型和量子論2.微觀粒子的波粒二象性3.波函數和電子云

1）四個量子數2）電子云徑向分布圖3）波函數角度分布圖4）多電子原子的核外電子排布元素周期表及元素周期律

①原子半徑②電負性第四章化學鍵與分子結構4.1離子鍵理論4.2共價鍵理論4.3金屬鍵理論無機化學4.1離子鍵理論無機化學一、離子鍵的形成 · ·· ··

Na·+:Cl· →Na+[:Cl:] ·· ··無機化學二、離子鍵及其特點定義：正負離子間的靜電吸引力叫做離子鍵。特點：離子鍵既沒有方向性也沒有飽和性。NaCl晶體無機化學三、離子鍵強度與晶格能晶格能：表示相互遠離的氣態(tài)正離子和負離子結合成1mol離子晶體時所釋放的能量，或1mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時所吸收的能量。如：

Ca2+

(g)+2Cl-(g)CaCl2

(s)

–

H=U=2260.kJ/mol離子鍵強度：用晶格能表示無機化學Born-Lande公式U=-Ve∝Z1Z2/r

其中：Ve為正負離子間吸引力和排斥力達平衡時，體系的位能；Z1、Z2

分別為正負離子的電荷數；r為正負離子間距。Born-Haber循環(huán)計算U無機化學四、離子化合物的類型ZnS型NaCl型CsCl型無機化學五、離子化合物的性質

高熔點Highmeltingpoints高沸點Highboilingpoints易脆性Brittleness溶解性Somearesoluble,somenot.無機化學4.2共價鍵理論共享電子對●●無機化學4.2.1價鍵理論共價鍵的本質是由于原子相互接近時軌道重疊（即波函數疊加），原子間通過共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵。共價鍵的主要特點是具有飽和性和方向性。一、共價鍵的本質和特點無機化學二、共價鍵的鍵型鍵(成鍵軌道）頭碰頭原子核連線為對稱軸鍵，肩并肩穿過原子核連線有一節(jié)面無機化學共價鍵形成實例HF的生成N2的生成鍵鍵無機化學4.2.2雜化軌道理論同一原子中，不同原子軌道的線性組合，改變原子軌道的分布方向，有利于成鍵，但原子軌道的數目不變無機化學4.2.2雜化軌道理論實驗測得CCl4、CH4等的立體構型為正四面體（tetrahedral）

在同一個原子中能量相近的不同類型（s,p,d,）的幾個原子軌道波函數可以相互疊加而組成同等數目的能量能量完全相同的雜化軌道。無機化學雜化軌道的主要類型

sp直線型鍵角180

CO2,C2H2sp2

平面三角形鍵角120

BF3,NO3-,C6H6,C2H4sp3

正四面體形鍵角109

28’’CH4,H2O,NH3dsp2平面四方形鍵角90

Ni(CN)42-dsp3(sp3d)三角雙錐120

和90

PCl5d2sp3(sp3d2)正八面體90

SF6無機化學sp雜化軌道激發(fā)雜化無機化學sp2雜化乙烯無機化學sp3雜化無機化學4.2.3價層電子互斥理論CH4

NH3H2OPF3ClF3分子構型和電子構型的區(qū)別原則：盡可能使電子對之間的排斥作用最小高鍵級>低鍵級孤對－孤對>孤對－鍵對>鍵對－鍵對無機化學價層電子對互斥理論可以定性判斷和預見分子的幾何構型分子的共價鍵中的價電子對以及孤對電子由于相互排斥作用而趨向盡可能彼此遠離，分子盡可能采取對稱的結構。若一個中心原子和幾個配位原子形成分子時，分子的幾何構型取決于中心原子周圍地價電子數目。價電子包括價層軌道中成鍵電子對(bp)和孤電子對(lp).不同價電子對間排斥作用的順序為：

lp－lp

lp－bp

bp－bp分子中的多重鍵按單鍵處理。價層電子對數確定方法：價層電子對數＝?(中心原子價電子總數＋配位原子提供電子數

–離子電荷數)配位原子提供電子數：H,Cl,1;O,S,0;N,-1.無機化學價電子對數目與分子構型23456分子構型：正四面體甲烷[ClO4]–分子構型：正四面體含氧原子的情況：凈結果是O原子不提供價電子。氨分子構型：角錐型水分子構型：角型電子構型與分子構型不一致BF3分子構型：平面三角[PF6]-分子構型：正八面體ClF3分子構型：T字型三種構型選擇電子構型與分子構型不一致電子數為5時，孤對總是盡先處于三角雙錐的腰部位置無機化學價層電子互斥理論的局限性不能說明成鍵原理和鍵的相對穩(wěn)定性無機化學4.2.4分子軌道理論原子中某個電子運動的波函數，用

表示，分子軌道可由原子軌道線性組合而成。無機化學一、分子軌道理論的要點原子軌道組成分子軌道時，軌道數不變。分子軌道的能量可以高于、低于和等于原子軌道，分別稱為反鍵軌道、成鍵軌道和非鍵軌道。原子軌道組成分子軌道時，必須滿足原子軌道的能量相近、軌道最大重疊和對稱性匹配。分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排布的規(guī)則相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund規(guī)則。無機化學

成鍵軌道和反鍵軌道成鍵軌道(bonding)反鍵軌道(antibonding)無機化學二、分子軌道圖(a)和分子軌道能級圖(b)成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。(a)(b)無機化學H2的分子軌道能級圖(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道無機化學H2

與He2

的比較無機化學三、簡單雙原子分子軌道能級

1s

*1s

2s

*2s

2p

2py

2pz

*2py

*2pz

*2pxO2的分子軌道無機化學氧的順磁性無機化學N2的分子軌道能級圖氮氣為什么穩(wěn)定？與O2的分子軌道能級圖比較有何不同，why?無機化學HF的分子軌道能級圖非鍵反鍵成鍵無機化學4.2.4鍵參數鍵級

鍵級越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定鍵能

鍵能越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定鍵長

鍵長越短，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定鍵角

反映分了空間結構鍵的極性

成鍵原子的電負性差越大，鍵的極性越大無機化學4.3金屬鍵理論金屬離子沉浸在自由電子的海洋中++++++++++++一、金屬的改性共價鍵理論無機化學二、金屬鍵的能帶理論空軌道滿軌道Li金屬的分子軌道圖Li2的分子軌道圖無機化學金屬導體的能帶模型空滿導帶滿帶能量間隔無機化學固體的能帶結構導體半導體絕緣體導帶禁帶滿帶Eg

≥5eVEg≤3eV無機化學4.4分子間作用力分子的極性分子間作用力(IntermolecularForces)氫鍵(Hydrogen無機化學4.4.1分子的極性極性鍵(Polarbonds)HCl無機化學偶極矩(DipoleMoment,

)

＝q

×d

d：正、負電荷重心間距（偶極長）q：電量單位：德拜（Debye，D）

1D＝3.336×10-30C·m（庫侖·米）表示：（＋）（－）（矢量）無機化學鍵的極性和分子極性（一）CCl4，非極性；CHCl3,極性。無機化學鍵的極性和分子極性（二）H2OCO2CO2，非極性；H2O,極性。無機化學4.4.2分子間作用力類型(kJ/mol)作用力大小分子類型取向力0～3極性分子誘導力0～1極性分子與非極性分子之間色散力8～25所有類型分子氫鍵5～30N,O,F;thelinkisasharedHatom化學鍵能約為：100～600(kJ/mol)無機化學取向力極性分子的永久部分電荷之間的吸引作用。無機化學色散力的形成瞬時偶極無機化學色散力大小與分子的形態(tài)1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同組成時，線性分子的色散力較大。如：正戊烷，bp=36.1°C.而(CH3)4C,bp=9.5°C.無機化學4.4.3氫鍵（HydrogenBonding）O,N,F等電負性強的原子之間通過H原子連接而成；氫鍵是最強的分子間力。無機化學氫鍵與沸點無機化學冰的結構第五章化學熱力學初步5.1熱力學第一定律5.2熱化學5.3化學反應方向無機化學5.1熱力學第一定律體系與環(huán)境能量交換物質交換敞開體系有有封閉體系有無

孤立體系無無體系環(huán)境無機化學一、化學熱力學的常用術語1狀態(tài)和狀態(tài)函數：狀態(tài)由一些物理量來確定，如氣體的狀態(tài)由P、V、T、n等來確定。決定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數。P、V、T、n等均是狀態(tài)函數。途徑和過程：狀態(tài)發(fā)生變化的經過稱過程。完成這個過程的具體步驟稱途徑。等溫過程：反應前后溫度不變（

T=0）等壓過程：反應前后壓力不變（

P=0）等容過程：反應前后體積不變（

V=0）絕熱過程：反應中體系與環(huán)境無熱量交換（Q=0）無機化學化學熱力學的常用術語2熱和功（沒有過程就沒有熱和功）

體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱（Q)。

Q>0,體系吸收熱量

Q<0,體系釋放熱量

除熱之外，體系與環(huán)境之間以其它形式交換或傳遞的能量稱為功（W）。W>0,體系對環(huán)境做功

W<0,環(huán)境對體系做功

內能：體系內部儲存的總能量稱為內能(U)。U為狀態(tài)函數。體系內能的絕對值至今尚無法知道。無機化學二、熱力學第一定律

U=Q

–W(封閉體系）

U：

體系內能的改變；Q：體系吸的熱；W:

體系對環(huán)境所做的功，可以是機械功、電功、體積膨脹功等。

無機化學5.2熱化學1）恒壓熱效應Qp

如圖所示的保溫杯式量熱計可用于測定中和熱、溶解熱等溶液反映的熱效應。(大氣壓下測定)

Q放=Q吸

Qp=Q溶液+Q杯設：c為溶液的比熱；V為反應后溶液的總體積；

為溶液的密度；C叫做量熱計常數，它代表量熱計各部件熱容量之總和，即量熱計每升高1°C所需的熱量。又設溶液溫升為

t=t終–

t始°C，則：Qp=cV

t+C

t一、反應熱的測量無機化學2）恒容熱效應Qv如圖所示的彈式量熱計可用于測定燃燒熱。

Q放=Q吸

Qv=Q水+Q彈設：水浴中水量為m(g),水的比熱是4.18J·g-1

·

°C-1,溫升為

t

°C，則：

Q水=4.18×m×

tQ彈=C

×

tC

是量熱計常數，可由標準物質（如苯甲酸）進行標定。絕熱外套鋼彈（氧彈）彈式量熱計無機化學二、焓(H)與焓變(

H)(Enthalpy)在恒壓條件下，只做體積功時，W=P

V，則有：

U=Qp

–

P

V

或Qp

=

U+P

V=(U2

–U1)+P(V2

–V1)=(U2+PV2)–(U1+PV1)定義：HU+PV（焓的定義）得：Qp

=H2

–H1

=H

即：

H=

Qp

（在數值上）（封閉體系、等壓過程、只做體積功）無機化學焓與焓變

H，H

為狀態(tài)函數。

H反映了化學反應的熱效應。

H為廣度量（容量性質）,即與物質的量有關系的量。（強度量：與物質的量無關系的量，無加合性。如溫度）在恒容條件下，V=0,體系不做體積功（也不做其它功）,即W=0，

此時，熱力學第一定律可表示為：

U=QV

在此條件下，體系吸收的熱量，只用于改變內能。無機化學三、利用焓變計算內能改變量在101.3kPa和100°C條件下，反應：

H2(g)+O2(g)=H2O(g)

的H=-241.8kJ/mol，求U.

解：

U=H–PV恒溫、恒壓過程，

PV=ngRTng

為產物和反應物氣體的量之差。

U

=

H–ngRT=-241.8–[(1–1.5)×8.31×10-3×373]

=-241.8–(-1.50)=-240

(kJ/mol)可以看出，

ngRT項相對于H項數值小得多，一般來說可以用H來近似估算U。（Qp

Qv)無機化學四、熱化學方程式—標明反應熱效應的方程式C(石墨)+O2(g)=CO2(g)25°C,標準狀態(tài)，r:reaction(化學反應）

m:mol(摩爾）

:熱力學標準狀態(tài)（標態(tài)）注意：?反應物、產物要配平

?標明物質的狀態(tài)

?反應的焓變（熱變化），是指“1mol反應”，與反應式的寫法有關。無機化學五、熱效應的計算有些化學反應的

H是無法直接測定的，需計算，方法：反應熱加合定律（Hess定律）標準生成焓鍵焓無機化學1、反應熱加合定律（Hess定律）一個反應若能分解成2步或幾步實現，則總反應的

H等于各分步反應H值之和。例如：

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ/mol(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0kJ/mol(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)=?反應(3)=反應(1)–

反應(2)=–=-110.5kJ/mol無機化學2、標準生成焓在標態(tài)和T(K)條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質生成1mol化合物（或不穩(wěn)定態(tài)單質或其它物質）時的焓變叫做該物質在T(K)時的標準生成焓。記作穩(wěn)定態(tài)單質：在標態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質。穩(wěn)定態(tài)單質的生成焓等于零。如：H2(g),Hg(l),Na(s)是

H2(l),Hg(g),Na(g)否

C(石墨）是

C(金剛石）否

白磷是紅磷否無機化學化學反應的焓變計算

Hθ=

i

Hfθ(生成物)

i

Hfθ(反應物)例：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

Hθ=[2×

Hfθ,

Fe3O4(s)+

Hfθ,

CO2(g)]

–

[3×

Hfθ,

Fe2O3(s)+

Hfθ,

CO(g)]

=[2×(-1118）+（-393.5)](查表）

–[3×(-824.2)+(-110.5)]=-46.4(kJ/mol)無機化學3、鍵焓化學反應：原子間化學鍵的變化。

H—H(g)+Cl—Cl(g)=2H—Cl(g)

Hθ=-184.6kJ/mol鍵焓：在標準狀態(tài)和指定溫度下，斷開氣態(tài)物質的1mol化學鍵，并使之成為氣態(tài)原子時的焓變，稱為該化學鍵的鍵焓。用符號BE表示。單位為kJ/mol.鍵焓是平均值。只能近似估算反應熱效應。另外，鍵焓與鍵能有一定差別。(

U=H–PV等溫、等壓過程)H2O(g)=H(g)+H—O(g)D1=502kJ/molH—O(g)=H(g)+O(g)D2=426kJ/molH—O(g)

鍵焓的平均值為：464kJ/mol。無機化學鍵焓數據：均為正值，鍵焓愈高化學鍵愈穩(wěn)定無機化學用鍵焓計算反應熱H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

Hθ=–(

iBE(生成物)

i

BE(反應物))=

iBE(反應物)

i

BE(生成物)

=[BEH-H+BEOO]

2BEH-O=[436+498]2×464=-243.0kJ/mol

注意：用鍵焓計算反應只限于氣態(tài)物質。液態(tài)、固態(tài)時不能計算。

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)×無機化學化學反應的熱化學小結熱效應的定義與測量：焓與焓變（H,H)

H=QP(Qv等溫等壓、V0)H的計算:

Hess定律、標準生成焓、鍵焓

H的意義：

H0放熱反應，反應容易進行

H0吸熱反應，反應不容易進行但是，H2O(s)=H2O(l)H

=6.01kJ/mol

熵（混亂度）增加無機化學5.3化學反應的方向一、熵（S）（Entropy)熵是體系混亂度的量度。無機化學5.3.1熵（S）熵是體系混亂度的量度。S=klnWk:Boltzmann常數（k=1.3807×1023J/K)W:微觀狀態(tài)數S冰<S水<S汽無機化學一、熵的性質與熱力學第三定律S是狀態(tài)函數，有加合性。熱力學第三定律：任何理想晶體在絕對溫度零度時的熵值為零。(=0)理想晶體:純凈而完美的晶體。理想晶體中的質點完全停止了運動。（假想狀態(tài)）標準熵：1mol物質在標準狀態(tài)下，所具有的熵值叫標準熵，也叫絕對熵。符號：，單位：J?mol-1

?K-1.無機化學二、熵值的一些規(guī)律

規(guī)定(H+(aq)的=0,有些Mn+(aq)的為負值。同類物質摩爾質量M越大，越大。（因為原子數、電子數越多，微觀狀態(tài)數目也就越多。）氣態(tài)多原子分子的值較單原子的大。

O3

O2

O摩爾質量相等或相近的物質，結構越復雜，值越大。

CH3CH2OH

CH3OCH3（后者的對稱性好）溫度增加，值升高。壓力對液態(tài)、固態(tài)物質的熵值影響較小，而對氣態(tài)物質的影響較大。壓力增加，值降低。無機化學三、熵變與反應的自發(fā)性熵增加原理：孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢。（熱力學第二定律的熵表述）

S孤>0自發(fā)

S孤<0非自發(fā)

S孤=0體系處于平衡狀態(tài)但對于封閉體系，上述結論不適用：-10°C的液態(tài)水會自動結冰，盡管是熵減少。因為結冰過程中，體系放熱到環(huán)境（

H<0)。無機化學5.3.2Gibbs自由能（G）Gibbs自由能的定義GH–TS(是狀態(tài)函數）無機化學一、標準Gibbs生成自由能在標準狀態(tài)和指定溫度下，由穩(wěn)定態(tài)單質生成1mol化合物（或非穩(wěn)定態(tài)單質或其它形式的物質）時的Gibbs自由能變。符號：簡寫為。單位：kJ/mol無機化學二、化學反應的Gibbs自由能變無機化學三、Gibbs自由能變(

G)與自發(fā)反應熱效應：

H混亂度（熵）：

S綜合判斷參數：

G=H-TS等溫過程

G=H–T

S

（封閉體系）H<0,S>0

G<0正向自發(fā)

H>0,S<0

G>0正向非自發(fā)當

G=0

體系處于平衡無機化學例在標態(tài)，298K時，

CO(g)+NO(g)=CO2(g)+0.5N2(g)

G

=-344(kJ/mol)

該條件下，自發(fā)2CO(g)=2C(s)+O2(g)

G

=+274(kJ/mol)

該條件下，非自發(fā)無機化學T(K)127387347320010000DHq

=

+178

(kJ

/

mol)

G

(T)例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在標態(tài)，298K時，=+131(kJ/mol)>0

該條件下，非自發(fā)在標態(tài)下，升溫到1273K時，

G

<0,反應能夠進行。

G

(T)=H

298

–TS

298H

和S

隨溫度變化很小，可用298K下的數據來計算任意溫度下的G

(T)。四、溫度對的

G影響無機化學五、G-H方程的運用

H

S

G

=H

-TS

低溫高溫正向反應自發(fā)性隨溫度的變化–+–

–任何溫度下均自發(fā)+–++任何溫度下均非自發(fā)–––

+低溫時自發(fā)高溫時非自發(fā)+++–低溫時非自發(fā)高溫時自發(fā)當

G

=0時,H

=T轉

S

，T轉=H

/S

自發(fā)反應非自發(fā)反應無機化學第六章化學反應速率§4.1化學反應速率及表示方法§4.2基元反應和反應級數§4.3反應速率理論§4.4影響反應速率的因素無機化學無機化學無機化學無機化學無機化學無機化學§4.1化學反應速率及表示方法1.化學反應速率的概念化學反應速率，是指在一個特定的反應中，物質（反應物或生成物）的濃度隨時間的變化率。所以具有“濃度?時間-1”的量綱。濃度常用物質的量濃度（mol/L）表示。時間單位視反應中反應快慢用秒(s)、分(min)、小時（h）表示。某一瞬間反應的實際速率，代表了化學反應的真正速率。根據實際數據作C—t曲線，曲線上某一點的斜率（求微分）即該瞬時的反應速率。應注意的是：①公式前要加“±”號，隨時間量增加用“＋”,隨時間量減小，用“－”。②在同一化學反應中用不同的物質的濃度變化來表示反應速率時，其數值是不同的。在表示化學反應速率時，一定要注明是哪一種物質：aA+bB?cC+dD為了避免用不同物的濃質度變化表示反應速率而得到不同的數值，也可以用反應進度來定義反應速率。反應進度()的定義是：設B為反應中的某一反應物或生成物，則

—物質B的反應系數；

—反應進度為時反應物中物質B的物質的量（mol）;—反應進度為0時反應物中物質B的物質的量（mol）。反應進度隨時間的變化率稱為轉化率，即轉化速率，單位mol?s－1：按IUPAC的推薦，用作為反應速率的另一種表示方法，其定義是：式中V為反應體系的體積，的單位（mol?L）。按上述定義，反應速率的量值意義物質B無關。對附反應物來說（前面加“－”），它是反應物的消耗速率；對生產物來說，它是生產物的生成速率。無機化學§4.2基元反應和反應級數1質量作用定律（也稱反應速率定律）一定溫度下：某基元反應

aA+bB→cC+dD

上式稱速率方程式，式中k為反應速率常數，它取決于反應物的性質及溫度，與反應物濃度無關。無機化學2.基元反應反應物分子只經過一步反應就直接轉變?yōu)樯a物分子，稱為基元反應。實驗證明質量作用定律只適用于基元反應，因為基元反應直接代表了反應物分子間的相互作用。實驗還表明：絕大多數反應都不是基元反應，是幾個連續(xù)步驟的復合反應。質量作用定律可適用于其中每一步基元反應，但不適用于總反應，因為總反應代表的是以的總體計量關系，并不代表反應的真正歷程。無機化學3.反應歷程根據實驗現象，從理論上推測的復合反應的各步反應（各基元反應），叫做反應歷程（或反應機理）。反應歷程是指組成一個復合反應的基元反應的序列。用速率方程驗證反應歷程，將多步反應中的最慢反應速率作為控制總速率的反應，并將該反應當作基元反應，然后用反應濃度來替換該速率方程中的中間體濃度，如果所得方程和速率方程一致，則上述歷程可能是正確的。無機化學4.反應的級數當基元反應為aA+bB→cC+dD時，在質量作用定律中，反應物濃度的指數（a、b）稱為參加反應的各組分（A、B）的級數?；磻目偧墧担╪）則是各反應物級數之和：

n=a+b

當n=0為“零級反應”；當n=1為“一級反應”，n=2為“二級反應”，其余類推。n可以為整數、分數，也可以是負數。應該注意的是：反應級數是由實驗確定的。無機化學（1）零級反應的特征整個反應過程中反應速率為一常數，與反應物和反應經歷的時間無關。

B(反應物)→P(生產物)反應物濃度隨時間的變化關系為(對上式積分):[B]=[B]0+kt式中：[B]0為反應物B的起始濃度。零級反應不多，常見的零級反應是在固體表面發(fā)生的多相催化反應。如氨在金屬鎢（W）表面的分解反應。無機化學（2）一級反應的特征反應速率與反應物濃度的一次方成正比。

B(反應物)→P(生產物)若以lg[B]~t作圖可得到一條直線，其斜率為（－k/2.303），可求得k值，k的量綱為：時間－1。這就是一級反應所具有的基本特征之一。當反應物濃度消耗一半時所需要的時間稱為反應的“半衰期”，這時[B]=[B]0/2;t=。一級反應的半衰期為：一級反應的半衰期與反應物濃度無關而與速率常數的二次方成正比。若反應物有兩種，則反應速率與兩種反應物濃度的乘積成正比。（3）二級反應的特征反應速率與反應物濃度的二次方成正比。若反應物有兩種，則反應速率與兩種反應物濃度的乘積成正比。

2B(反應物)→P(生產物)以～t作圖可得到一條直線，其斜率為k無機化學§4.3反應速率理論1、碰撞理論2、過度狀態(tài)理論無機化學1、碰撞理論（1）理論要點①化學反應發(fā)生的首要條件是反應物分子間必須相互品質碰撞。②并不是所有的反應物分子的相互碰撞都能發(fā)生化學反應，只有反應物分子的能量超過某一數值時，碰撞才能發(fā)生反應。③分子碰撞發(fā)生反應時，要求這些分子有適當的取向。（2）有效碰撞那些能夠發(fā)生化學反應的碰撞。發(fā)生有效碰撞的分子與普通分子的不同之處在于它們具有較高的能量。（3）活化分子與活化百分數具有較高能量的分子稱為活化分子?；罨肿诱挤肿涌倲档陌俜致史Q為活化分子百分數，簡稱活化百分數。（4）活化能使具有平衡能量的普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰?。?）活化能與反應速率的關系反應速率的大小主要取決于有效碰撞的次數?；罨苁菦Q定反應速率的內在因素。一定溫度下，反應的活化能越大，反應中活化分子百分數越小，單位時間內有效碰撞越少，反應速率就越慢，反之，反應速率就越快。無機化學2、過渡狀態(tài)理論（1）理論要點反應物要經歷一個中間過渡狀態(tài)，先生成活化絡合物然后進一步離解為產物：反應物?過渡態(tài)→產物過渡狀態(tài)理論也稱活化絡合物理論。所謂活化能是活化絡合物的最底能量與反應物的能量之差。反應中，只有那些勢能達到或高于活化絡合物最低能量的活化分子才能越過能壘變成產物。（2）活化能與反應熱的關系正反應的活化能減去逆反應的活化能等于該反應的焓變，即：

△H=E正-E逆

當E正>E逆時，△H

<0，反應為放熱反應；當E正<

E逆時，△H

>0，反應為吸熱反應。無機化學§4.4影響反應速率的因素1、濃度對化學反應速率的影響2、溫度對化學反應速率的影響3、催化劑化學反應速率的影響無機化學1、濃度化學反應速率的影響反應速率隨溫度的變化而變化，在溫度一定時，增加反應物的濃度，可增大反應速率。注意：①增加反應物濃度并不改變反應活化分子的百分數；②反應速率與反應物濃度的定量關系，一般不能簡單地從反應的計量方程式中獲得，它與反應機理有關，反應速率與濃度的關系可以由速率方程表示，而速率方程則由實驗來決定。對基元反應，反應速率與濃度的關系，可以由質量作用定律來表示。

無機化學2、溫度對化學反應速率的影響溫度對化學反應速率的影響很顯著。一般，反應速率隨溫度升高而加快，而且溫度每升高10℃，反應速率約增加2～4倍。阿侖尼烏斯論證了溫度與反應速率之間的定量關系：或式中：A是與反應有關的特性常數，稱為“指數前因子或頻率因子”；Ea為活化能（J/mol）；對某給定的反應，Ea為定值，當溫度變化不大時，Ea和A不隨溫度變化。由上式可見：①k與溫度有關。溫度越高，k越大，反應速率越快。②k與活化能有關。若已知某反應的活化能Ea及T1時k1的值，便可計算出該反應在T2時刻的k2：反之，已知T1和T2時的k1和k2也可以計算出該反應的活化能。注意：①改變反應溫度，改變了反應中活化分子的百分數，但并沒有改變反應的活化能。②無論是吸熱反應還是放熱反應，升高反應溫度，都會使反應速率加快，只不過是吸熱反應速率加快的程度大于放熱反應而已。無機化學3、催化劑反應速率的影響（1）催化劑是一種能改變化學反應速率，但不改變化學平衡位置，反應前后自身的化學性質和質量都不發(fā)生變化的物質。能加快反應速率的稱為正催化劑，能減慢反應速率的稱為負催化劑。催化劑能改變反應速率的原因是改變了化學反應途徑，降低反應的活化能，提高了反應的活化分子百分數。無機化學注意①催化劑不能實現熱力學上不能自發(fā)的反應。即催化劑不能改變化學反應的方向和限度。②對可逆反應，催化劑等同地降低正、逆反應的活化能。③催化劑對反應速率的影響體現在速率方程中的速率常數上。⑤少量雜質的存在可起催化劑或毒物的作用。④催化劑具有特殊的選擇性（專一性）。無機化學（2）多相催化（非均相催化）反應物與催化劑不是同一相，多相催化反應是在催化劑表面（或相界面）上進行的，因此，當催化劑、溫度、反應物的量一定時，反應速率與反應物分散度、生成物的擴散速率、催化劑的表面積大小等因素有關。無機化學（3）酶催化酶（其化學本質是蛋白質或復合蛋白質）在生物體內所起的催化作用。酶催化是界于均相與多相之間的催化。酶催化的特點是：高催化效率（較一般催化劑的催化效率高106~1010）、高選擇性。第七章化學平衡7.2平衡常數7.3平衡常數與Gibbs自由能變7.4化學平衡的移動7.1化學反應的可逆性和化學平衡無機化學7.1化學反應的可逆性和化學平衡Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)煉一噸Fe需多少焦炭（C）？

C(s)+0.5O2(g)=CO(g)是否全部的C(s)能轉化成CO(g)，全部的Fe2O3(s)和CO能全部轉化成Fe(s)和CO2(g)？答案：否！?

可逆反應，動態(tài)平衡（

G=0）正向反應速率=逆向反應速率?

平衡常數以及平衡的移動無機化學化學平衡的特點動態(tài)平衡濃度速率時間

ABkfkr無機化學7.2平衡常數可逆反應：aA+bB=cC+dD若均為氣體，且在溫度為T(K)時達到平衡：一、經驗平衡常數其中，[PA]等為平衡分壓，Kp為壓力平衡常數若在溶液中，平衡時的濃度分別為[A]

,Kc為濃度平衡常數Kp、Kc可由實驗測定，稱之為經驗平衡常數無機化學例:

H2(g)+I2(g)=2HI(g)注：（）中的為起始濃度；[]中的為平衡濃度。?在一定溫度下，Kc為常數?測定平衡時各組分的濃度（或分壓），通過平衡常數表達式，可求出K.無機化學N2(g)+3H2(g)2NH3(g)NH3的合成NH3的分解在一定溫度下，Kc相同，但平衡濃度不一定相同。無機化學二、平衡轉化率化學反應達到平衡狀態(tài)時，體系中各物質的濃度不再隨時間而改變，這時反應物已最大限度地轉變?yōu)樯晌铩＠闷胶廪D化率來標志化學反應在某個具體條件下的完成程度。反應的轉化率是指已轉化為生成物的部分占該反應物起始總量的百分比。無機化學三、標準平衡常數（K

)在液相反應中把平衡濃度除以標準狀態(tài)下濃度；在氣相反應中把平衡分壓除以標準壓強；使計算出的標準平衡常數為一無量綱的常數。在液相反應的Kc與Kθ在數值上相等，而在氣相反應的Kp一般不與其Kθ的數值相等。無機化學四、平衡常數書寫的注意事項（1）反應方程式的書寫不同，平衡常數值不同。如：273k時，反應N2O4(g)=2NO2(g)

的平衡常數Kθ

=0.36,則反應2NO2(g)=N2O4(g)Kθ=1/0.36=2.78反應NO2(g)=0.5N2O4(g)Kθ=(1/0.36)0.5=1.7（2）純液體、純固體參加反應時，其濃度（或分壓）可認為是常數，均不寫進平衡常數表達式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)（3）K與溫度有關，但與反應物濃度無關。

K還取決于反應物本性。無機化學五、化學反應的限度與平衡常數KK反映了在給定溫度下，反應的限度。K值大，反應容易進行。一般認為，（1）K10+7

自發(fā)，反應徹底（2）K10-7

非自發(fā)，不能進行（3）10+7

K10-7一定程度進行反應程度受濃度、壓力、等條件的影響。可通過實驗條件促進平衡的移動。怎樣求K?（1）測定（2）熱力學計算無機化學六、標準平衡常數與化學反應的方向反應商Q<Kθ

，正向進行Q>Kθ

，逆向進行Q=Kθ

，平衡狀態(tài)無機化學Q與K的關系與反應的方向無機化學7.3平衡常數與Gibbs自由能變當體系處于平衡狀態(tài)時，ΔrGm=0,同時Q=KΘ，此時Q<Kθ時

ΔrGm<0正反應自發(fā)進行Q=Kθ時

ΔrGm=0

反應達到平衡,可逆反應Q>Kθ時ΔrGm>0

逆反應自發(fā)進行無機化學經驗數據≤

-40kJ/molK≥10+7反應自發(fā)、完全

≥

+40kJ/molK≤10–7反應不可能-40

≤≤+4010–7≤K≤10+7

可通過改變條件來促進反應進行無機化學7.4化學平衡的移動條件改變使平衡態(tài)變化濃度壓力溫度無機化學一、濃度對化學平衡的影響在恒溫條件下增加反應物減小生成物濃度，平衡向正反應方向移動；相反，減小反應物濃度或增大生成物濃度，平衡向逆反應方向移動。無機化學二、壓力對化學反應的影響物質的狀態(tài)及其反應前后量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應前后計量系數相同無氣相反應前后計量系數不相同有無機化學三、溫度對化學平衡的影響濃度、壓力變化，平衡常數K不變；溫度變化，K改變。設T1時的平衡常數為T2時的平衡常數為兩式相減，得Van'tHoff方程式無機化學對Van‘tHoff方程式的討論（1）當

H<0(放熱反應)，T(T2T1),（2）當

H>0(吸熱反應)，T(T2T1),即：升高溫度，平衡向吸熱方向移動降低溫度，平衡向放熱方向移動利用Van‘tHoff方程式：（1）已知

H

時，從T1、求T2

時的（2）求

H

（當已知不同溫度下的值時）無機化學勒·夏特里（LeChatelier)原理：改變平衡體系的外界條件時，平衡向著削弱這一改變的方向移動。（也稱為化學平衡移動原理）。濃度：增加反應物濃度，平衡向生成物方向移動；壓力：增加壓力，平衡向氣體計量系數減小方向移動；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。第八章溶液§8-2非電解質稀溶液的依數性§8-3溶膠§8-1溶液無機化學§8-1溶液定義：一種物質分散到另一種物質中形成穩(wěn)定體系的叫做溶液。通常將組分多者稱為溶劑，組分少者稱為溶液。液溶液：氣-液、液-液、固-液氣溶液：氣-氣、液-液、固-氣固溶液：固-固、液-固、氣-固

無機化學8.1.1溶液濃度的表示方法1、質量摩爾濃度單位:mol·kg-12、物質的量濃度單位:mol.dm-3無機化學3、質量分數

ω=4、摩爾分數5、體積分數ψi=

Еψi=18.1.1溶液濃度的表示方法無機化學8.1.2溶解度原理：相似相溶影響溶解度的因數：本性溶劑壓強溫度……無機化學

溫度吸熱過程：溫度升高，溶解度升高。如KNO3。放熱過程：溫度升高，溶解度降低。如Ce2(SO4)4溫度升高，溶解度幾乎不變。如NaCl 溫度升高，開始溶解度增大，后溶解度減小。如Na2SO4.11H2O溫度升高，溶解度增大，如Na2SO4；溫度升高，溶解度減小，如Ca(OH)2。無機化學壓強

對氣體而言P增大S增大。(見P334表9-3)

亨利定律：

Ci=KPi

Ci為氣體在溶液中的濃度，

Pi為i氣體分壓，K為亨利常數。

無機化學在一定溫度下，一種溶質分配在互不相溶的兩種溶劑中的濃度之比值為一常數，稱為分配常數。

K=K為分配系數，為B溶質在α溶劑中的濃度，

為B溶質在β溶劑中的濃度。

8.1.3分配定律無機化學P336例9-4已知Vα、mO、Vβ求mn

根據分配定律，第一次