高分子鏈的結(jié)構(gòu)

關(guān)于高分子鏈的結(jié)構(gòu)第一節(jié)高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)與構(gòu)型（近程結(jié)構(gòu)）

(1).聚合物分子鏈的組成——組成（鏈節(jié)結(jié)構(gòu)）

(2).結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式——構(gòu)型

(3).共聚組成及序列分布——鍵接結(jié)構(gòu)

(4).線型、支化和交聯(lián)———構(gòu)造高分子的近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)范疇，它對(duì)聚合物的基本性能具有決定性的影響，近程結(jié)構(gòu)一旦確定，聚合物的基本性能也就隨之確定。第二章高分子鏈的結(jié)構(gòu)第2頁,共62頁，2024年2月25日，星期天1.碳鏈高分子

~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~

一般可塑性較好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但由于鏈原子極性較小，強(qiáng)度一般，耐熱性較差，可作為通用高分子使用。同時(shí)，其性能與主鏈上的取代基有極大關(guān)系。比如：PE耐寒性好、制品柔軟性好；

PP耐熱性好、制品剛性好；

PS透明性好、制品脆性大；PVC難燃。

一、大分子鏈的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)第3頁,共62頁，2024年2月25日，星期天2.雜鏈高分子

~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~

雜鏈聚合物的鏈原子一般是極性原子，分子間的作用力較大，通常其耐熱性明顯提高。如主鏈中具有芳香族雜環(huán)，則聚合物的力學(xué)強(qiáng)度較高。

大多數(shù)是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合反應(yīng)制得。由于高強(qiáng)度和良好的耐熱性而成為重要的工程塑料，如聚甲醛、尼龍、聚酯等。一、分子鏈的化學(xué)組成第4頁,共62頁，2024年2月25日，星期天3.元素有機(jī)高分子

~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~

大分子主鏈上沒有碳原子，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)。該類聚合物具有較好的可塑性和彈性，還具有優(yōu)異的耐熱性和耐寒性，可以在一些特殊埸合使用。如聚硅氧烷、有機(jī)鈦等，其中Si的成鍵能力較強(qiáng)，已有多種有機(jī)硅高聚物。一、分子鏈的化學(xué)組成第5頁,共62頁，2024年2月25日，星期天二、高分子鏈的連接方式（結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式）

鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式。盡管鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相同，但鍵接結(jié)構(gòu)的不同，則高聚物的性能也有很大差異。鍵接結(jié)構(gòu)可分為如下幾種結(jié)構(gòu)。1、順序異構(gòu)二、高分子鏈的連接方式第6頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

一般情況下，頭-尾相連占主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)，而頭-頭相連占較低比例。頭-頭連接對(duì)高分子一般有不良影響：（1）結(jié)晶性能——大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元鍵接順序整齊對(duì)聚合物的結(jié)晶有利；混雜的鍵接結(jié)構(gòu)會(huì)影響大分子鏈的規(guī)整性，從而使聚合物的結(jié)晶性能下降。（2）化學(xué)穩(wěn)定性——頭-頭連接對(duì)高分子鏈的穩(wěn)定性有不良影響，如受熱或氧等的作用，易在此處產(chǎn)生斷裂，從而使大分子產(chǎn)生降解。

二、高分子鏈的連接方式第7頁,共62頁，2024年2月25日，星期天2、共聚結(jié)構(gòu)

兩種或兩種以上單體鏈節(jié)以不同的連接方式形成的結(jié)構(gòu)稱為共聚結(jié)構(gòu)。它可分為：二、高分子鏈的連接方式第8頁,共62頁，2024年2月25日，星期天不同共聚結(jié)構(gòu)的高聚物則呈現(xiàn)不同的性能，如：①乙烯-丙烯和無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)：呈現(xiàn)橡膠的特性。較大程度地破壞了原有兩種均聚物的鍵接結(jié)構(gòu)。

②乙烯-丙烯嵌段共聚結(jié)構(gòu)：呈現(xiàn)塑料的特性。較小程度地破壞了原有兩種均聚物的鍵接結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出兩種聚合物共性。

③交替共聚和接枝共聚，較為復(fù)雜，產(chǎn)物性能視情況而定。

二、高分子鏈的連接方式第9頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

三、大分子的支化、交聯(lián)（幾何形狀）1、概念：第10頁,共62頁，2024年2月25日，星期天三、大分子的支化、交聯(lián)支化度、交聯(lián)度的概念

(1)支化度指支化點(diǎn)密度，或兩相鄰支化點(diǎn)之間的鏈的分子質(zhì)量。

(2)交聯(lián)度指交聯(lián)點(diǎn)密度，或兩相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的分子質(zhì)量。

支化度或交聯(lián)度越高，說明支化程度或交聯(lián)程度越高，支鏈或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)也就越復(fù)雜，對(duì)性能的影響也就越大。第11頁,共62頁，2024年2月25日，星期天三、大分子的支化、交聯(lián)

2．支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生

一般高分子都是線型的，但如果在加聚反應(yīng)中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，常發(fā)生支化；

在縮聚反應(yīng)中有3個(gè)或3個(gè)以上官能度的單體存在，雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，則都能生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物。第12頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

三、大分子的支化、交聯(lián)3．支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)分子間力密度強(qiáng)度溶劑中的溶解能力熔融能力線型結(jié)構(gòu)中中中能溶能熔支化結(jié)構(gòu)弱小低能溶能熔交聯(lián)結(jié)構(gòu)強(qiáng)大高溶脹或不溶不熔第13頁,共62頁，2024年2月25日，星期天三、大分子的支化、交聯(lián)高聚物HDPE（線型結(jié)構(gòu)）LDPE（支化結(jié)構(gòu)）交聯(lián)PE密度(g/cm3)0.95～0.970.91～0.940.95～1.40結(jié)晶度(％)9035～60—熔融溫度(℃)135105—拉伸強(qiáng)度(MPa)21～377～1515～40斷裂伸長率(﹪)5～40050～60060～90最高使用溫度10080～90135用途

硬塑料制品：管材、棒材、單絲、繩纜、工程配件等。軟塑料制品：薄膜、軟管等。

海底電纜、給水管、高級(jí)電工器材等。第14頁,共62頁，2024年2月25日，星期天三、大分子的支化、交聯(lián)（1）支化：①支化主要影響聚合物的結(jié)晶性能，結(jié)晶性能下降；②削弱大分子間作用力，降低力學(xué)強(qiáng)度;③支化產(chǎn)生叔氫原子，降低大分子的穩(wěn)定性。（2）交聯(lián)：

①限制了大分子的運(yùn)動(dòng)，材料的耐熱性、剛度、硬度、尺寸穩(wěn)定性等均有所提高。②其性能與交聯(lián)度有關(guān)。第15頁,共62頁，2024年2月25日，星期天三、大分子的支化、交聯(lián)輕度交聯(lián)：交聯(lián)度較低，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可提 高材料的力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性等。 交聯(lián)PE。重度交聯(lián)：交聯(lián)度較高，形成空間體型結(jié) 構(gòu)，材料的耐熱性、剛度、

硬度、尺寸穩(wěn)定性等均有所提高。

但韌通常降低。熱固性塑料.

第16頁,共62頁，2024年2月25日，星期天四、構(gòu)型

四、構(gòu)型高分子鏈中由化學(xué)鍵所固定的原子（或取代基）在空間的幾何排列，稱為構(gòu)型。構(gòu)型是穩(wěn)定的，只有當(dāng)化學(xué)鍵斷裂，構(gòu)型才能發(fā)生改變。構(gòu)型可分為旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩種。

旋光異構(gòu)由于不對(duì)稱碳原子存在于分子中所引起的異構(gòu)現(xiàn)象稱為旋光異構(gòu)。

什么是不對(duì)稱碳原子?第17頁,共62頁，2024年2月25日，星期天四、構(gòu)型（1）旋光異構(gòu)的概念

碳原子的四個(gè)價(jià)鍵和四個(gè)基團(tuán)成鍵時(shí)，當(dāng)連接的四個(gè)基團(tuán)互不相同時(shí)，即為不對(duì)稱碳原子，只要有兩個(gè)取代基互換位置，就能構(gòu)成互為鏡像的左旋L和右旋D兩種異構(gòu)體。

第18頁,共62頁，2024年2月25日，星期天四、構(gòu)型

當(dāng)兩種異構(gòu)體在大分子鏈中有不同排列時(shí)就產(chǎn)生了不同的構(gòu)型,一般有三種不同的構(gòu)型:第19頁,共62頁，2024年2月25日，星期天四、構(gòu)型第20頁,共62頁，2024年2月25日，星期天四、構(gòu)型第21頁,共62頁，2024年2月25日，星期天四、構(gòu)型

甲基在主鏈構(gòu)成的平面兩側(cè)不規(guī)則排列時(shí)為無規(guī)立構(gòu)，稱為無規(guī)PP。甲基交替排列在由主鏈構(gòu)成的平面兩側(cè)，稱為間規(guī)PP。第22頁,共62頁，2024年2月25日，星期天四、構(gòu)型

①等規(guī)（或全同）立構(gòu)由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，取代基R分布在平面的同一側(cè)，即～～LLLLLLL～～或～～DDDDDDD～～。

②間規(guī)（或間同）立構(gòu)由兩種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，取代基R相間分布在平面的兩側(cè)，即～～LDLDLDLDLDLDLD～～。③無規(guī)立構(gòu)由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成，取代基R無規(guī)律地分布在平面的兩側(cè)。第23頁,共62頁，2024年2月25日，星期天四、構(gòu)型（2）不同立構(gòu)體的形成通常自由基聚合的高聚物大都為無規(guī)立構(gòu)，對(duì)于有規(guī)立構(gòu)只有采用定向聚合，即采用特殊的催化劑才能制得。（3）立構(gòu)規(guī)整性的量度——等規(guī)度等規(guī)度是指高聚物中含有等規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)總的百分?jǐn)?shù)。因此，通常將等規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)的高聚物統(tǒng)稱為等規(guī)高聚物。第24頁,共62頁，2024年2月25日，星期天四、構(gòu)型

(4)不同立構(gòu)體對(duì)性能的影響

立構(gòu)體結(jié)晶性硬度密度軟化溫度溶解性等規(guī)容易高大高小間規(guī)較容易中中中中無規(guī)不容易低小低大第25頁,共62頁，2024年2月25日，星期天四、構(gòu)型高聚物等規(guī)性特點(diǎn)與用途PP等規(guī)熔融溫度高達(dá)180℃，能結(jié)晶，堅(jiān)韌，用于生產(chǎn)塑料、纖維制品。無規(guī)質(zhì)軟，不能結(jié)晶，-20℃下變脆，不能用于生產(chǎn)塑料、纖維制品。PS等規(guī)熔融溫度高達(dá)240℃，高結(jié)晶，不透明，不溶于苯，很不易成型加工。無規(guī)熔融溫度165℃，不結(jié)晶，透明，能溶于苯，易成型加工。舉例：第26頁,共62頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)高分子鏈的構(gòu)象與柔性

高分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)：（1）高分子的大?。捶肿恿浚?）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）高分子鏈的構(gòu)象與柔性即是二次結(jié)構(gòu)，遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。

高分子鏈中的單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，每個(gè)鍵的空間位置受其鍵角的限制。

高分子鏈的二次結(jié)構(gòu)是指單個(gè)高分子鏈中由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的大分子在空間的不同形態(tài)，亦即內(nèi)旋異構(gòu)（或二級(jí)結(jié)構(gòu)）?；蛑赣扇舾芍貜?fù)結(jié)構(gòu)單元組成的鏈段在空間的排列形狀，亦即構(gòu)象。ii+1第27頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

單鍵是由σ電子所組成，電子云分布是軸對(duì)稱的，因此高分子運(yùn)動(dòng)時(shí)，在保持各單鍵之間的鍵角不變（C—C為109°28′）條件下，可以繞軸旋轉(zhuǎn)，我們把這種旋轉(zhuǎn)稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)第二節(jié)高分子鏈的構(gòu)象與柔性ii+1ZC1C2C3C4σ1σ2σ3XY第28頁,共62頁，2024年2月25日，星期天一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)1、高分子鏈的構(gòu)象具有統(tǒng)計(jì)性（1）分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以導(dǎo)致大分子呈現(xiàn)無窮多個(gè)構(gòu)象。（2）無窮多個(gè)構(gòu)象意味著高分子鏈可以呈現(xiàn)各種不同的空間幾何形態(tài)。（3）分子的熱運(yùn)動(dòng)使得分子鏈的空間幾何形態(tài)不斷地變化。第29頁,共62頁，2024年2月25日，星期天一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)2．高分子鏈的構(gòu)象隨分子結(jié)構(gòu)和不同的外界條件（如溫度等）作用變化而變化。

單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈發(fā)生不同構(gòu)象的根本原因。然而內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的單鍵是不存在的，因?yàn)閱捂I總要帶有其它原子或基團(tuán)，當(dāng)這些原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，原子的外層電子云之間將發(fā)生排斥，使之不能接近，這樣，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻礙，因此，結(jié)構(gòu)不同內(nèi)旋能力不同。第30頁,共62頁，2024年2月25日，星期天一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)如2-5如二氯乙烷的內(nèi)旋：

大分子內(nèi)旋時(shí)不同的空間構(gòu)象成處的能量位置不同。

因而不同的大分子鏈具有不同的柔性。第31頁,共62頁，2024年2月25日，星期天一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)如二氯乙烷的內(nèi)旋旋轉(zhuǎn)時(shí)需要消耗一定的能量，以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)所受的阻力。因而溫度對(duì)大分子鏈內(nèi)旋有較大影響，因而影響大分子鏈的柔性。第32頁,共62頁，2024年2月25日，星期天一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

3、大分子聚集體中大分子的相互制約因而實(shí)現(xiàn)內(nèi)旋困難。第33頁,共62頁，2024年2月25日，星期天一、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

4、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象及大分子鏈柔性的 關(guān)系內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易構(gòu)象數(shù)多鏈柔性好單鍵及相連原子基團(tuán)容易轉(zhuǎn)動(dòng)在空間樣子多在空間樣子多單鍵及相連原子基團(tuán)容易轉(zhuǎn)動(dòng)第34頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

二、高分子鏈構(gòu)象的示意

二、高分子鏈構(gòu)象的示意

高分子鏈的構(gòu)象包括：伸直鏈結(jié)構(gòu)、無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)、折疊鏈結(jié)構(gòu)和螺旋鏈結(jié)構(gòu)，如圖所示。第35頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

二、高分子鏈構(gòu)象的示意

不同的高聚物存在不同的構(gòu)象，從而使其具有不同的性能。

1．伸直鏈通常在一定的溫度下，拉伸高聚物可獲得。這種高聚物的性能是在拉伸方向上具有相當(dāng)高的強(qiáng)度。

2．無規(guī)線團(tuán)非晶態(tài)高聚物和高分子溶液中的大分子常為此結(jié)構(gòu)。此類高聚物具有較高的透明性。

3．折疊鏈大多數(shù)晶態(tài)高聚物具有此結(jié)構(gòu)。此類高聚物熔融溫度較高，耐熱性較好等。第36頁,共62頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)高分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)----運(yùn)動(dòng)形式

與小分子一樣，在溫度作用下高分子的運(yùn)動(dòng)也有振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和位移三種基本形式，但因高分子的分子質(zhì)量很高，分子鏈很長，且結(jié)構(gòu)又復(fù)雜，因而其分子運(yùn)動(dòng)也極其復(fù)雜，與低分子相比有如下特點(diǎn)。

一、運(yùn)動(dòng)單元的多重性

1．側(cè)基、支鏈顫動(dòng)或搖擺用鍵長、鍵角的伸縮當(dāng)運(yùn)動(dòng)能量不足以破壞次價(jià)鍵時(shí)，大分子鏈將以側(cè)基、支鏈產(chǎn)生顫動(dòng)或搖擺，鍵長、鍵角的伸縮為運(yùn)動(dòng)單元。第37頁,共62頁，2024年2月25日，星期天一、運(yùn)動(dòng)單元的多重性

但這些運(yùn)動(dòng)的范圍小，需要的能量低，不足以影響結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定，因而對(duì)高分子材料的性能影響較小。為固態(tài).

2．鏈段運(yùn)動(dòng)

（1）鏈段的概念：是大分子鏈中隨機(jī)構(gòu)成的能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元長度。第38頁,共62頁，2024年2月25日，星期天一、運(yùn)動(dòng)單元的多重性

（2）鏈段運(yùn)動(dòng)②大分子鏈中鏈段的多少、長短是隨機(jī)構(gòu)成的。①指在保持高分子鏈分子質(zhì)量中心不移動(dòng)的情況下，鏈 段具有獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的能力。④它是柔性高分子特有的運(yùn)動(dòng)形式。③鏈段運(yùn)動(dòng)需要一定的能量才能發(fā)生（溫度）。高分子 材料在外力作用下，也會(huì)產(chǎn)生鏈段運(yùn)動(dòng)。⑤鏈段運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)是產(chǎn)生的高彈態(tài)，因而它影響高分子材料的性能。第39頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

3．整個(gè)大分子鏈的運(yùn)動(dòng)----大分子運(yùn)動(dòng)、整鏈運(yùn)動(dòng)整鏈運(yùn)動(dòng)是指高分子鏈分子質(zhì)量中心的移動(dòng)，即流動(dòng)。這種運(yùn)動(dòng)需要較高的能量才能發(fā)生----較高溫度下。

高分子的整鏈運(yùn)動(dòng)一般在溶液中或在熔融狀態(tài)下才能實(shí)現(xiàn).。

一、運(yùn)動(dòng)單元的多重性二、高分子運(yùn)動(dòng)具有松馳特性高分子在外力作用時(shí)，高分子各種運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，特別是鏈段和整鏈運(yùn)動(dòng)需要克服分子間力和分子間的相互纏結(jié)作用，即需要克服內(nèi)摩擦力，因而需要時(shí)間，具有松弛特性。第40頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

一、單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)與鏈柔順性的關(guān)系1．鏈柔順性由于高分子內(nèi)含有眾多的單鍵，而單鍵又具有內(nèi)旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，從而使得高分子鏈具有不同的構(gòu)象，將高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為鏈柔順性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。

第四節(jié)高分子鏈的柔順性

2．內(nèi)旋轉(zhuǎn)與鏈柔順性的關(guān)系

(1)內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全自由當(dāng)分子鏈無任何取代基阻礙，大分子間也無相互干擾，則內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全自由的，一個(gè)鏈節(jié)就是一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元，這種鏈則認(rèn)為是完全柔順，蜷曲成團(tuán)。第41頁,共62頁，2024年2月25日，星期天(2)分子鏈完全不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)若分子鏈?zhǔn)冀K不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，此時(shí)則說明無柔順性，完全剛性，運(yùn)動(dòng)單元為整鏈。此時(shí)鏈段的長度是長是短?長度為多少?有多少個(gè)構(gòu)象？

一、單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)與鏈柔順性的關(guān)系

(3)正常狀態(tài)大分子鏈總是有取代原子或基團(tuán)存在鍵角恒定，內(nèi)旋受阻，且大多數(shù)又呈無規(guī)蜷曲狀，這充分說明高分子鏈并非完全柔順，也并非完全剛性。（4）高分子鏈越長，鏈的構(gòu)象數(shù)越多，鏈的柔順性也就越好。塑料與橡膠材料相比，哪一個(gè)的相對(duì)分子質(zhì)量較大？第42頁,共62頁，2024年2月25日，星期天二、影響高分子鏈柔順性的主要因素

由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：第43頁,共62頁，2024年2月25日，星期天二、影響高分子鏈柔順性的主要因素1、主鏈結(jié)構(gòu)（1）當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。

如：第44頁,共62頁，2024年2月25日，星期天（2）當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí)鏈的柔順性好

雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。二、影響高分子鏈柔順性的主要因素

如：第45頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

（3）含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的大分子鏈具有較大的剛性由于主鏈中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)如苯環(huán)，使大分子旋轉(zhuǎn)時(shí)的內(nèi)阻很大而導(dǎo)致不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，大分子鏈剛性較大。二、影響高分子鏈柔順性的主要因素

如PC、PSU等分子中都具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以這類高分子的柔順性差，剛性大，并具有較好的耐熱性。第46頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以大分子的鏈柔性一般都比較差，但剛性則很好，機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性也很好。

在高分子主鏈上引進(jìn)芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以提高聚合物的剛性和耐熱性。事實(shí)上芳香族或芳雜環(huán)族的聚合物基本上都是強(qiáng)度很好、耐熱性較高的工程塑料。

推論：在高分子主鏈上引進(jìn)芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)可以提高聚合物的剛性和耐熱性。二、影響高分子鏈柔順性的主要因素第47頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

（4）當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈，脆性大。如聚乙炔、聚苯：二、影響高分子鏈柔順性的主要因素

比較主鏈結(jié)構(gòu)的影響判斷大分子剛?cè)嵝赃m合哪一類高聚物?第48頁,共62頁，2024年2月25日，星期天二、影響高分子鏈柔順性的主要因素2．取代基的影響（碳鏈高聚物）取代基的極性、體積、數(shù)量和位置對(duì)高分子鏈的柔順性均有影響。

（1）

側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：

聚丙烯腈聚氯乙烯聚丙烯聚乙烯

第49頁,共62頁，2024年2月25日，星期天二、影響高分子鏈柔順性的主要因素

（2）非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：

（3）取代基數(shù)量數(shù)目多，空間位阻增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，鏈柔性變差。

比較聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的柔性：

聚丙烯酸甲酯>

聚甲基丙烯酸甲酯第50頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

（4）取代基的對(duì)稱性，極性減弱，分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：二、影響高分子鏈柔順性的主要因素第51頁,共62頁，2024年2月25日，星期天4、鏈的長短

如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。但鏈長超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，鏈長對(duì)柔順性的影響不大。二、影響高分子鏈柔順性的主要因素3、氫鍵如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。第52頁,共62頁，2024年2月25日，星期天（1）支化

短支鏈?zhǔn)狗肿渔滈g距離加大，分子間作用力減弱，從而對(duì)鏈柔性具有一定改善作用；長支鏈則起到阻礙單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用，導(dǎo)致鏈柔性下降。（2）交聯(lián)

交聯(lián)使鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，使鏈柔性下降。但是具體影響程度取決于交聯(lián)程度：二、影響高分子鏈柔順性的主要因素5、支化與交聯(lián)的影響

第53頁,共62頁，2024年2月25日，星期天輕度交聯(lián)——交聯(lián)點(diǎn)之間的距離比較大，如果仍大于 原線型大分子中鏈段的長度，鏈段的運(yùn) 動(dòng)仍

然能夠發(fā)生，鏈柔性不會(huì)受到明顯 影響；重度交聯(lián)——交聯(lián)點(diǎn)之間的距離較小，鏈段的運(yùn)動(dòng)將 被凍結(jié)，鏈柔性變差，剛性變大。 二、影響高分子鏈柔順性的主要因素5、支化與交聯(lián)的影響

6、結(jié)晶的影響結(jié)晶限制了鏈段運(yùn)動(dòng)，會(huì)增大大分子鏈的剛性，材料強(qiáng)度提高。第54頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

溫度升高使分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)很容易進(jìn)行——溫度升高，鏈柔性變好。

有機(jī)玻璃——常溫下是剛性鏈，當(dāng)溫度高于100℃ 后即成為柔性鏈；丁苯橡膠——常溫下是柔性鏈，當(dāng)溫度低于-70℃ 后成為剛性鏈。

由于鏈柔性與溫度有關(guān)，通常我們說某種聚合物是柔性鏈或是剛性鏈，均是以常溫為基礎(chǔ)。二、影響高分子鏈柔順性的主要因素7、溫度的影響第55頁,共62頁，2024年2月25日，星期天

高分子的末端距是指分子鏈的一端到另一端的直線距離，它是一個(gè)向量。三、高分子鏈柔順性的表征

1、均方末端距

當(dāng)高分子鏈末端距最長的時(shí)候，即高分子鏈處于完全伸直的狀態(tài)，構(gòu)象只有一種，鏈的柔順性最小。高分子鏈末端距越短，可能出現(xiàn)的構(gòu)象越多，柔順性也就越大。第56頁,共62頁，2024年2月25日，