混鹵對(duì)含鉍有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)和功能調(diào)控

混鹵對(duì)含鉍有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)和功能調(diào)控隨著能源與環(huán)境問題的日趨嚴(yán)峻,尋找新的清潔可再生能源成為當(dāng)今社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn),其中可以直接把太陽光轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿奶柲茈姵匾恢笔茄芯康臒狳c(diǎn)。在最近幾年中,以有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料作為吸光層的鈣鈦礦太陽能電池取得了飛速發(fā)展,其光電轉(zhuǎn)化效率在短短幾年內(nèi)由9.7%突破到22%左右。現(xiàn)今主流的以MAPbX₃（X=I,BrorC1）為主體的鈣鈦礦太陽能電池由于Pb的毒性和材料本身不穩(wěn)定性的限制,難以大規(guī)模制備推廣。利用Bi替代材料中的Pb被認(rèn)為是一種制備環(huán)境友好型鈣鈦礦材料的可行方法。Bi³⁺擁有與Pb²⁺相近的離子半徑和幾乎一致的電子排布,而且其無毒且可在材料中穩(wěn)定存在的性質(zhì)為大規(guī)模制備提供了保障。所以含鉍有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料作為新型無鉛太陽能電池材料受到越來越多的關(guān)注。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,將ABX₃中的鹵素位置X由單一鹵素替換為多種鹵素共存的的鈣鈦礦材料稱為混鹵鈣鈦礦材料,這種方法也相應(yīng)的被稱為混率策略。相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)證明其在調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、載流子傳輸距離、穩(wěn)定性等方面具有顯著作用,使得鈣鈦礦材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)。然而關(guān)于"混鹵"的研究大多是從材料制備直接到性質(zhì)測(cè)試,對(duì)于"混鹵"產(chǎn)生的材料結(jié)構(gòu)中八面體畸變、極化率的改變,以及這種改變?nèi)绾斡绊懖牧系暮暧^光電特性這一基本問題,如同"黑匣子"一般,鮮有科學(xué)家研究和報(bào)道。鑒于混鹵鈣鈦礦材料在光電轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用前景,搞清其中的基本結(jié)構(gòu)問題具有廣泛且深遠(yuǎn)的意義。本文中我們選擇一系列具有非中心對(duì)稱R3c結(jié)構(gòu)的含鉍體系鈣鈦礦材料作為模型,設(shè)計(jì)合成了一系列[NH₂（CH₂CH₃）₂]₃Bi(Cl_1-xBr_x)₆（x=0,0.135,0.255,0.385,0.847,1）含鉍鈣鈦礦材料單晶,并以此模型詳細(xì)分析了混鹵元素對(duì)含鉍鈣鈦礦材料晶體結(jié)構(gòu),特別是八面體畸變的影響,以及其導(dǎo)致的材料極化、能帶、熱穩(wěn)定性、二階非線性效應(yīng)等宏觀性質(zhì)的規(guī)律性變化。以期從本質(zhì)上理解混鹵對(duì)材料結(jié)構(gòu)的改變,為鹵化物鈣鈦礦材料性能調(diào)控提供更加明確的指導(dǎo)。本論文主要內(nèi)容如下:（1）合成了一系列不同Cl/Br比率的[NH₂（CH₂CH₃）₂]₃Bi(Cl_1-xBr_x)₆（x=0,0.135,0.255,0.385,0.847,1）含鉍鈣鈦礦單晶材料,并對(duì)其中的Cl、Br濃度進(jìn)行了分析。在分析中發(fā)現(xiàn),其晶體結(jié)構(gòu)中的Cl/Br比率與前體中的Cl/Br比率并不一致,一般前體中較小濃度的鹵素原子在結(jié)晶過長中較易被排除在外。此發(fā)現(xiàn)說明在我們常見的鈣鈦礦電池材料的制備過程中,以前體中混合鹵素比率作為所生成鈣鈦礦薄膜單晶的混合鹵素比率可能是不合理的,而且有可能造成整個(gè)晶膜鹵素比率不均一的情況。（2）研究了不同Cl/Br比率的[NH₂（CH₂CH₃）₂]₃Bi(Cl_1-xBr_x)₆含鉍鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)。在此材料中,Cl和Br原子占據(jù)同樣的位置,其出現(xiàn)概率滿足統(tǒng)計(jì)學(xué)數(shù)據(jù)。同樣我們推測(cè)對(duì)于所有構(gòu)成以小數(shù)形式表示的鈣鈦礦材料中,其多種鹵素在晶體結(jié)構(gòu)中以共享鹵素位置的形式存在。（3）分析了Cl/Br比率與晶體結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)不同Cl/Br比率的[NH₂（CH₂CH₃）₂]₃Bi(Cl_1-xBr_x)₆含鉍鈣鈦礦材料的晶胞隨著Br含量的增加不斷擴(kuò)張,并且其晶胞參數(shù)呈現(xiàn)線性變化趨勢(shì)。晶體結(jié)構(gòu)的中BiX₆^3-八面體也隨著Br含量的增加呈現(xiàn)規(guī)律性變化趨勢(shì),根據(jù)偶極矩計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)其八面體畸變呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這種結(jié)構(gòu)的變化與Cl/Br比率改變了X₁-Bi-X₂鍵鍵長、鍵角以及BiX₆^3-陰離子與二乙胺陽離子之間的氫鍵等弱相互作用力有關(guān)。（4）對(duì)所得的不同Cl/Br比率的[NH₂（CH₂CH₃）₂]₃Bi(Cl_1-xBr_x)₆含鉍鈣鈦礦材料進(jìn)行了光學(xué)吸收、熱學(xué)性質(zhì)和二階非線性效應(yīng)的測(cè)試。測(cè)試發(fā)現(xiàn)其能帶、熱穩(wěn)定性和二階非線性效應(yīng)隨著Cl/Br比率的改變而改變,進(jìn)一步證明混鹵策略可以用于含鉍乃至所有鈣鈦礦材料性能的調(diào)控研究。另外嘗試生長了大尺寸[NH₂（CH₂CH₃）<s