高分子流體流動(dòng)的影響因素

關(guān)于高分子流體流動(dòng)的影響因素本章主要內(nèi)容5.1剪切速率對(duì)黏度的影響5.2分子量對(duì)黏度的影響5.3分子形狀對(duì)黏度的影響5.4黏度的時(shí)間依賴性5.5壓力對(duì)黏度的影響5.6溫度對(duì)黏度的影響第2頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、高分子流體的涵義？高分子的均相熔體、多相體系熔體、復(fù)合體系熔體、乳液、懸浮液、高分子濃溶液/稀溶液……決定其流動(dòng)行為的因素很多：如分子量的大小和分布、分子的結(jié)構(gòu)、形狀和分子間的相互作用，不同相結(jié)構(gòu)間的相互作用，溫度、流場(chǎng)的形狀及變化，物理纏結(jié)和解纏、化學(xué)交聯(lián)和降解等第3頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、流動(dòng)單元的概念指高分子流體能夠發(fā)生流動(dòng)的最小單位。注意：（1）由于高分子鏈的長(zhǎng)徑比非常大，且分子鏈的形狀高度不對(duì)稱，因此，很難得到或觀察到分子級(jí)的高分子流體，往往是尺寸較大的超分子聚集體。（2）在流動(dòng)過(guò)程中，由于分子之間的不斷相互作用，超分子聚集體的尺寸也不斷變化，因此流動(dòng)單元的大小也是一個(gè)不確定的概念。第4頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、黏度指一點(diǎn)處的應(yīng)力除以該處的形變速率，如：拉伸黏度：拉伸應(yīng)力/該處的拉伸形變速率；本體黏度：壓縮應(yīng)力/該處的壓縮形變速率；剪切黏度：剪切應(yīng)力/該處的剪切形變速率。第5頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天本章討論內(nèi)容(1)高分子流動(dòng)中最重要的參數(shù)是什么？——剪切黏度(2)討論影響高分子流體黏度的影響因素：剪切速率分子特性壓力溫度……第6頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.1剪切速率對(duì)黏度的影響影響過(guò)程：當(dāng)高分子的分子鏈處于有剪切速率變化引起的、具有速度梯度的流場(chǎng)中，整個(gè)長(zhǎng)鏈不會(huì)都處于同一速度區(qū)：其中某一端可處于速度較快的中心區(qū)，而另一端處于接近管壁的速度較慢區(qū)，此時(shí)，長(zhǎng)分子鏈的兩端就會(huì)產(chǎn)生相對(duì)移動(dòng)，可能使分子鏈發(fā)生伸直和取向。流速梯度(或剪切速率)越大，取向越明顯；第7頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天如速度梯度很低，則在分子布朗運(yùn)動(dòng)的影響下，這種取向效應(yīng)很快消失，宏觀表現(xiàn)為發(fā)生松弛；如速度梯度提高，這種取向度也不會(huì)增加。在流動(dòng)曲線上表現(xiàn)出牛頓-非牛頓-牛頓行為的變化趨勢(shì)。

5.1剪切速率對(duì)黏度的影響第8頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天典型表現(xiàn)：“剪切變稀”效應(yīng)這種效應(yīng)對(duì)高分子材料加工具有重要意義：由于實(shí)際加工過(guò)程都在一定剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行，因此掌握材料黏度-剪切速率依賴性的“全貌”對(duì)指導(dǎo)改進(jìn)高分子材料加工工藝十分必要。加工方法剪切速率/s-1加工方法剪切速率/s-1壓制1~10壓延50~500開(kāi)煉50~500紡絲102~105密煉500~1000注射103~105擠出10~10005.1剪切速率對(duì)黏度的影響第9頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天材料的黏度-剪切速率的依賴性可以用毛細(xì)管流變儀和轉(zhuǎn)子式黏度計(jì)全面地測(cè)量。幾種高分子熔體在200℃的黏度與剪切速率的關(guān)系〇-HDPE；Δ-PS；●-PMMA；▽-LDPE；□-PP5.1剪切速率對(duì)黏度的影響第10頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天材料的“剪切變稀”曲線給出的信息：1）材料的零剪切黏度高低不同：對(duì)同一類材料而言，主要反映了分子量的差別；2）材料流動(dòng)性由線性行為（牛頓型流體）轉(zhuǎn)入非線性行為（非牛頓型流體）的臨界剪切速率不同；3）冪律流動(dòng)區(qū)的曲線斜率不同，即流動(dòng)指數(shù)n不同：流動(dòng)指數(shù)反映了材料黏度-剪切速率依賴性的大小。5.1剪切速率對(duì)黏度的影響第11頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天流動(dòng)曲線的差異歸根結(jié)底反映了分子鏈結(jié)構(gòu)及流動(dòng)機(jī)理的差別。一般而言，分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場(chǎng)中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，黏度-剪切速率依賴性較大；而長(zhǎng)鏈分子在強(qiáng)剪切場(chǎng)中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，發(fā)生降解而導(dǎo)致剪切黏度降低。5.1剪切速率對(duì)黏度的影響第12頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.1黏度的分子量依賴性在流動(dòng)過(guò)程中，隨著高分子的分子量增加，分子鏈會(huì)開(kāi)始纏結(jié)，不能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，流動(dòng)變得困難，導(dǎo)致能量的耗散顯著增加，黏度大幅提高。分子量是影響高分子流變性質(zhì)的最重要結(jié)構(gòu)因素。臨界分子量：高分子出現(xiàn)纏結(jié)所需的最低分子量，用Mc表示。纏結(jié)是高分子材料鏈狀分子的突出結(jié)構(gòu)特征，對(duì)材料的力學(xué)性能和流動(dòng)性有特別重要的影響。5.1分子量對(duì)黏度的影響第13頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天黏度與Mc的關(guān)系，可用經(jīng)驗(yàn)公式表示：——?？怂乖诒惹械膶?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上首先提出來(lái)的。K：與溫度、分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)溫度越高、高分子柔性越大，K值越??；溫度越低、高分子剛性越大，K值越大。注意：只有處于低剪切速率區(qū)（即零剪切黏度）的高分子流體才符合這個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式。5.2.1黏度的分子量依賴性第14頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天在福克斯等的工作基礎(chǔ)上，克羅斯通對(duì)以上公式兩邊取對(duì)數(shù)并作圖發(fā)現(xiàn)：（1）斜率是逐漸過(guò)渡的；（2）Mc不是真正意義上的臨界分子量，只是由于此時(shí)纏結(jié)與非纏結(jié)分子鏈對(duì)黏度的貢獻(xiàn)相當(dāng)所致；在實(shí)際應(yīng)用中，仍以Mc作為臨界纏結(jié)分子量。5.2.1黏度的分子量依賴性第15頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天常見(jiàn)高分子材料的臨界纏結(jié)分子量參考值線型聚乙烯3800~4000聚苯乙烯38000聚乙酸乙烯酯24500~29200聚異丁烯15200~17000聚丁二烯-1，4（50%順式）5900聚甲基丙烯酸甲酯10400聚二甲基硅氧烷24000~35200聚己內(nèi)酰胺（支化）22000~310005.2.1黏度的分子量依賴性第16頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天右圖顯示：1）當(dāng)平均分子量小于臨界纏結(jié)分子量時(shí)，材料的零剪切黏度與分子量基本成正比。2）一旦分子量大到分子鏈間發(fā)生相互纏結(jié)，分子鏈間相互作用增強(qiáng)，則材料黏度將隨分子量的3.1~3.4次方律迅速猛增。5.2.1黏度的分子量依賴性第17頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子量的變化如何影響?zhàn)ざ?？分子量增大，除了使材料黏度迅速升高外，還使材料開(kāi)始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動(dòng)性突出。原因1：分子量大，變形松弛時(shí)間長(zhǎng)，流動(dòng)中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復(fù)原形，因此較早地出現(xiàn)流動(dòng)阻力減少的現(xiàn)象。原因2：分子量大，纏結(jié)點(diǎn)多，在相同的變形速率下，更容易發(fā)生解纏。5.2.1黏度的分子量依賴性第18頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天不同分子量的聚苯乙烯的黏度與切變速率的關(guān)系（1）分子量越低，纏結(jié)越少；（2）分子量越低，其偏離牛頓性時(shí)的剪切速率越高。5.2.1黏度的分子量依賴性第19頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天幾點(diǎn)說(shuō)明：（1）從純粹加工的角度來(lái)看，降低分子量肯定有利于改善材料的流動(dòng)性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為一例；但分子量降低后必然影響材料的強(qiáng)度和彈性，因此需綜合考慮。（2）不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對(duì)分子量的要求不同。總體來(lái)看，橡膠材料的分子量要高一些（約105~106），纖維材料的分子量要低一些（約104），塑料居其中。5.2.1黏度的分子量依賴性第20頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）塑料中，用于注射成型的樹(shù)脂分子量應(yīng)小些，用于擠出成型的樹(shù)脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹(shù)脂分子量可適中。（4）橡膠工業(yè)中常用門(mén)尼黏度表征材料的流動(dòng)性，塑料工業(yè)中常用熔融指數(shù)或流動(dòng)長(zhǎng)度表征塑料的流動(dòng)性，其實(shí)也是作為最簡(jiǎn)單的方法用來(lái)判斷材料相對(duì)分子量的大小。

5.2.1黏度的分子量依賴性第21頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天門(mén)尼黏度:在100℃下，預(yù)熱3min，在一定的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下測(cè)定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)4min時(shí)膠料對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。一般橡膠的門(mén)尼黏度值大，表示流動(dòng)阻力大，相對(duì)分子量高；塑料的熔融指數(shù)大，表示流動(dòng)性好，相對(duì)分子量小。5.2.1黏度的分子量依賴性第22頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天熔融指數(shù):將聚合物試樣裝入熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀料筒中，加熱至規(guī)定溫度，施加一定載荷，使熔體從規(guī)定直徑的口模中流出，以10min流出的聚合物克數(shù)表征。5.2.1黏度的分子量依賴性第23頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子量分布常用重均分子量與數(shù)均分子量的比值來(lái)表示：5.2.2黏度的分子量分布依賴性第24頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子量分布對(duì)熔體黏度的影響：（1）在較低剪切速率下，分子量分布越寬，其黏度越?。ǜ叻肿恿控暙I(xiàn)，低分子量增塑）；在較高剪切速率下，分子量分布越窄，其黏度越?。?）在較高剪切速率下，分子量分布寬的流體對(duì)剪切速率變化敏感，黏度降低較多，而在較低剪切速率下正好相反。5.2.2黏度的分子量分布依賴性第25頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天結(jié)論：（1）臨界剪切速率以上，當(dāng)分子量分布加寬時(shí)，物料黏度下降更快，流動(dòng)性及加工行為顯著改善；——這是因?yàn)榇藭r(shí)分子鏈發(fā)生相對(duì)位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量組分起內(nèi)增塑作用，使物料開(kāi)始發(fā)生流動(dòng)的溫度降低。一般塑料加工中，都采用較高的剪切速率來(lái)改善熔體的流動(dòng)性，提高充模能力，盡量避免出現(xiàn)充模不足的現(xiàn)象。5.2.2黏度的分子量分布依賴性第26頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著：——在低剪切速率下，寬分布試樣的黏度，尤其零剪切黏度，往往較高；隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設(shè)兩者重均分子量相當(dāng)），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率偏低，黏度-剪切速率敏感性較大；在高剪切速率范圍內(nèi)，寬分布試樣的黏度反而比相當(dāng)?shù)恼植荚嚇拥汀＿@種性質(zhì)使得在高分子材料加工時(shí)，特別橡膠制品加工時(shí)，希望材料分子量分布稍寬些為宜，更易擠出或模塑成型5.2.2黏度的分子量分布依賴性第27頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子量的分布可以通過(guò)分級(jí)、光散射或滲透壓等絕對(duì)方法進(jìn)行測(cè)量，但是這些方法比較費(fèi)時(shí)，操作也比較麻煩。而凝膠滲透色譜、超離心法或特性黏度法等相對(duì)方法，測(cè)定時(shí)需要用絕對(duì)法來(lái)校準(zhǔn)。以上這些方法都是在溶液中進(jìn)行測(cè)定的5.2.2黏度的分子量分布依賴性第28頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天而高分子熔體直接測(cè)定分子量分布的實(shí)驗(yàn)比較復(fù)雜，理論基礎(chǔ)尚未得到充分證明。洛卡蒂等提出相對(duì)簡(jiǎn)單的方法，對(duì)于分子量分布服從正態(tài)分布的聚合物(如線性PS)，其零切黏度可以表示為5.2.2黏度的分子量分布依賴性第29頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.3動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)的分子量依賴性分子量從左到右、從上到下逐漸減小聚甲基丙烯酸甲酯熔體的動(dòng)態(tài)彈性模量與頻率的關(guān)系平臺(tái)區(qū)模量可以寫(xiě)成第30頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.2.3動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)的分子量依賴性上述公式計(jì)算得到的

約為用零切黏度對(duì)作圖的一半。因?yàn)楫?dāng)一個(gè)短鏈和另一個(gè)分子鏈發(fā)生纏結(jié)的時(shí)間，在纏結(jié)點(diǎn)的每一側(cè)大約分布著短鏈總長(zhǎng)度的一半。平臺(tái)區(qū)模量可以寫(xiě)成第31頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）動(dòng)態(tài)剪切模量G＇隨分子量和頻率的增加而迅速變大，并逐漸達(dá)到一個(gè)平臺(tái)；（2）分子量越高，平臺(tái)區(qū)越寬，分子量越小，平臺(tái)區(qū)越窄，甚至不出現(xiàn)平臺(tái)；A、纏結(jié)多出現(xiàn)于分子量較高的分子之間。B、平臺(tái)區(qū)應(yīng)出現(xiàn)在大分子鏈的纏結(jié)來(lái)不及滑脫、應(yīng)力來(lái)不及松弛的頻率范圍內(nèi)C、動(dòng)態(tài)剪切模量的平臺(tái)在數(shù)值上基本與分子量無(wú)關(guān)。5.2.3動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)的分子量依賴性第32頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子量不同的PMMA熔體的動(dòng)態(tài)黏度與頻率的關(guān)系（1）頻率一定，分子量增加，動(dòng)態(tài)模量和黏度都增大；（2）分子量增加，牛頓平臺(tái)逐漸縮短，直至消失；（3）分子量增大，臨界纏結(jié)分子量Mc變小；5.2.3動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)的分子量依賴性第33頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天聚乙烯PE的動(dòng)態(tài)流變行為的分子量分布依賴性分子量分布越寬，高分子量的部分對(duì)流體流變行為的貢獻(xiàn)越顯著5.2.3動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)的分子量依賴性第34頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3分子形狀對(duì)黏度的影響5.3.1分子的支化

幾種支化高分子的形式第35頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天一般規(guī)律：（1）當(dāng)分子量相同時(shí)，高分子鏈的支鏈的程度和含量對(duì)其黏度影響極大。一般說(shuō)，短支鏈（梳型支化）對(duì)材料黏度的影響不大；在相同的分子量條件下，支鏈越多、越短，流動(dòng)時(shí)的空間位阻越小，黏度就越低。（2）若支鏈雖長(zhǎng)，但它的分子量仍小于臨界纏結(jié)分子量，這樣的支化分子結(jié)構(gòu)比分子量相同的線性分子緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱，黏度降低。若大于臨界纏結(jié)分子量，黏度提高。5.3.1分子的支化第36頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）若支鏈相當(dāng)長(zhǎng)，支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化聚合物的流變性質(zhì)更加復(fù)雜：——在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物的黏度低，但其非牛頓性較強(qiáng)；5.3.1分子的支化長(zhǎng)線性第37頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）在低剪切速率下，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，長(zhǎng)支化聚合物（支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，）的零剪切黏度或者要高些，或者要低些。低的原因1：支化聚合物結(jié)構(gòu)緊湊。低的原因2：支化聚合物比線性聚合物更易受剪切速率的影響。即使較小的剪切黏度對(duì)支化聚合物也太大，以致于得不到零剪切黏度。實(shí)踐應(yīng)用：如在橡膠中加入一定量的再生膠，可大大改善加工性能。5.3.1分子的支化第38頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3.2其他結(jié)構(gòu)因素1）極性基團(tuán)（PVC、PAN）和側(cè)基的存在會(huì)降低高分子熔體的黏度對(duì)剪切速率的敏感性；2）分子量相當(dāng)?shù)母叻肿?，含有柔性鏈（具有機(jī)硅氧烷和含醚鍵）的黏度比剛性鏈（芳環(huán)）的低；3）此外，如氫鍵(PA、PVOH、PAA)、離子鍵等能使玻璃化溫度提高的因素也能使黏度增大。5.3.2其它結(jié)構(gòu)因素第39頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3.2其他結(jié)構(gòu)因素4）若熔體熔融不均勻，如有未熔的小顆粒，會(huì)明顯影響粘度。如乳液PVC在1600-200℃加工時(shí)，其黏度比分子量相同的懸浮PVC小好幾倍。乳膠顆粒尚未完全消失，作為剛性流動(dòng)單元，相互作用力小，能相互滑移，黏度小，溫度升高到200℃以上后，乳膠顆粒被破壞，與懸浮PVC的差別消失。5.3.2其它結(jié)構(gòu)因素第40頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.3.2其他結(jié)構(gòu)因素5）若熔體熔融不均勻，如流動(dòng)時(shí)出現(xiàn)剪切結(jié)晶，會(huì)明顯影響粘度。如等規(guī)聚丙烯在208℃下，仍具有螺旋分子構(gòu)象，當(dāng)剪切速率增加到一定的值時(shí)，分子鏈伸展，黏度可突然升高一個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至可導(dǎo)致流動(dòng)的突然停止。研究發(fā)現(xiàn)此時(shí)分子鏈?zhǔn)歉叨鹊膯屋S取向，固化結(jié)晶了。降低速度并不能使黏度下降，只有將加熱到280℃以上，方可回復(fù)。5.3.2其它結(jié)構(gòu)因素第41頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.4黏度的時(shí)間依賴性牛頓流體：黏度是常數(shù)，不依賴于時(shí)間；非牛頓流體：若以均勻方式流動(dòng)，則同樣不認(rèn)為黏度與時(shí)間無(wú)關(guān)（瞬間完成）；熔體黏度對(duì)時(shí)間有依賴性主要是：觸變性流體+震凝性流體第42頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天黏度的時(shí)間依賴性(t1<t2<t3<t4)5.4黏度的時(shí)間依賴性第43頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天黏度時(shí)間依賴性的本質(zhì)：——流體中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上、產(chǎn)生局部擾動(dòng)的相互作用的相。如存在連續(xù)相+分散相的聚合物合金熔體增強(qiáng)體+基體的復(fù)合材料熔體相當(dāng)濃度的聚合物溶液，等。如炭黑填充橡膠。5.4黏度的時(shí)間依賴性第44頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.5壓力對(duì)黏度的影響原因：自由體積理論Fox和Flory最早提出的自由體積理論認(rèn)為：高分子的體積由兩部分組成，一部分是被分子占據(jù)的體積，另一部分是未占據(jù)的自由體積；正是這些自由體積的存在，長(zhǎng)分子鏈的化學(xué)鍵才能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，具有柔性；在施加壓力的情況下，體積減小。高分子流體是可壓縮液體，體積模量約為109Pa（1GPa）第45頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天一般的加工壓力約為106~107Pa（10~100atm），體積壓縮量約為1%；注塑時(shí)的壓力可高達(dá)108Pa以上，體積壓縮量會(huì)非常明顯。壓力的增加自由體積減小流動(dòng)性降低、黏度大幅增加，材料變硬。流變數(shù)據(jù)低壓高壓？5.5壓力對(duì)黏度的影響第46頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天研究者做了兩個(gè)方面的工作：1）測(cè)定恒壓下黏度隨溫度的變化2）測(cè)定恒溫下黏度隨壓力的變化——壓力增加ΔP和溫度下降ΔT是等效的?。￡P(guān)鍵之處：換算因子—（ΔT/ΔP)η

在黏度變化量一定的情況下，與壓力增量相當(dāng)?shù)臏囟葴p量。5.5壓力對(duì)黏度的影響第47頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天常見(jiàn)高分子熔體的換算因子如下PVC3.1×10-7尼龍-663.2×10-7PMMA3.3×10-7PS4.0×10-7HDPE4.2×10-7LDPE5.3×10-7PP8.6×10-75.5壓力對(duì)黏度的影響第48頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天應(yīng)用舉例：對(duì)PP而言，如果常壓下，在170℃即具有良好的流動(dòng)性，試問(wèn)，在注射成型過(guò)程中，若成型壓力分別在107Pa和108Pa時(shí)，其成型溫度最低分別是多少？178.6℃256℃5.5壓力對(duì)黏度的影響第49頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天

PMMA的黏度與溫度和壓力的關(guān)系

5.5壓力對(duì)黏度的影響第50頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天

不同溫度下乙酸丁酸纖維素的黏度曲線

5.5壓力對(duì)黏度的影響第51頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天幾點(diǎn)說(shuō)明：1）在高分子成型加工過(guò)程中，壓力和溫度對(duì)黏度的影響是緊密聯(lián)系的；壓力越高，黏度越大；溫度越高，黏度越小。2）成型過(guò)程中的壓力引起黏度偏高是客觀存在的，但大部分情況下會(huì)被聚合物的黏性發(fā)熱所抵消，甚至不易覺(jué)察。3）剪切速率對(duì)黏度的影響效應(yīng)大于壓力的影響，因此往往會(huì)掩蓋黏度的壓力依賴性。5.5壓力對(duì)黏度的影響第52頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天4）到目前為止，壓力對(duì)黏度的影響的報(bào)道不是很多，數(shù)據(jù)也因?qū)嶒?yàn)方法的不同而差異很大；5）不同的高分子熔體，流變行為表現(xiàn)出的壓力敏感性具有很大的不同，如相同的壓力可使PS的黏度增加100多倍，但只能使PE增加4倍。6）高分子的密度、分子量及分子結(jié)構(gòu)等，都會(huì)影響高分子黏度對(duì)壓力的敏感性。5.5壓力對(duì)黏度的影響第53頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天從純粹流變學(xué)的角度，不研究溫度對(duì)流變學(xué)的影響。但對(duì)高分子材料的成型加工來(lái)說(shuō)，研究高分子熔體的溫度依賴性非常重要?！诟叻肿拥募庸こ尚瓦^(guò)程中，相對(duì)于改變壓力來(lái)影響熔體的黏度而言，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度來(lái)改變?nèi)垠w的黏度，從而提高可加工性能的措施，更有效，也更容易實(shí)現(xiàn)。5.6溫度對(duì)黏度的影響第54頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天總體影響：（1）溫度是分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映，溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，材料內(nèi)部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動(dòng)，內(nèi)摩擦減少，黏度下降。（2）在溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度和熔點(diǎn)時(shí)，高分子熔體黏度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程很好地描述。5.6溫度對(duì)黏度的影響第55頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天在其他因素不變的情況下，可以將黏度寫(xiě)成溫度和剪切應(yīng)力或剪切速率的函數(shù)：兩邊全微分：若剪切速率不變：

5.6.1黏度-溫度之間的函數(shù)關(guān)系第56頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天化簡(jiǎn)后得：流體的通用方程第57頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天1）若流體是牛頓流體時(shí)，則流體黏度只與溫度相關(guān)，與剪切作用無(wú)關(guān)；2）若剪切速率無(wú)限趨近于零(靜止?fàn)顟B(tài))，流體的黏度同樣只取決于溫度；3）若流體是假塑性流體，表現(xiàn)出剪切變稀的行為，則，固定剪切應(yīng)力情況下，黏度對(duì)溫度更敏感；4）若流體是脹塑性流體，表現(xiàn)出剪切增稠，則結(jié)果正好相反。5.6.1黏度-溫度之間的函數(shù)關(guān)系第58頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度和熔點(diǎn)時(shí)，實(shí)踐中常用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)表示黏度與溫度的關(guān)系：

A：常數(shù)R：氣體常數(shù)T：熱力學(xué)溫度E：流動(dòng)活化能，或黏流活化能。它是流動(dòng)過(guò)程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。5.6.2流動(dòng)活化能第59頁(yè),共67頁(yè)，2024年2月25日，星期天聚合物E/kcal·mol-1E/kJ·mol-1聚合物E/kcal·mol-1E/kJ·mol-1天然橡膠0.251.04PS22-2392-96順丁橡膠2.39.6PC26-30108.3-125丁苯橡膠3.112.9PVC35-40147-168丁腈橡膠5.4222.6聚二甲基硅氧烷4.016.7醋酸纖維素70293.3HDPE6.3-7.026.3-29.2ABS(20%橡膠)26108.3LDPE10-12.841.9-53.6ABS(30%橡膠)24100PP10-1141.9-46