管式固體氧化物燃料電池的相轉(zhuǎn)化制備與抗積碳研究

管式固體氧化物燃料電池的相轉(zhuǎn)化制備與抗積碳研究經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展對能源的需求不斷增長,同時對環(huán)境的保護(hù)也更加重視。盡管近幾十年來,水電、風(fēng)電、太陽能等清潔能源發(fā)展迅速,但是目前世界能源供應(yīng)仍以化石能源為主。為同時滿足能源需求和環(huán)境保護(hù),不僅要加快清潔可再生能源的發(fā)展,同時更要提高現(xiàn)有的化石能源的利用效率。固體氧化物燃料電池（Solidoxidefuelcell,SOFC）是一種在中高溫下將蘊(yùn)含在燃料氣中化學(xué)能不經(jīng)燃燒而直接轉(zhuǎn)化為電能的能源轉(zhuǎn)化技術(shù),具有效率高、噪聲低、燃料靈活等優(yōu)點,具有很大的應(yīng)用前景。盡管如此,關(guān)鍵材料和制備工藝的高成本限制了SOFC技術(shù)的推廣應(yīng)用。因此,在現(xiàn)有的可靠的材料體系基礎(chǔ)上開展低成本的電池制備工藝研究很有必要。此外,盡管理論上SOFC對燃料氣的要求比較靈活,可以使用質(zhì)子交換膜燃料電池等無法使用的碳?xì)浠衔餅槿剂?但是目前廣泛使用的陽極材料在碳基燃料中的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足應(yīng)用的要求。針對上述問題,本文以廉價的、目前最可靠的材料體系為基礎(chǔ),基于低成本、工藝簡單的相轉(zhuǎn)化法和共燒技術(shù)制備了多種管式SOFC,發(fā)展了新的電極優(yōu)化工藝,探究了甲烷在陽極鎳催化劑上的轉(zhuǎn)化過程,為抗積碳研究提供了重要的理論基礎(chǔ)。論文第三章發(fā)展了一種新的陽極改性方法——相轉(zhuǎn)化浸漬法,在Ni-YSZ支撐管孔道內(nèi)壁成功浸漬了納米Fe、Ni和BaO,并研究了陽極改性對電池性能和穩(wěn)定性的影響。與傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化工藝不同,相轉(zhuǎn)化浸漬法采用催化劑前驅(qū)體溶液為凝固浴。研究發(fā)現(xiàn),采用相轉(zhuǎn)化浸漬法制備NiO-YSZ陽極支撐管過程中,溶解在水中的催化劑前軀體可以在溶劑NMP和非溶劑水的相互擴(kuò)散的驅(qū)動力下,分散到支撐體的各個部位,一步即可得到具有納米催化劑的陽極支撐體。在800oC下以濕氫為燃料時,浸漬Fe和浸漬Ni的Ni-YSZ陽極支撐管式SOFC的峰值功率密度分別提高到了0.40和0.48Wcm-2,以濕甲烷為燃料時峰值功率密度分別提高到了0.37和0.45Wcm-2。浸漬BaO的Ni-YSZ陽極支撐管式SOFC的峰值功率密度相對于未改性的電池性能有所下降,但甲烷下運(yùn)行的穩(wěn)定性大大提高,800oC高溫下運(yùn)行100h后電壓僅衰減了0.17V。本研究提出的相轉(zhuǎn)化浸漬法相對于傳統(tǒng)的浸漬法簡化了工藝流程,提高了浸漬效率,具有很好的推廣應(yīng)用前景。論文第四章基于第一性原理計算研究了甲烷在SOFC陽極上與鎳催化劑之間的相互作用及甲烷在鎳催化劑上的轉(zhuǎn)化過程。通過對比各個基元步驟的活化能,沿著含碳中間體的轉(zhuǎn)化路徑確定了甲烷轉(zhuǎn)化過程的最低能量路徑。在最低能量轉(zhuǎn)化途徑中,CH4首先通過CH4→CH3→CH2→CH→CHO→CO或CH4→CH3→CH2→CH→CHOH→CHO→CO兩個路徑轉(zhuǎn)化為CO,然后再經(jīng)過直接氧化CO→CO₂轉(zhuǎn)化成CO₂。計算表明,甲烷的最低能量轉(zhuǎn)化路徑為中沒有C的直接生成,積碳發(fā)生在表面含氧反應(yīng)介質(zhì)OH或O濃度低的區(qū)域。促進(jìn)含氧介質(zhì)擴(kuò)散到甲烷和鎳催化劑的兩相界面（DPB）上,增加DPB界面上的含氧介質(zhì)濃度,可以有效抑制積碳的產(chǎn)生?；趯嶒灲Y(jié)果和理論分析,提出了堿土金屬氧化物BaO修飾Ni-YSZ陽極的抗積碳機(jī)理,認(rèn)為BaO修飾提高了鎳表面對H2O的捕獲和解離能力,促進(jìn)了Ni表面CH的消耗,避免了C的直接生成,從而抑制了積碳的產(chǎn)生。本研究的理論計算結(jié)果不僅合理解釋了實驗結(jié)果,同時為以后的抗積碳研究提供了理論基礎(chǔ)。論文第五章采用相轉(zhuǎn)化技術(shù)結(jié)合涂覆燒結(jié)工藝制備了多孔TZP陶瓷支撐管式SOFC,對其電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。為保證支撐管良好的透氣性,添加了40wt.%的球形石墨為造孔劑,1400oC燒結(jié)后的支撐體的孔隙率達(dá)到40.15%,孔結(jié)構(gòu)由非對稱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成對稱結(jié)構(gòu)。TZP陶瓷支撐管式SOFC單電池在800oC氫氣和甲烷燃料下,最大輸出功率分別為0.25和0.20Wcm-2,氫氣燃料下穩(wěn)定運(yùn)行100h無明顯衰減。電池表現(xiàn)出良好的氧化還原穩(wěn)定性,經(jīng)過8個氧化還原循環(huán)后,TZP陶瓷支撐管式SOFC的800oC下的開路電壓仍然可以達(dá)到1.02V,峰值功率密度仍能達(dá)到0.26Wcm-2,繼續(xù)恒流放電100h后沒有明顯的性能衰減。以金屬銀為連接體成功制備了TZP陶瓷支撐多段串聯(lián)管式SOFC（SIS-SOFC）,以濕氫為燃料800oC下兩節(jié)和四節(jié)串聯(lián)的電池開路電壓分別達(dá)到了2.10V和4.02V,最大輸出功率密度分別達(dá)到了0.24Wcm-2和0.22Wcm-2。基于TZP陶瓷支撐管式SOFC研究了陽極積碳后的消除方法,提出了通過電化學(xué)反應(yīng)消除積碳的新策略,經(jīng)過不同模式下35個CH4-H2循環(huán)后仍能恢復(fù)到初始的性能水平。論文第六章發(fā)展了新的金屬支撐SOFC的制備工藝,以NiO和Fe2O3為原料,采用相轉(zhuǎn)化法、涂覆燒結(jié)和原位還原的方法成功制備了Ni-Fe合金支撐管式SOFC,并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。傳統(tǒng)的金屬支撐SOFC需要在還原氣氛或者惰性氣氛保護(hù)下制備,工藝繁瑣,且對設(shè)備要求較高。本研究提出以金屬氧化物為前驅(qū)體,在空氣氛圍下采用傳統(tǒng)的共燒技術(shù)制備SOFC,然后測試前原位還原制得金屬支撐SOFC。研究發(fā)現(xiàn),NiO-Fe2O3支撐管坯體與NiO-YSZ陽極功能層、YSZ電解質(zhì)在1400oC下共燒有利于制備致密的YSZ電解質(zhì)層。XRD分析表明,支撐管經(jīng)原位還原后形成了Ni-Fe合金,既起到了支撐體的作用,又起到了陽極集電層的作用。在800oC下,以濕氫氣為燃料氣時,Ni-Fe合金支撐管式SOFC的峰值輸出達(dá)到0.26Wcm-2。相對于傳統(tǒng)的金屬支撐SOFC的制備方法,本研究提出的原位還原的方法大大簡化了工藝難度,為金屬支撐SOFC的制備提供了新思路。綜上所述,低成本的相轉(zhuǎn)化技術(shù)非常適合管式SOFC支撐體的制備,采用本論文提出的相轉(zhuǎn)化浸漬法既可以浸漬活性催化劑用