冶金原理課件

1．1引言一、冶金熱力學(xué)的性質(zhì)和研究?jī)?nèi)容：將熱力學(xué)基本原理用于研究冶金過程、化學(xué)變化及相關(guān)的物理現(xiàn)象即為冶金熱力學(xué)。熱力學(xué)實(shí)用于宏觀體系，它的基礎(chǔ)主要是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。其中第一定律用于研究這些變化中的能量傳化問題，第二定律用于上述變化過程的方向、限度以及化學(xué)平衡和相平衡的理論。概括起來，熱力學(xué)研究的內(nèi)容為：方向和限度問題。二、局限性：熱力學(xué)不涉及過程的速率和機(jī)理。這一特點(diǎn)決定了它的局限性，即只指出某一變化在一定條件下能否發(fā)生，若能發(fā)生，其方向和限度如何，而無法解釋其發(fā)生的道理，也不可能預(yù)測(cè)實(shí)際產(chǎn)量。只預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性，而不問其現(xiàn)實(shí)性；只指出反應(yīng)的方向、變化前后的狀態(tài)，而不能得出變化的速率。

冶金熱力學(xué)圖1-1

相圖基礎(chǔ)圖2-5圖2-6圖2-7圖2-8圖2-9圖2-10圖2-13圖2-15圖2-16圖2-17圖2-18圖2-19圖2-20圖2-21圖2-22圖2-23圖2-24圖2-27圖2-28圖2-29圖2-304.1概介

許多高溫冶金過程都是在熔融的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的——如煉鋼、鋁電解、粗銅的火法精煉等在很多冶煉過程中，產(chǎn)物或中間產(chǎn)品為熔融狀態(tài)物質(zhì)——如高爐煉鐵、硫化銅精礦的造锍熔煉、鉛燒結(jié)塊的鼓風(fēng)爐熔煉等冶金熔體——在高溫冶金過程中處于熔融狀態(tài)的反應(yīng)介質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物冶金熔體的分類——根據(jù)組成熔體的主要成分的不同→金屬熔體→熔渣→熔鹽非金屬熔體→熔锍

冶金熔體4.2金屬熔體

金屬熔體——液態(tài)的金屬和合金如鐵水、鋼水、粗銅、鋁液等金屬熔體不僅是火法冶金過程的主要產(chǎn)品，而且也是冶煉過程中多相反應(yīng)的直接參加者。例如，煉鋼中的許多物理過程和化學(xué)反應(yīng)都是在鋼液與熔渣之間進(jìn)行的。金屬熔體的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)冶煉過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)都有很重要的影響。4.2.1金屬熔體的結(jié)構(gòu)基本事實(shí)金屬的熔化潛熱僅為汽化潛熱的3%～8%對(duì)于純鐵，熔化潛熱為15.2kJ·mol-1，汽化潛熱是340.2kJ·mol-1→液態(tài)金屬與固態(tài)金屬的原子間結(jié)合力差別很小金屬熔化時(shí)，熵值的變化也不大，約為5～10J·mol-1·K-1→熔化時(shí)金屬中原子分布的無序度改變很小。熔化時(shí)大多數(shù)金屬的體積僅增加2.5%～5%，相當(dāng)于原子間距增加0.8%～1.6%→在液態(tài)和固態(tài)下原子分布大體相同，原子間結(jié)合力相近。金屬液、固態(tài)的比熱容差別一般在10%以下，而液、氣態(tài)比熱容相差為20%～50%?！饘僖骸⒐虘B(tài)中的原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相近。大多數(shù)金屬熔化后電阻增加，且具有正電阻溫度系數(shù)?！簯B(tài)金屬仍具有金屬鍵結(jié)合結(jié)論I

在熔點(diǎn)附近液態(tài)金屬和固態(tài)金屬具有相同的結(jié)合鍵和近似的原子間結(jié)合力；原子的熱運(yùn)動(dòng)特性大致相同，原子在大部分時(shí)間仍是在其平衡位（結(jié)點(diǎn)）附近振動(dòng)，只有少數(shù)原子從一平衡位向另一平衡位以跳躍方式移動(dòng)?；臼聦?shí)II

液態(tài)金屬中原子之間的平均間距比固態(tài)中原子間距略大，而配位數(shù)略小，通常在8～l0范圍內(nèi)→熔化時(shí)形成空隙使自由體積略有增加，固體中的遠(yuǎn)距有序排列在熔融狀態(tài)下會(huì)消失而成為近距有序排列。結(jié)論II

金屬熔體在過熱度不高的溫度下具有準(zhǔn)晶態(tài)的結(jié)構(gòu)——→熔體中接近中心原子處原子基本上呈有序的分布，與晶體中的相同（保持了近程序）；→在稍遠(yuǎn)處原子的分布幾乎是無序的（遠(yuǎn)程序消失）。液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)模型模型I

接近熔點(diǎn)時(shí)，液態(tài)金屬中部分原子的排列方式與固態(tài)金屬相似，它們構(gòu)成了許多晶態(tài)小集團(tuán)。這些小集團(tuán)并不穩(wěn)定，隨著時(shí)間延續(xù)，不斷分裂消失，又不斷在新的位置形成。這些小集團(tuán)之間存在著廣泛的原子紊亂排列區(qū)。模型I突出了液態(tài)金屬原子存在局部排列的規(guī)則性模型II

液態(tài)金屬中的原子相當(dāng)于紊亂的密集球堆，這里既沒有晶態(tài)區(qū)，也沒有能容納其他原子的空洞。在紊亂密集的球堆中，有著被稱為“偽晶核”的高致密區(qū)。模型II突出了液態(tài)金屬原子的隨機(jī)密堆性。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)起伏液態(tài)金屬中的“晶態(tài)小集團(tuán)”或“偽晶核”都在不停地變化，它們的大小不等，時(shí)而產(chǎn)生又時(shí)而消失，此起彼伏。結(jié)構(gòu)起伏的尺寸大小與溫度有關(guān)。溫度愈低，結(jié)構(gòu)起伏的尺寸愈大。4.2.2金屬熔體的物理化學(xué)性質(zhì)金屬熔體的物理化學(xué)性質(zhì)包括密度、黏度、擴(kuò)散系數(shù)、熔點(diǎn)、表面張力、蒸汽壓、電阻率等。金屬熔體的物理化學(xué)性質(zhì)和其基本結(jié)構(gòu)有關(guān)。熔體物理化學(xué)性質(zhì)直接影響到金屬和熔渣的分離、化學(xué)反應(yīng)等過程。對(duì)熔渣而言，也有對(duì)應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì)，為便于學(xué)習(xí)，將金屬和熔渣的物理化學(xué)性質(zhì)合并在一起介紹，詳見4.3。4.3熔渣

一、什么是熔渣？主要由冶金原料中的氧化物或冶金過程中生成的氧化物組成的熔體。熔渣是一種非常復(fù)雜的多組分體系如CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3

除氧化物外，爐渣還可能含有少量其它類型的化合物甚至金屬如氟化物（如CaF2）、氯化物（如NaCl）、硫化物（如CaS、MnS）、硫酸鹽等

二、常見冶金爐渣的組成4-1三、熔渣組分的來源礦石或精礦中的脈石如高爐冶煉：Al2O3、CaO、SiO2等為滿足冶煉過程需要而加入的熔劑如CaO、SiO2、CaF2等——改善熔渣的物理化學(xué)性能冶煉過程中金屬或化合物（如硫化物）的氧化產(chǎn)物如煉鋼：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等造锍熔煉：FeO、Fe3O4等。被熔融金屬或熔渣侵蝕和沖刷下來的爐襯材料如堿性爐渣煉鋼時(shí)，MgO主要來自鎂砂爐襯高爐渣和某些有色冶金爐渣的主要氧化物為：CaO、Al2O3、SiO2

四、熔渣的主要作用與分類——不同的熔渣所起的作用是不一樣的——根據(jù)熔渣在冶煉過程中的作用，可將其分成四類：

1、冶煉渣（熔煉渣）是在以礦石或精礦為原料、以粗金屬或熔锍為冶煉產(chǎn)物的熔煉過程中生成的主要作用——匯集爐料（礦石或精礦、燃料、熔劑等）中的全部脈石成分、灰分以及大部分雜質(zhì)，從而使其與熔融的主要冶煉產(chǎn)物（金屬、熔锍等）分離。例如，高爐煉鐵中，鐵礦石中的大量脈石成分與燃料（焦炭）中的灰份以及添加的熔劑（石灰石、白云石、硅石等）反應(yīng)，形成爐渣，從而與金屬鐵分離。造锍熔煉中，銅、鎳的硫化物與爐料中鐵的的硫化物熔融在一起，形成熔锍；鐵的氧化物則與造渣熔劑SiO2及其他脈石成分形成熔渣。2、精煉渣（氧化渣）是粗金屬精煉過程的產(chǎn)物。主要作用——捕集粗金屬中雜質(zhì)元素的氧化產(chǎn)物，使之與主金屬分離。例如，在冶煉生鐵或廢鋼時(shí)，原料中雜質(zhì)元素的氧化產(chǎn)物與加入的造渣熔劑融合成CaO和FeO含量較高的爐渣，從而除去鋼液中的硫、磷等有害雜質(zhì)，同時(shí)吸收鋼液中的非金屬夾雜物。3、富集渣是某些熔煉過程的產(chǎn)物。作用——使原料中的某些有用成分富集于爐渣中，以便在后續(xù)工序中將它們回收利用。例如，鈦鐵礦常先在電爐中經(jīng)還原熔煉得到所謂的高鈦渣，再從高鈦渣進(jìn)一步提取金屬鈦。對(duì)于銅、鉛、砷等雜質(zhì)含量很高的錫礦，一般先進(jìn)行造渣熔煉，使絕大部分錫（90%）進(jìn)入渣中，而只產(chǎn)出少量集中了大部分雜質(zhì)的金屬錫，然后再冶煉含錫渣提取金屬錫。4、合成渣是指由為達(dá)到一定的冶煉目的、按一定成分預(yù)先配制的渣料熔合而成的爐渣。如電渣重熔用渣、鑄鋼用保護(hù)渣、鋼液爐外精煉用渣等。這些爐渣所起的冶金作用差別很大。例如，電渣重熔渣一方面作為發(fā)熱體，為精煉提供所需要的熱量；另一方面還能脫出金屬液中的雜質(zhì)、吸收非金屬夾雜物。保護(hù)渣的主要作用是減少熔融金屬液面與大氣的接觸、防止其二次氧化，減少金屬液面的熱損失。五、熔渣的其它作用作為金屬液滴或锍的液滴匯集、長(zhǎng)大和沉降的介質(zhì)冶煉中生成的金屬液滴或锍的液滴最初是分散在熔渣中的，這些分散的微小液滴的匯集、長(zhǎng)大和沉降都是在熔渣中進(jìn)行的。在豎爐（如鼓風(fēng)爐）冶煉過程中，爐渣的化學(xué)組成直接決定了爐缸的最高溫度。對(duì)于低熔點(diǎn)渣型，燃料消耗量的增加，只能加大爐料的熔化量而不能進(jìn)一步提高爐子的最高溫度。在許多金屬硫化礦物的燒結(jié)焙燒過程中，熔渣是一種粘合劑。燒結(jié)時(shí)，熔化溫度較低的爐渣將細(xì)粒爐料粘結(jié)起來，冷卻后形成了具有一定強(qiáng)度的燒結(jié)塊或燒結(jié)球團(tuán)。在金屬和合金的精煉時(shí)，熔渣覆蓋在金屬熔體表面，可以防止金屬熔體被氧化性氣體氧化，減小有害氣體（如H2、N2）在金屬熔體中的溶解六、熔渣的副作用熔渣對(duì)爐襯的化學(xué)侵蝕和機(jī)械沖刷→大大縮短了爐子的使用壽命爐渣帶走了大量熱量→大大地增加了燃料消耗渣中含有各種有價(jià)金屬→降低了金屬的直收率4.3.2熔渣的結(jié)構(gòu)一、分子結(jié)構(gòu)理論分子結(jié)構(gòu)理論是最早出現(xiàn)的關(guān)于熔渣結(jié)構(gòu)的理論。分子理論是基于對(duì)固態(tài)爐渣結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果。分子結(jié)構(gòu)理論在熔渣結(jié)構(gòu)的研究中已很少應(yīng)用。在冶金生產(chǎn)實(shí)踐中仍常用分子結(jié)構(gòu)理論來討論和分析冶金現(xiàn)象。1、分子理論的基本觀點(diǎn)熔渣是由電中性的分子組成的?！械氖呛?jiǎn)單氧化物（或稱自由氧化物），如：CaO、MgO、FeO、MnO、SiO2、Al2O3等→有的是由堿性氧化物和酸性氧化物結(jié)合形成的復(fù)雜化合物（或稱結(jié)合氧化物），如：2CaO·SiO2，CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·P2O5等分子間的作用力為范德華力?！@種作用力很弱，熔渣中分子運(yùn)動(dòng)比較容易；→在高溫時(shí)分子呈無序狀態(tài)分布；→可假定熔渣為理想溶液，其中各組元的活度可以用其濃度表示；在一定條件下，熔渣中的簡(jiǎn)單氧化物分子與復(fù)雜化合物分子間處于動(dòng)態(tài)平衡，如：CaO+SiO2=CaO·SiO2△Gθ=-992470+2.15TJ·mol-1

在一定溫度下必有平衡的CaO、SiO2和2CaO.SiO2存在。熔渣的性質(zhì)主要取決于自由氧化物的濃度，只有自由氧化物參加與熔渣中其它組元的化學(xué)反應(yīng)。2、分子理論的的應(yīng)用及存在的問題分子理論的應(yīng)用熔渣的氧化能力→熔渣的氧化能力決定于其中未與SiO2或其他酸性氧化物結(jié)合的自由FeO的濃度；→在熔渣-金屬熔體界面上氧化過程的強(qiáng)度及氧從爐氣向金屬液中轉(zhuǎn)移的量都與渣中自由FeO的濃度有關(guān)

熔渣的脫S及脫P(yáng)能力→熔渣從金屬液中吸收有害雜質(zhì)S及P的能力決定于渣中存在的自由CaO；→脫硫和脫磷過程的強(qiáng)度及限度也與自由CaO的濃度有關(guān)?！鶕?jù)分子理論，脫硫反應(yīng)寫作：(CaO)+[FeS]=(CaS)+(FeO)△H>0反應(yīng)的平衡常數(shù)及金屬液中FeS的活度為→在一定溫度下，K為常數(shù)，當(dāng)xCaO增大或xFeO減小時(shí)，均可使aFeS下降，即有利于硫的脫除。→脫硫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)→升高溫度有利于脫硫反應(yīng)。生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，下列措施有利于硫的脫除：→增加渣中CaO含量（即增大xCaO、增加爐渣的堿度）；→降低渣中FeO含量（即減小xFeO、降低渣的氧化性）→提高過程溫度→由分子結(jié)構(gòu)理論所得結(jié)論與生產(chǎn)實(shí)踐是一致的。分子理論的缺陷不能運(yùn)用分子理論進(jìn)行定量計(jì)算。→對(duì)于脫硫反應(yīng)，將一定溫度下平衡時(shí)各組元的活度值代入上面的平衡常數(shù)K表達(dá)式中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)K不為常數(shù)?！M(jìn)一步假定熔渣中存在2CaO·Al2O3、CaO·Fe2O3、(2CaO·SiO2)2等復(fù)雜分子，對(duì)K的計(jì)算加以修正，但修正后計(jì)算的K值仍然在0.084～0.184的范圍內(nèi)變化，而不是常數(shù)。分子理論不能解釋FeO在脫硫中的作用。→根據(jù)分子理論，降低渣的FeO含量有利于脫硫?！鷮?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無論是純FeO渣還是含F(xiàn)eO的渣（17%FeO，42%CaO，41%SiO2）均具有一定的脫硫作用?！鷮?shí)驗(yàn)結(jié)果與分子結(jié)構(gòu)理論的結(jié)論（只有CaO才有脫硫作用）不一致。

分子理論與熔渣性能間缺乏有機(jī)的聯(lián)系，無法解釋熔渣的導(dǎo)電性。熔渣既可以導(dǎo)電又可以電解，說明熔渣中的結(jié)構(gòu)單元應(yīng)是帶電的離子，而非中性分子。只有在稀溶液的情況下，熔渣才能被視為理想溶液。一般情況下必須用活度來代替濃度進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。二、離子結(jié)構(gòu)理論1、離子理論提出的基礎(chǔ)熔渣具有電導(dǎo)值，其電導(dǎo)隨著溫度升高而增大；熔渣可以電解；例如：以鐵作電極，用(FeO-SiO2-CaO-MgO)和(Fe2O3-CaO)渣電解，陰極上析出鐵。在熔渣–熔锍體系中存在電毛細(xì)現(xiàn)象，說明熔渣具有電解質(zhì)溶液的特性；可以測(cè)出硅酸鹽熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等陽離子的遷移數(shù)，說明熔渣中的最小擴(kuò)散單元為離子；

X射線結(jié)構(gòu)分析表明，組成爐渣的簡(jiǎn)單氧化物和復(fù)雜化合物的基本單元均為離子；統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)為離子理論的建立提供了理論基礎(chǔ)。2、氧化物的分類——根據(jù)氧化物對(duì)O2-

離子的行為堿性氧化物：能供給氧離子O2-的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等，CaO＝Ca2++O2-

酸性氧化物：能吸收O2-而形成復(fù)合陰離子的氧化物如：SiO2、P2O5、V2O5等，SiO2+2O2-=4SiO22-

兩性氧化物：在強(qiáng)酸性渣中可供給O2-而呈堿性，而在強(qiáng)堿性渣中會(huì)吸收O2-形成復(fù)合陰離子而呈酸性的氧化物如：Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等，Al2O3

＝2Al3-+3O2-Al2O3+O2-=2AlO2-

3、氧化物堿性或酸性強(qiáng)弱的次序酸性氧化物的陽離子靜電場(chǎng)強(qiáng)一般大于1.0*10-12m-2，場(chǎng)強(qiáng)越大則氧化物的酸性越強(qiáng)；堿性氧化物的陽離子靜電場(chǎng)強(qiáng)一般小于0.6*10-12m-2，場(chǎng)強(qiáng)越小則氧化物的堿性越強(qiáng)。熔渣中氧化物堿性或酸性強(qiáng)弱的次序（按氧化物的陽離子靜電場(chǎng)強(qiáng)的大?。篊aO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5堿性增強(qiáng)←中性（兩性）→酸性增強(qiáng)對(duì)于同一種金屬，通常其高價(jià)氧化物顯酸性或兩性，而其低價(jià)氧化物顯堿性，如FeO（Fe2+）、Fe2O3（Fe3+）；VO（V2+）、V2O3（V3+）、VO2（V4+）、V2O5（V5+）等。4、Me-O單鍵強(qiáng)度與氧化物的酸堿性

Me-O鍵的單鍵強(qiáng)度取決于氧化物的離解能（由氧化物晶體離解為氣態(tài)原子所需要的能量）和金屬陽離子的氧配位數(shù)。單鍵強(qiáng)度越大，氧化物的酸性越強(qiáng)；單鍵強(qiáng)度越小，氧化物堿性越強(qiáng)。5、離子理論存在的問題不少復(fù)合離子的結(jié)構(gòu)是人為的揣測(cè)和假定。如鋁氧離子：AlO2–、AlO33–、Al2O42–鐵氧離子：FeO2–、Fe2O42–、Fe2O52–、FeO33–

熔渣中同時(shí)存在游離的離子、游離氧化物和類似于化合物分子的絡(luò)合物，它們之間同時(shí)存在著熱離解平衡和電離平衡。

三、分子與離子共存理論——考慮了未分解化合物的爐渣離子理論1、共存理論的主要依據(jù)

SiO2或A12O3的熔體幾乎不導(dǎo)電，SiO2-A12O3熔體的電導(dǎo)非常低，不能將全部爐渣當(dāng)作電解質(zhì)。

CaO-SiO2、MgO-SiO2、MnO-SiO2、FeO-SiO2等渣系在含SiO2較多的一側(cè)當(dāng)熔化時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩層液體，其中一層成分與SiO2相近，證明SiO2存在于熔渣中。不同渣系固液相同成分熔點(diǎn)的存在，說明熔渣中有分子存在。某些研究結(jié)果否定了CaO-SiO2系爐渣中SiO32-、Si3O96-離子以及復(fù)合分子Ca3Si3O9的存在。2、共存理論的基本觀點(diǎn)熔渣由簡(jiǎn)單離子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2-、S2-、F-等）和SiO2、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽等分子組成。簡(jiǎn)單離子與分子間進(jìn)行著動(dòng)平衡反應(yīng)：不論在固態(tài)或液態(tài)下，自由的Me2+和O2-均能保持獨(dú)立而不結(jié)合成MeO分子，MeO的活度表示為：熔渣內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)服從質(zhì)量作用定律。4.4冶金熔體的物理化學(xué)性質(zhì)熔體的物理性質(zhì)包括熔點(diǎn)、密度等。4.4.1熔化溫度冶金熔體在一定的溫度范圍內(nèi)熔化，沒有確定的熔點(diǎn)，冷卻曲線上無平臺(tái)。熔化溫度——冶金熔體由其固態(tài)物質(zhì)完全轉(zhuǎn)變成均勻的液態(tài)時(shí)的溫度。凝固溫度或凝固點(diǎn)——冶金熔體在冷卻時(shí)開始析出固相時(shí)的溫度。

常見冶金熔體的熔化溫度范圍熔化溫度與熔體組成有關(guān)?！?，在鐵液中非金屬元素C、O、S、P等使能其熔化溫度顯著降低，含1%C的鐵液的熔化溫度比純鐵熔點(diǎn)低～90℃；由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金屬元素引起的鐵液熔化溫度的降低很小。熔點(diǎn)的降低常采用如下公式計(jì)算：

Tm=T0-ΣΔΤi×[%i]式中Tm、T0分別表示合金熔體、純金屬熔體的熔點(diǎn)；ΔΤi表示合金元素變化1%對(duì)熔體熔點(diǎn)的影響。4.4.2密度密度——單位體積的質(zhì)量。密度影響金屬與熔渣、熔锍與熔渣、金屬與熔鹽的分離，影響金屬的回收率。

金屬或熔锍微粒在熔渣中的沉降——斯托克斯公式：V——沉降速度，m·s–1rM——金屬或锍微粒的半徑，mρM,ρS——金屬和熔渣的密度，kg·m–3ηS——熔渣的粘度，Pa·sg——重力加速度，9.80m·s–2

一、常見冶金熔體的密度范圍熔融的鐵及常見重有色金屬：7000～11000kg·m-3

輕金屬包括鋁、鎂等，鋁的密度約2700kg·m-3，鎂的密度約1550kg·m-3

鋁電解質(zhì)：2095～2111kg·m-3

鎂電解質(zhì)：1700～1800kg·m-3

熔渣：3000～4000kg·m-3

熔锍：4000～5000kg·m-3

生產(chǎn)實(shí)踐中，金屬（或熔锍）與熔渣的密度差通常不應(yīng)低于1500kg·m-3。二、密度與熔體成分的關(guān)系

1、金屬熔體熔融金屬的密度與原子量、原子的半徑和配位數(shù)有關(guān)。金屬熔體的密度與其中溶解元素的種類有關(guān)。溶于鐵液的元素中，→鎢、鉬等能提高熔鐵的密度。→鋁、硅、錳、磷、硫等會(huì)使熔鐵的密度降低?！嚒⑩?、鉻等過渡金屬對(duì)鐵液密度的影響則很小。

2、熔渣密度缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，可用固體爐渣的密度代替熔融爐渣的密度。缺乏固態(tài)爐渣密度資料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，可以近似地由純氧化物密度，按加和規(guī)則估算熔渣的密度：ρMO——渣中MO的密度%MO——渣中MO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高溫下的熔渣密度可按經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。4-24-6圖4-74-9熔體的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)涉及到熔體參與化學(xué)反映的能力。金屬熔體主要涉及組元的活度，可參考第一章溶液活度相關(guān)內(nèi)容；冶金爐渣的化學(xué)性質(zhì)涉及的內(nèi)容較多，以下主要討論熔渣的化學(xué)性質(zhì)。5.1熔渣的堿度與酸度

——熔渣的堿度或酸度表示爐渣酸堿性的相對(duì)強(qiáng)弱。

——熔渣的化學(xué)性質(zhì)主要決定于其中占優(yōu)勢(shì)的氧化物所顯示的化學(xué)性質(zhì)。

——用熔渣中堿性氧化物與酸性氧化物濃度的相對(duì)含量表示熔渣的堿度或酸度。一、熔渣的堿度鋼鐵冶金中，習(xí)慣上用堿度表示熔渣的酸堿性。

堿度——熔渣中主要堿性氧化物含量與主要酸性氧化物含量（質(zhì)量）之比，用R（B、V）表示。

堿度有多種表達(dá)式：可在氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)前引入根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系或通過實(shí)際觀測(cè)得到的系數(shù)。各種堿度表達(dá)式中氧化物的量可用其摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示。對(duì)于高爐渣，堿度大于1的渣是堿性渣，堿度小于1的渣是酸性渣。對(duì)于煉鋼渣，堿性渣的堿度約為2~3.5。

常見的堿度表達(dá)式

4-104-114-124-13二、熔渣的酸度

有色冶金中，習(xí)慣上用酸度（硅酸度）表示熔渣的酸堿性。酸度——

熔渣中結(jié)合成酸性氧化物的氧的質(zhì)量與結(jié)合成堿性氧化物的氧的質(zhì)量之比，一般用r表示：

一般說來，酸度小于或等于1的渣屬于堿性渣。三、熔渣的酸堿性與熔渣結(jié)構(gòu)理論的關(guān)系

堿性氧化物向渣中提供O2-，酸性氧化物吸收渣中的自由O2-。

→堿性氧化物提高渣中O2-的活度，酸性氧化物降低渣中O2-的活度。在離子理論中，用渣中自由O2-

的活度（即aO2-）的大小作為熔渣酸堿性的量度。aO2-

越大，則熔渣的堿度越大；反之，aO2-

越小，則熔渣的酸度越大。熔渣aO2-值的大小不表示該渣氧化性的強(qiáng)弱。

→aO2-與熔渣中各種氧化物的數(shù)量及種類有關(guān)，而熔渣的氧化性只與其中能提供氧的組分（如煉鋼渣中的FeO，銅氧化精煉渣中的Cu2O等）的含量有關(guān)。5.2熔渣的氧化性一、氧化渣與還原渣熔渣可分為兩種：氧化渣和還原渣。氧化渣——能向金屬液輸送氧、使金屬液被氧飽和或使金屬液中的雜質(zhì)氧化的渣。還原渣——能從金屬液中吸收氧、即發(fā)生金屬液脫氧過程的渣。熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取決于熔渣中與金屬液中氧勢(shì)的相對(duì)大小。當(dāng)熔渣中的氧勢(shì)大于金屬液中的氧勢(shì)時(shí)，此爐渣為氧化性渣。當(dāng)熔渣中的氧勢(shì)小于金屬液中的氧勢(shì)時(shí)，此爐渣為還原性渣。二、熔渣氧化性的表示方法

熔渣的氧化性——熔渣向金屬液供氧的能力。

與渣的組成和溫度有關(guān)。熔渣的氧化性用渣中能提供氧的組分的含量進(jìn)行表征。鋼鐵冶金中，用渣中氧化亞鐵（FeO）的含量來表示熔渣的氧化性。嚴(yán)格地講，應(yīng)以渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。用渣中FeO的活度a(FeO)值的大小來表示熔渣氧化性的強(qiáng)弱的依據(jù)：

→熔渣的各種氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，F(xiàn)eO的穩(wěn)定性最差，即FeO的供氧可能性最大；

→只有FeO能在金屬液（鋼液）中溶解。三、CaO–FeO–SiO2系爐渣的等活度曲線圖

分子理論的解釋

隨著堿度的提高，aFeO增大。

→CaO的堿性遠(yuǎn)強(qiáng)于FeO，與SiO2結(jié)合，致使自由狀的FeO的量增多。當(dāng)堿度為2時(shí)，形成2CaO·SiO2，aFeO達(dá)到很高的值。繼續(xù)增加堿度，aFeO降低。

→形成鐵酸鈣（CaO·Fe2O3），導(dǎo)致自由狀的FeO的濃度下降。每條活度曲線在從FeO頂角繪出的CaO/SiO2的等比線上，aFeO有極大值。當(dāng)堿度提高時(shí)，熔渣中O2-的濃度增加，一方面可使復(fù)雜的硅氧復(fù)合陰離子解體，形成比較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)；另—方面，與Fe2+形成強(qiáng)離子對(duì)：Fe2+-O2-；離子理論的解釋

提高堿度，熔渣中O2-的濃度增加，aFeO增加。

→復(fù)雜的硅氧復(fù)合陰離子解體，形成比較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)；

→與Fe2+形成強(qiáng)離子對(duì)：Fe2+-O2-；Ca2+與復(fù)合陰離子周圍，形成弱離子對(duì)。堿度達(dá)到2時(shí)，復(fù)合陰離子以最簡(jiǎn)單的形式SiO44–存在，進(jìn)入的O2-不再使復(fù)合陰離子解體，F(xiàn)e2+-O2-離子的濃度達(dá)到最大值，aFeO達(dá)到其最大值。進(jìn)一步提高堿度，出現(xiàn)組成近似于鐵酸鈣的離子團(tuán)，F(xiàn)e2+和O2-的濃度降低，aFeO減小。概述

一、研究還原過程的意義

金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài)鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用還原過程實(shí)例：高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金、鈦冶金

還原過程二、還原過程分類

氣體還原劑還原用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。固體碳還原用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。金屬熱還原用位于△Gθ－T圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位于△Gθ－T圖上方曲線所表示的金屬氧化物（氯化物、氟化物）以制取金屬。真空還原在真空條件下進(jìn)行的還原過程三、還原劑的選擇

1、對(duì)還原劑X的基本要求

X對(duì)A的親和勢(shì)大于Me對(duì)A的親和勢(shì)。對(duì)于氧化物——→在氧勢(shì)圖上線應(yīng)位于線之下；

→XO的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓。還原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分離；還原劑不污染產(chǎn)品——→不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物價(jià)廉易得。

→碳是MeO的良好還原劑。2、碳還原劑的主要特點(diǎn)求碳對(duì)氧的親和勢(shì)大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數(shù)金屬氧化物?！鶦u2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳還原?！鶩eO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在線與線交點(diǎn)溫度以上可被碳還原?！鶹2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原?！鶦aO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。反應(yīng)生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me分離。價(jià)廉易得。碳易與許多金屬形成碳化物。3、氫還原劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等還原成金屬。在較大的下，H2可將WO3、MoO3、FeO等還原成金屬。在適當(dāng)?shù)南?，氫可還原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬還原劑鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑。鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強(qiáng)的還原劑。5.1燃燒反應(yīng)

火法冶金常用的燃料：1.固體燃料煤和焦碳，其可燃成分為C2.氣體燃料煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO和H2

3.液體燃料重油等，其可燃成分主要為CO和H2

火法冶金常用的還原劑

1.固體還原劑煤、焦碳等，其有效成分為C；

2.氣體還原劑CO和H2等

3.液體還原劑Mg、Na等→C、CO、H2為冶金反應(yīng)提供所需要的熱能→C、CO、H2是金屬氧化物的良好還原劑一、碳-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)

1、碳-氧系燃燒反應(yīng)碳–氧系的主要反應(yīng)碳的氣化反應(yīng)→在高溫下向正方向進(jìn)行——布多爾反應(yīng)；→低溫下反應(yīng)向逆方向進(jìn)行——歧化反應(yīng)（或碳素沉積反應(yīng)）。煤氣燃燒反應(yīng)：△Gθ隨著溫度升高而增大，→高溫下CO氧化不完全。碳的完全燃燒反應(yīng)：△Gθ<<0

碳的不完全燃燒反應(yīng)：△Gθ<<02、C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖

→在影響反應(yīng)平衡的變量（溫度、總壓、氣相組成）中，有兩個(gè)是獨(dú)立變量。碳汽化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有利于反應(yīng)向生成CO的方向遷移?！诳倝篜總一定的條件下，氣相CO%增加。在C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖中，平衡曲線將坐標(biāo)平面劃分為二個(gè)區(qū)域：Ⅰ——CO部分分解區(qū)（即碳的穩(wěn)定區(qū)）Ⅱ——碳的氣化區(qū)（即CO穩(wěn)定區(qū)）。t<400℃時(shí)，%CO≈0反應(yīng)基本上不能進(jìn)行；隨著溫度升高，%CO變化不明顯。

t=400~1000℃時(shí)隨著溫度升高，%CO明顯增大。

t>1000℃時(shí)，%CO≈100反應(yīng)進(jìn)行得很完全?！诟邷叵拢刑即嬖跁r(shí)，氣相中幾乎全部為CO。結(jié)論碳的高價(jià)氧化物（CO2）和低價(jià)氧化物（CO）的穩(wěn)定性隨溫度而變。溫度升高，CO穩(wěn)定性增大，而CO2穩(wěn)定性減小。在高溫下，CO2能與碳反應(yīng)生成CO，而在低溫下，CO會(huì)發(fā)生歧化，生成CO2和沉積碳。在高溫下并有過剩碳存在時(shí)，燃燒的唯一產(chǎn)物是CO。如存在過剩氧，燃燒產(chǎn)物將取決于溫度；溫度愈高，愈有利于CO的生成。二、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)

在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進(jìn)行得十分完全，平衡時(shí)氧的分壓可忽略不計(jì)。氫燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線與CO燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線相交于一點(diǎn)，交點(diǎn)溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K溫度高于1083K，H2對(duì)氧的親和勢(shì)大于CO對(duì)氧的親和勢(shì)→H2的還原能力大于CO的還原能力。溫度低于1083K，則相反。四、燃燒反應(yīng)氣相平衡成分計(jì)算

多組份同時(shí)平衡氣相成分計(jì)算的一般途徑平衡組分的分壓之和等于總壓，即ΣPi=P總。根據(jù)同時(shí)平衡原理，各組分都處于平衡狀態(tài)?！鶕?jù)反應(yīng)的平衡方程式和平衡常數(shù)建立相應(yīng)的方程式。根據(jù)物料平衡，反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾數(shù)及摩爾數(shù)之比不變。9.3金屬氧化物的碳還原與氫還原

9.3.1簡(jiǎn)單金屬氧化物的CO還原一、金屬氧化物CO還原反應(yīng)熱力學(xué)金屬氧化物的CO還原反應(yīng)：MeO+CO=Me+CO2

對(duì)于大多數(shù)金屬（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在還原溫度下MeO和Me均為凝聚態(tài)，系統(tǒng)的自由度為：f=c–p+2=3–3+2=2

忽略總壓力對(duì)反應(yīng)9的影響，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)可用%CO-T曲線描述。二、鐵氧化物的CO還原

鐵氧化物的還原是逐級(jí)進(jìn)行的當(dāng)溫度高于843K時(shí)，分三階段完成：

Fe2O3—>Fe3O4—>FeO—>Fe

溫度低于843K時(shí)，F(xiàn)eO不能存在，還原分兩階段完成：

Fe2O3—>Fe3O4—>Fe

用CO還原鐵氧化物的反應(yīng)：

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

（1）

Fe3O4+CO=3FeO+CO2

（2）

FeO+CO=Fe+CO2

（3）

1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2

（4）反應(yīng)(1)——微放熱反應(yīng)KPθ為較大的正值，平衡氣相中%CO遠(yuǎn)低于%CO2

在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會(huì)被CO還原為Fe3O4。反應(yīng)(2)——吸熱反應(yīng)隨溫度升高，Kpθ值增加，平衡氣相%CO減小。反應(yīng)(3)——放熱反應(yīng)隨溫度升高，Kpθ值減小，平衡氣相%CO增大。反應(yīng)(4)——放熱反應(yīng)隨溫度升高，KPθ值減小，平衡氣相%CO增大。二、氫-氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)

在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進(jìn)行得十分完全，平衡時(shí)氧的分壓可忽略不計(jì)。氫燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線與CO燃燒反應(yīng)的△rGθ-T線相交于一點(diǎn)，交點(diǎn)溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K

溫度高于1083K，H2對(duì)氧的親和勢(shì)大于CO對(duì)氧的親和勢(shì)→H2的還原能力大于CO的還原能力。溫度低于1083K，則相反。三、氧化物△fG*－T圖中PCO/PCO2專用標(biāo)尺1、PCO/PCO2標(biāo)尺的構(gòu)成原理與CO燃燒反應(yīng)平衡條件的確定3、各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分與氧化物的△fG*的關(guān)系氧化物的△fG*愈小，用CO還原時(shí)，氣體中CO／CO2值就愈大。圖中氧化物大體可分為三類：→難還原的氧化物

Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等→易還原的氧化物

CoO、NiO、PbO、Cu2O等→介于兩者之間的氧化物

P2O5、SnO2、ZnO、FeO等9.3.2簡(jiǎn)單金屬氧化物的氫還原基本事實(shí)氫的成本較高，作為金屬氧化物的還原在冶金生產(chǎn)中的應(yīng)用不如用C和CO的應(yīng)用廣泛。冶金爐氣總含有H2和H2O，因此H2在不同程度上參與了還原反應(yīng)。在某些特殊情況下，例如鎢、鉬等氧化物的還原，只有用氫作還原劑，才會(huì)得到純度高、不含碳的鎢、鉬的粉末。二、H2、CO還原金屬氧化物的比較在1083K（810℃）以上，H2的還原能力較CO強(qiáng)；在1083K以下，CO的還原能力較H2強(qiáng)。MeO的CO還原反應(yīng)，有些是吸熱的，有些是放熱的；MeO的H2還原反應(yīng)幾乎都是吸熱反應(yīng)。

H2在高溫下具有較強(qiáng)的還原能力，且生成的H2O較易除去;→應(yīng)用經(jīng)過仔細(xì)干燥后的H2可以實(shí)現(xiàn)那些用CO所不能完成的還原過程——1590oC時(shí)，H2可以緩慢地還原SiO2。

H2的擴(kuò)散速率大于CO[D∝(M)1/2]用H2代替CO作還原劑可以提高還原反應(yīng)的速率。用H2作還原劑可以得到不含碳的金屬產(chǎn)品；而用CO作還原劑常因滲碳作用而使金屬含碳，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO2

三、氫還原鐵氧化物

H2還原與CO還原在熱力學(xué)規(guī)律上是類似的。

H2還原反應(yīng)：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（1）Fe3O4+H2=3FeO+H2O（2）FeO+H2=Fe+H2O（3）1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O（4）

H2還原反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，曲線皆向下傾斜，溫度升高、%H2平衡濃度降低。曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相交于1083K，當(dāng)溫度低于1083K時(shí)，CO比H2還原能力強(qiáng)，溫度高于1083K時(shí)，H2比CO還原能力強(qiáng)。五、氧化物△fG*－T圖中PH2/PH2O專用標(biāo)尺從△fGθ－T圖上直接讀出反應(yīng)：2H2+O2=2H2O(g)在一定溫度及PO2/pθ下的H2/H2O平衡比值。確定氧化物被H2還原的可能性及實(shí)現(xiàn)的條件。

PH2/PH2O標(biāo)尺的構(gòu)成原理及使用方法與PCO/PCO2

標(biāo)尺完全相似。

PH2/PH2O標(biāo)尺的參考點(diǎn)為“H”。9.3.3簡(jiǎn)單金屬氧化物的碳還原一、氧化物固體碳還原過程熱力學(xué)直接還原——用C還原氧化物；間接還原——用CO或H2還原氧化物。當(dāng)有固體C存在時(shí)，還原反應(yīng)分兩步進(jìn)行：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO

根據(jù)氣化反應(yīng)的平衡特點(diǎn)，討論MeO被C還原的反應(yīng)，應(yīng)區(qū)分溫度高低（大致以1000℃為界）。1、溫度高于1000℃時(shí)MeO的固體碳還原溫度高于1000℃時(shí)，氣相中CO2平衡濃度很低，還原反應(yīng)可表示為：MeO+CO=Me+CO2+）CO2+C=2CO綜合得MeO+C=Me+CO2、溫度低于1000℃時(shí)MeO的固體碳還原當(dāng)溫度低于1000℃時(shí)，碳的氣化反應(yīng)平衡成分中CO、CO2共存，MeO的還原取決于以下兩反應(yīng)的同時(shí)平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO

兩反應(yīng)同時(shí)平衡時(shí)，f=(5–2)–4+2=1

總壓一定時(shí)，兩反應(yīng)同時(shí)平衡的平衡溫度和%CO也一定；總壓改變，平衡溫度和%CO也相應(yīng)改變。

鋅氧化物的固體碳還原過程

鋅氧化物碳還原的特點(diǎn)

三、熔渣中氧化物的還原機(jī)制（1）以C或CO作還原劑例如，鐵液中(SiO2)、(MnO)的還原反應(yīng)：(SiO2)+2C=[Si]+2CO(MnO)+C=[Mn]+CO粗鉛中(PbO)的還原反應(yīng)：(PbO)+CO=[Pb]+CO2

(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；[Si]、[Mn]、[Pb]表示金屬相中的Si、Mn和Pb。（2）金屬相中溶解的對(duì)氧親和勢(shì)大的元素作還原劑例如，煉鐵時(shí)，SiO2首先被還原成元素硅溶于鐵相中；由于Si對(duì)氧的親和勢(shì)大，故Si可進(jìn)一步將渣中的MnO、V2O3、TiO2還原，反應(yīng)為：n[Si]+2(AOn)=2[A]+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如煉錫時(shí)，金屬錫相中溶解的鐵可將渣中的SnO還原：(SnO)+[Fe]=(FeO)+[Sn]9.4金屬熱還原

金屬熱還原法——以活性金屬為還原劑，還原金屬氧化物或鹵化物以制取金屬或其合金的過程。用CO、H2作還原劑只能還原一部分氧化物；用C作還原劑時(shí)，隨著溫度的升高可以還原更多的氧化物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制；對(duì)于吉布斯自由能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金屬來還原；硫化物、氯化物等也可用金屬來還原；金屬熱還原可在常壓下進(jìn)行，也可在真空中進(jìn)行。一、還原劑的選擇還原劑和被還原金屬生成化合物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能及生成熱應(yīng)有足夠大的差值，以便盡可能不由外部供給熱量并能使反應(yīng)完全地進(jìn)行；還原劑在被提取金屬中的溶解度要小或容易與之分離；形成的爐渣應(yīng)易熔，比重要小，以利于金屬和爐渣的分離；還原劑純度要高，以免污染被還原金屬；應(yīng)盡量選擇價(jià)格便宜和貨源較廣的還原劑。二、常用還原劑

Al、Si、Mg、Na

三、金屬熱還原的熱力學(xué)條件

金屬熱還原的反應(yīng)：nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)行的條件：

實(shí)際條件下的金屬熱還原：

→當(dāng)Me為多價(jià)金屬、有多種化合物時(shí)，應(yīng)以其最穩(wěn)定的化合物（高溫下，一般為其低價(jià)化合物）為準(zhǔn)；

→當(dāng)Me與X形成固溶體時(shí)（如βTi-O固溶體），還原劑應(yīng)有足夠的能力將固溶體還原；

→待還原的MeXm可能與還原產(chǎn)物Me'Xn或加入的熔劑形成溶液，導(dǎo)致其活度降低、難以還原，還原劑應(yīng)能將溶液中的MeXm還原，使其殘余濃度降至允許值。

→之間應(yīng)有足夠差距。9.5真空還原

真空還原——在真空的條件下（如P為10-3Pθ、10-5Pθ或更低）進(jìn)行的還原過程。1、當(dāng)還原劑為凝聚態(tài)、而其反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了還原劑反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高溫下，金屬化合物的還原產(chǎn)物為揮發(fā)性的金屬（如鈣、鎂等）時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了還原產(chǎn)物——金屬蒸氣的分壓，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。如：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)Mg、Ca等金屬沸點(diǎn)較低（Mg的沸點(diǎn)為1378K）；超過沸點(diǎn)溫度時(shí)，△Gθ－T線會(huì)產(chǎn)生明顯轉(zhuǎn)折。Al還原MgO的溫度高于1600℃；在一般工業(yè)爐中，難以達(dá)到Al還原CaO、Si還原MgO和CaO所需的溫度。在真空條件下，金屬熱還原所需溫度大大降低。

氧化反應(yīng)

硫化物的冶金反應(yīng)圖7-3Me-S-O系等溫平衡圖

圖7-4金屬硫化物的Me-S-O系重疊平衡圖

圖7-7金屬氧化物硫化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能圖

7.3硫酸化焙燒的動(dòng)力學(xué)

硫化物的硫酸化焙燒，在其分解溫度以下基本上與氧化反應(yīng)受著同樣因素的支配，但其反應(yīng)機(jī)理則不大相同，除了氧壓外，顆粒表面上二氧化硫的分壓也起著重要的作用，對(duì)反應(yīng)所需的空氣量則要求加以適當(dāng)?shù)目刂?。很多金屬硫化礦含有多金屬元素，例如對(duì)含有鈷、鎳、銅的黃鐵礦精礦的沸肽焙燒，由于能夠準(zhǔn)確地控制爐料溫度和爐氣成分，可使其中硫化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄匝趸铮笴o、Ni、Cu等有價(jià)金屬硫化物轉(zhuǎn)化為水溶性或酸溶性的硫酸鹽，從而達(dá)到有效分離提取的目的。這些復(fù)合硫化物的氧化(或硫酸化)動(dòng)力學(xué)還沒的表達(dá)式，一般定性的認(rèn)為在873～1273K時(shí)的溫度區(qū)間，其硫酸化速率是反應(yīng)物在擴(kuò)散層的擴(kuò)散系數(shù)和化學(xué)位梯度的函數(shù)；升高溫度，擴(kuò)散系數(shù)一般增大，而化學(xué)位梯度則下降；降低溫度則相反。在873～1273K溫度區(qū)間的某—區(qū)域有一個(gè)最大的反應(yīng)過程的總速率。

圖8-2圖8-3

粗金屬的火法精煉圖9-2圖9-1圖9-3圖9-4

熔鹽電解圖10-4圖10-5圖10-8(1)粘滯流動(dòng)、擴(kuò)散、傳導(dǎo)、溫度和離子半徑的關(guān)系

D=kT/(6лηr)ED=Eη≈3.74RTm(2)電導(dǎo)和粘度的關(guān)系

η·Х=const.(3)淌度和離子遷移數(shù)淌度即單位電場(chǎng)力作用下的離子漂移速度，是描述離子遷移速度參數(shù)。在電化學(xué)中常用單位電場(chǎng)下的離子漂移速度表示。離子遷移數(shù)是表述不同離子遷移所攜帶的電量占正負(fù)離子總遷移攜帶電量的比例，熔鹽中的正負(fù)離子總遷移數(shù)為一。圖10-11圖10-12圖10-14圖10-16圖10-17圖10-18

濕法冶金原理

13.1概述1、浸出的概念礦物浸出就是利用適當(dāng)?shù)娜軇?，在一定的條件下使礦石或精礦或焙燒礦中的一種或幾種有價(jià)成分溶出，而與其中的脈石和雜質(zhì)分離。浸出所用的溶劑，應(yīng)具備以下一些性質(zhì)：（1）能選擇性地迅速溶解原料中的有價(jià)成分；（2）不與原料中的脈石和雜質(zhì)發(fā)生作用；（3）價(jià)格低廉并能大量獲得；（4）沒有危險(xiǎn)，便于使用；（5）能夠再生使用。13.1概述2、浸出的分類從冶金原理的觀點(diǎn)來看，浸出的分類應(yīng)按浸出過程主要反應(yīng)（即有價(jià)成分轉(zhuǎn)入溶液的反應(yīng)）的特點(diǎn)劃分為當(dāng)，如此，可將浸出分為三大類：簡(jiǎn)單溶解溶質(zhì)價(jià)不發(fā)生變化的化學(xué)溶解溶質(zhì)價(jià)發(fā)生變化的電化學(xué)溶解。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)

1鋅焙砂酸浸出熱力學(xué)硫化鋅精礦經(jīng)焙燒后，所得產(chǎn)品稱為鋅焙砂，其主要成分是氧化鋅，還有少量的氧化銅、氧化鎳、氧化鉆、氧化銀、氧化砷、氧化銻和氧化鐵等。鋅焙砂用硫酸水溶液（或廢電解液）進(jìn)行浸出，其主要反應(yīng)為：ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O浸出的目的是使鋅焙砂中的鋅盡可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害雜質(zhì)，如鐵、砷、銻等盡可能少的進(jìn)入溶液。浸出時(shí)，以氧化鋅型態(tài)的鋅是很容易進(jìn)入溶液的，問題在于鋅浸出的同時(shí)，有相當(dāng)數(shù)量的雜質(zhì)也進(jìn)入溶液中，其反應(yīng)通式為：MezOy十yH2SO4＝Mez(SO4)y十yH2O為達(dá)到浸出目的，浸出過程一般要有中性浸出與酸性浸出兩段以上工序。中性浸出的任務(wù)，除把鋅浸出外，還要保證浸出液的質(zhì)量，即承擔(dān)著中和水解除去有害雜質(zhì)鐵、砷、銻等。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)圖13-1鋅焙砂中性浸出原理

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)鋅焙砂中性浸出原理：由圖13-1可以看出：當(dāng)鋅離子濃度為1.988mol·L-1時(shí)，開始從溶液中沉淀析出鋅的pH值為6.321；沉淀析出的pH值比鋅離子小的溶液中只有三價(jià)鐵離子；銅離子的析出pH值與鋅離子相近。其余雜質(zhì)，如鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價(jià)鐵離子的析出pH值比鋅離子要大。因此，當(dāng)中性浸出終點(diǎn)溶液的pH值控制在5.2～5.1之間時(shí)，三價(jià)鐵離子就以氫氧化鐵沉淀析出，與溶液中的鋅分離。溶液中的銅在活度較大的情況下，會(huì)有一部分水解沉淀，其余仍留在溶液中，比鋅離子水解沉淀pH值要大的鎳離子、鈷離子、鎘離子和二價(jià)鐵離子等則與鋅離子共存于溶液中。在生產(chǎn)實(shí)踐中，鋅離子含量并非固定不變，隨著鋅離子活度的升高或降低，沉淀析出鋅的pH值將會(huì)降低或升高。當(dāng)時(shí)，沉淀析出Zn(OH)2的pH值為5.9。在圖l中繪制有兩組雜質(zhì)鐵的Fe-H2O系電位-pH關(guān)系線，分別表示Fe3+的活度為100和10-6，中性浸出液中鐵的含量介于兩組活度之間。同時(shí)，從圖中可以看出，在中性浸出控制終點(diǎn)溶液的pH值的條件下，F(xiàn)e2+是不能水解除去的。為了凈化除鐵，必須把Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+能水解沉淀而與Zn2+分離。生產(chǎn)實(shí)踐中常用軟錳礦作為Fe2+的氧化劑。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)2硫化礦酸浸出用硫酸浸出硫化礦的溶出反應(yīng)可用下列通式表示：MeS（s）＋2H+=Me2+＋H2S（l）在溶液中，溶解了的H2S可按下式發(fā)生分解：H2S＝HS-＋H+HS-=S2-＋H+所有這些變化以及與之有關(guān)的其它各種變化發(fā)生的條件和規(guī)律性，可以通過MeS-H2O系在298K下的電位-pH圖（圖13-2）所了解。

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)圖13-2ZnS-H2O系在298K下的電位-pH圖

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)

利用電位-pH圖，可全面而簡(jiǎn)便地表述包括ZnS在內(nèi)的各種硫化物在濕法冶金過程中的熱力學(xué)規(guī)律和必要的條件。溶解于溶液中的H2S，在有氧化劑存在的情況下，按H2S

S

S2O32-

SO32-

HSO4-或SO42-順序氧化；ZnS的酸溶反應(yīng)要求溶劑酸度很高，放實(shí)際上它是在加壓和高溫的條件下用硫酸浸出。當(dāng)有氧存在時(shí)，ZnS及許多其它金屬硫化物在任何pH值的水溶液中都是不穩(wěn)定的相，即從熱力學(xué)觀點(diǎn)來說，硫化鋅在整個(gè)pH的范圍內(nèi)都能被氧氧化，并在不同的pH值下分別得到如上列四種反應(yīng)所示的不同的氧化產(chǎn)物。被氧氧化的趨勢(shì)，決定于氧電極與硫化物電極之間的電位差。ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氫還原成金屬鋅。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)3金銀配合浸出金銀的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作配合劑。當(dāng)金屬與配合劑L生成配合物時(shí)。繪制電位-pH圖的基本步驟是：根據(jù)體系的基本反應(yīng)求出電位與pCN的關(guān)系式，繪出電位-pCN圖；求出pH與pCN的關(guān)系；將電位-pCN關(guān)系式中的pCN用相應(yīng)的pH代替，并繪出電位-pH圖。13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（1）電位-pCN圖

圖13-3Ag-CN－-H2O系電位pCN圖

13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（2）pH與pCN的關(guān)系

pH＋pCN＝9.4－logB＋log（l＋10pH-9.4）

上式中B表示浸出溶液中總氰的活度13.2浸出反應(yīng)的熱力學(xué)（3）Ag-CN－-H2O系電位-pH圖

圖13-4氰化法提取金銀的原理圖

在生產(chǎn)實(shí)踐中，溶液的pH值控制在8～10之間，通入空氣將金或銀氧化配合溶解。溶解得到的金或銀的配合物溶液，通常用鋅粉還原，其反應(yīng)：2Ag(CN)2－＋Zn＝2Ag↓＋Zn(CN)42-2Au(CN)2－＋Zn＝2Au↓＋Zn(CN)42-從圖13-4可以看出，純Ag(CN)2－或Au(CN)2－與Zn(CN)42-的電位差值不大，所以在置換前必須將溶液中的空氣除盡，以免析出的金銀反溶。13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)1簡(jiǎn)單溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

簡(jiǎn)單溶解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

簡(jiǎn)單溶解由擴(kuò)散過程決定，溶解速度遵循如下方程：（13-1）在τ=0、Cτ=0的起始條件下積分式（13-l），便可導(dǎo)出：

（13-2）式（13-2）就是簡(jiǎn)單溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。從式（13-2）可以看出，將lgCs/(Cs－Cτ)對(duì)T作圖，便得一條直線，由直線的斜率可求出KD。13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)單溶解機(jī)理的示意圖

圖13-5為簡(jiǎn)單溶解機(jī)理的示意圖。由此圖可見，在簡(jiǎn)單溶解過程中，有一飽和層迅速在緊靠相界面處形成，從而觀測(cè)到的速度簡(jiǎn)單地說就是溶劑化了的分子由飽和層擴(kuò)散到溶液本體中的速度。顯然，在此情況下，溶解速度與溫度和攪拌速度都有關(guān)系。圖13-5

簡(jiǎn)單溶解機(jī)理的示意圖13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

2化學(xué)溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

化學(xué)溶解過程示意圖固體氧化鋅在硫酸溶液中的浸出，可以作為這類反應(yīng)的典型實(shí)例，其反應(yīng)為：ZnO十H2SO4＝ZnSO4＋H2O溶解反應(yīng)如圖13-6所示。圖13-6H2SO4化學(xué)溶解ZnO的示意圖C－溶劑在液流中心的濃度；ξ－溶劑在礦物表面的濃度；δ－擴(kuò)散層厚度13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)化學(xué)溶解動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)假設(shè)浸出決定于兩個(gè)階段——溶劑向反應(yīng)區(qū)的遷移和相界面上的化學(xué)相互作用。根據(jù)菲克定律溶劑由溶液本體向礦物單位表面擴(kuò)散的速度可表示如下：

（13-3）在礦物表面上，發(fā)生浸出過程的化學(xué)反應(yīng)，其速度根據(jù)質(zhì)量作用定律可表示如下：

（13-4）根據(jù)浸出過程兩類的各自速度方程，可以求得穩(wěn)定狀態(tài)下的宏觀速度方程：

（13-5）13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

比值KD·KR/(KR＋KD)起著宏觀變化速度常數(shù)K的作用，因而式（13-5）可以具有下列形式：（13-6）在τ=0，CL=C0的起始條件下積分式（13-6），可導(dǎo)出：

（13-7）式中C0—溶劑的起始濃度。式（13-7）就是化學(xué)溶解一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。將lnC0/CL對(duì)τ作圖，得到一條直線，根據(jù)其斜率可以求出K值。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，有許多類似氧化鋅酸浸出的化學(xué)溶解反應(yīng)遵循式（13-7）所示的規(guī)律。13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)3電化學(xué)溶解反應(yīng)程的動(dòng)力學(xué)方程3.1金、銀氰化配合浸出動(dòng)力學(xué)

銀的氰化配合浸出主要反應(yīng)：2Ag＋4NaCN＋O2＋2H2O＝2NaAg(CN)2＋2NaOH＋H2O2這一反應(yīng)分成如下兩個(gè)半電池反應(yīng)：陽極反應(yīng)

2Ag＋4CN－－2e

2Ag(CN)2－陰極反應(yīng)

O2＋2H2O＋2e

H2O2＋2OH－圖13-7為銀的氰化配合溶解示意圖。由于銀的氰化溶解時(shí)的化學(xué)反應(yīng)非常迅速，故決定過程速度的控制因素是擴(kuò)散，即銀的氰化溶解處于擴(kuò)散區(qū)域。13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)圖13-7

銀的氰化配合溶解示意圖A1－陰極區(qū)面積；A2－陽極區(qū)面積；A=A1＋A213.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)銀的溶解速度方程：（1）當(dāng)[CN－]很低而[O2]很高時(shí)，表明銀的溶解速度只與[CN－]有關(guān)。

（2）當(dāng)[CN－]很高而[O2]很低時(shí)，表示銀的溶解速度隨[O2]而變。

（3）如果A1=A2，δ相等，即當(dāng)

溶解速度相等，即達(dá)到極限值。

以上分析表明：在氰化過程中，控制[CN－]/[O2]=6為最有利。實(shí)踐證明，對(duì)金、銀和銅的氫化配合浸出，[CN－]/[O2]控制在4.69～7.4比較適當(dāng)。

13.3浸出反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)3.2硫化物浸出動(dòng)力學(xué)ZnS在373K下氧化酸浸出時(shí)的動(dòng)力學(xué)曲線如圖13-8所示。圖13-8ZnS在373K時(shí)氧化酸溶的動(dòng)力學(xué)曲線

ZnS氧化酸浸出屬于電化學(xué)溶解過程。大多數(shù)情況下，硫化物氧化酸浸時(shí)，金屬和硫均以溶液形態(tài)回收。在低酸濃度時(shí)浸出速度僅與酸度有關(guān)，而與氧濃度無關(guān)。在高酸濃度時(shí)則相反，浸出速度決定于氧濃度，

屬于電化學(xué)溶解的浸出過程，如果增大陰極去極化速度，就能加快陽極的溶解速度。13.4影響浸出速度的因素影響浸出速度的主要因素有：礦塊的大小、過程的溫度、礦漿的攪拌速度和溶劑的濃度。浸出過程的速度隨著礦塊的減小而增大。故礦塊在浸出之前應(yīng)進(jìn)行破磨。溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響是，溫度升高283K，反應(yīng)速度約增加2～4倍，也就是說反應(yīng)速度的溫度系數(shù)等于2～4；擴(kuò)散速度的溫度系數(shù)一般在1.5以下。適當(dāng)速度的攪拌可以提高浸出速度。溶劑濃度對(duì)于反應(yīng)速度和溶解程度影響很大。溶解速度和溶解程度均隨溶劑濃度的增大而增加。加壓也可以使浸出過程加速進(jìn)行。12.3電位-pH圖的繪制方法與分析3．Fe－H2O系電位－pH圖在冶金過程中的應(yīng)用

對(duì)濕法冶金而言，I區(qū)是Fe的沉積區(qū)。II、III區(qū)是Fe的浸出區(qū)，即Fe以Fe2+或Fe3+穩(wěn)定于溶液中。IV、V區(qū)是Fe分別呈Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀析出區(qū)，而與穩(wěn)定于溶液中的其他金屬分離，所以一般又將IV、V兩區(qū)稱為凈化區(qū)（除鐵）。12.4高溫水溶液熱力學(xué)和電位-pH圖1高溫水溶液熱力學(xué)性質(zhì)

近年來，對(duì)高溫水溶液的物理化學(xué)的研究十分活躍，原因是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需要。例如核電站的興建，地?zé)崮艿睦?，地球化學(xué)過程以及高溫高壓冶金都與高溫水溶液有關(guān)。在高溫水溶液化學(xué)方面，曾經(jīng)進(jìn)行過溶解度、絡(luò)合物、相平衡的研究，進(jìn)而探討高溫水溶液中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電極過程等非平衡態(tài)的問題。由于高溫能加速化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，故熱壓冶金已成為一門冶金新技術(shù)。離子熵對(duì)應(yīng)原理

電子的熱力學(xué)性質(zhì)

高溫水溶液的電解質(zhì)活度系數(shù)和pH值

2高溫電位-pH圖繪制

高溫電位-pH圖的繪制方法與常溫電位-pH圖完全一樣。只是必須確定所研究條件下各反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。這項(xiàng)計(jì)算目前只能應(yīng)用一些經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行，最終要用實(shí)驗(yàn)方法檢驗(yàn)后才能證實(shí)。實(shí)驗(yàn)方法有熱容法，溶解度法，平衡法，電動(dòng)勢(shì)法等。

濕法冶金原理

14.1離子沉淀法凈化所謂離子沉淀法，就是溶液中某種離子在沉淀劑的作用下，形成難溶化合物形態(tài)而沉淀的過程。為了達(dá)到使主體有價(jià)金屬和雜質(zhì)彼此分離的目的，工業(yè)生產(chǎn)中有兩種不同的做法：一是使雜質(zhì)呈難溶化合物形態(tài)沉淀，而有價(jià)金屬留在溶液中，這就是所謂的溶液凈化沉淀法；二是相反地使有價(jià)金屬呈難溶化合物沉淀，而雜質(zhì)留在溶液中，這個(gè)過程稱為制備純化合物的沉淀法。14.1離子沉淀法凈化1氫氧化物及堿式鹽的沉淀1.1氫氧化物沉淀生成難溶氫氧化物的反應(yīng)都屬于水解過程。金屬離子水解反應(yīng)可以用下列通式表示：Mez+＋zOH－＝Me(OH)z(s)

（1）可以推導(dǎo)出Mez+水解沉淀時(shí)平衡pH值的計(jì)算式：（14-1）14.1離子沉淀法凈化結(jié)論：

形成氫氧化物沉淀的pH值與氫氧化物的溶度積和溶液中金屬離子的活度有關(guān)。當(dāng)氫氧化物從含有幾種陽離子價(jià)相同的多元鹽溶液中沉淀時(shí)，首先開始析出的是其形成pH值最低，即其溶解度最小的氫氧化物。在金屬相同但其離子價(jià)不同的體系中，高價(jià)陽離子總是比低價(jià)陽離子在pH值更小的溶液中形成氫氧化物，這是由于高價(jià)氫氧化物比低價(jià)氫氧化物的溶解度更小的緣故。這個(gè)決定氫氧化物沉淀順序的規(guī)律，是各種濕法冶金過程的理論基礎(chǔ)之一。14.1離子沉淀法凈化1.2堿式鹽的沉淀設(shè)有堿式鹽，其形成反應(yīng)可用下式表示

(2)同樣可以推導(dǎo)出：結(jié)論：形成堿式鹽的平衡pH值與Mez+的活度和價(jià)數(shù)（z）、堿式鹽的成分（α和β）、陰離子的活度和價(jià)數(shù)（y）有關(guān)。（14-2）14.1離子沉淀法凈化1硫化物的沉淀硫化物沉淀分離金屬，是基于各種硫化物的溶度積不同，凡溶度積愈小的硫化物愈易形成硫化物而沉淀析出。硫化物沉淀的熱力學(xué)分析硫化物在水溶液中的穩(wěn)定性通常用溶度科來表示：Me2Sz=2Mez+＋zS2－可導(dǎo)出一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)金屬硫化物沉淀的平衡pH值的計(jì)算式分別為：（14-3）（14-4）（14-5）14.1離子沉淀法凈化結(jié)論：生成硫化物的pH值，不僅與硫化物的溶度積有關(guān)，而且還與金屬離子的活度和離子價(jià)數(shù)有關(guān)。高溫高壓有利于硫化沉淀，在現(xiàn)代濕法冶金中已發(fā)展到采用高溫高壓硫化沉淀過程14.2置換沉淀法凈化

1置換沉淀過程的熱力學(xué)用較負(fù)電性的金屬從溶液中取代出較正電性金屬的反應(yīng)叫做置換沉淀。置換反應(yīng)為：

反應(yīng)平衡條件可表示如下

如果兩種金屬的價(jià)數(shù)相同，在平衡狀態(tài)下，溶液中兩種金屬離子活度之比可用下式表示：

結(jié)論：從熱力學(xué)角度考慮，在許多場(chǎng)合下，用置換沉淀法有可能完全除去溶液中被置換的金屬離子

（14-6）（14-7）（14-8）14.2置換沉淀法凈化

2置換沉淀過程的動(dòng)力學(xué)置換過程的動(dòng)力學(xué)方程在大多數(shù)情況下，置換速度服從一級(jí)反應(yīng)速度方程（n=1）：（14-9）14.2置換沉淀法凈化

影響置換過程及反應(yīng)結(jié)果的重要因素：（1）置換金屬與被置換物結(jié)合物的組成

（2）置換溫度

（3）置換金屬用量

（4）置換金屬的比表面積

（5）置換時(shí)攪拌的作用

（6）溶液的陰離子和表面活性物質(zhì)的作用

（7）氧的還原與氫氣的析出

14.3加壓氫還原1加壓氫還原過程的熱力學(xué)分析

用氫使金屬從溶液中還原析出的反應(yīng)可表示如下：

如果反應(yīng)（3）便可向金屬還原的一方進(jìn)行，直到時(shí)建立平衡為止。（14-10）（14-11）（14-12）（14-13）14.3加壓氫還原

電位與Me2+離子濃度以及與溶液的pH的關(guān)系

圖14-225℃下金屬電位與Me2+離子濃度以及氫電位與溶液的pH的關(guān)系

增大氫還原反應(yīng)的還原程度有兩個(gè)途徑。第一個(gè)途徑是靠增大氫的壓力和提高溶液的pH值來降低氫電極電位；第二個(gè)途徑是靠增加溶液中金屬離子濃度來提高金屬電極的電位。14.3加壓氫還原2加壓氫還原過程的動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)用氫從蘇打溶液中還原釩和鈾以及從氨溶液中還原銅等方面的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，表明在強(qiáng)烈攪拌溶液以充分消除擴(kuò)散因素的條件下，還原反應(yīng)屬于零級(jí)反應(yīng)，其速度可用下列通式表示：結(jié)論：反應(yīng)具有明顯的多相體系的特點(diǎn)，并且在控制速度的階段中，經(jīng)常是原子氫參與作用。隨著溫度和氫壓力的增高，還原反應(yīng)將加速進(jìn)行。

14.4共沉淀法凈化1

分散體系的概念

利用膠體吸附特性除去溶液中的其它雜質(zhì)的過程叫做共沉淀法凈化。一種物質(zhì)分散成微粒分布在另一種物質(zhì)中稱為分散體系，被分散的物質(zhì)叫做分散質(zhì)，分散