酸堿質(zhì)子理論

關于酸堿質(zhì)子理論9-1酸堿質(zhì)子理論

一、酸堿的定義酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸。堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。

酸和堿可以是分子或離子。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；Cl-、NH3、HSO4-是堿。如：HCl

H++Cl-

酸質(zhì)子+堿這樣的一對酸堿，它們依賴獲得或給出質(zhì)子互相依存這樣的酸堿對叫做共軛酸堿對，這里Cl-離子是HCl的共軛堿，而HCl是Cl-離子的共軛酸。即

HA

H++A-

共軛酸共軛堿第2頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿質(zhì)子理論一般來說：共軛酸越強，它的共軛堿就越弱；共軛堿越強，它的共軛酸就越弱。如：H2O

H++OH-

水為最弱的酸，它的共軛堿是最強的堿。酸的強度：用給出質(zhì)子的能力來量度。強酸具有高度給出質(zhì)子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。堿的強度：用接受質(zhì)子的能力來量度。強堿具有高度接受質(zhì)子的能力。如OH-、PO43-離子等。第3頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿質(zhì)子理論酸及其共軛堿酸共軛堿名稱化學式化學式名稱高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根硫酸H2SO4HSO4-硫酸氫根硫酸氫根HSO4-SO42-硫酸根水合氫離子H3O+H2O水水H2OOH-氫氧根銨離子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基離子氫溴酸HBrBr-溴離子第4頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿質(zhì)子理論從表中的共軛酸堿對可以看出：①酸和堿可以是分子也可以是離子；②有的離子在某個共軛酸堿對中是堿，但在另一個共軛酸堿對中卻是酸，如HSO4-等；③質(zhì)子論中沒有鹽的概念。第5頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿質(zhì)子理論2、酸堿反應根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應的實質(zhì)，就是兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞的反應。例如：

HCl+NH3===NH4++Cl-酸1堿2酸2堿1

NH3和HCl的反應，無論在水溶液中或氣相中，其實質(zhì)都是一樣的。即HCl是酸，放出質(zhì)子給NH3，然后轉變?yōu)樗墓曹棄ACl-；NH3是堿，接受質(zhì)子后轉變?yōu)樗墓曹椝酦H4+。

強酸放出的質(zhì)子，轉化為較弱的共軛堿。第6頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論不僅擴大了酸和堿的范圍，還可以把電離理論中的電離作用、中和作用及水解作用，統(tǒng)統(tǒng)包括在酸堿反應的范圍之內(nèi)，都是可以看作是質(zhì)子傳遞的酸堿中和反應。

(1)電離作用：根據(jù)酸堿質(zhì)子理論的觀點，電離作用就是水與分子酸堿的質(zhì)子傳遞反應。在水溶液中，酸電離時放出質(zhì)子給水，并產(chǎn)生共軛堿。第7頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿質(zhì)子理論強酸給出質(zhì)子的能力很強，其共軛堿則較弱，幾乎不能結合質(zhì)子，因此反應幾乎完全進行(相當于電離理論的全部電離)。

HCl+H2O

H3O++Cl-

酸1堿2酸2堿1

弱酸給出質(zhì)子的能力很弱，其共軛堿則較強，因此反應程度很小，為可逆反應(相當于電離理論的部分電離)。

HAc+H2O

H3O++Ac-

酸1堿2酸2堿1

第8頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿質(zhì)子理論氨和水的反應，H2O給出質(zhì)子，由于H2O是弱酸所以反應程度也很小，是可逆反應(相當于NH3在水中的電離過程)。

H2O+NH3

NH4++OH-

酸1堿2酸2堿1

可見在酸的電離過程中，H2O接受質(zhì)子，是一個堿，而在NH3的電離過程中，H2O放出質(zhì)子，又是一個酸，所以水是兩性物質(zhì)。

H2O+H2O

H3O++OH-

由于H3O+與OH-均為強酸和強堿，所以平衡強烈向左移動。

第9頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿質(zhì)子理論(2)水解反應質(zhì)子論中沒有鹽的概念，因此，也沒有鹽的水解反應。電離理論中水解反應相當于質(zhì)子論中水與離子酸、堿的質(zhì)子傳遞反應。

H3O++Ac-

HAc+H2O酸1堿2酸2堿1

NH4++OH-

H2O+NH3

酸1堿2酸2堿1

第10頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿質(zhì)子理論通過上面的分析看出，酸堿質(zhì)子理論擴大了酸堿的含義和酸堿反應的范圍，擺脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應，并把水溶液中進行的離子反應系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應。這樣，加深了人們對于酸堿和酸堿反應的認識。關于酸堿的定量標度問題，酸堿質(zhì)子理論亦能象電離理論一樣，應用平衡常數(shù)來定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強度，這就使酸堿質(zhì)子理論得到廣泛應用。但是，酸堿質(zhì)子理論只限于質(zhì)子的放出和接受，所以必須含有氫，這就不能解釋不含氫的一類的反應。第11頁,共33頁，2024年2月25日，星期天9-2水的離子積和PH純水有微弱的導電能力H2O+H2O

H3O++OH-orH2O

H++OH-

實驗測得295K時1升純水僅有10-7mol水分子電離，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L

由平衡原理

Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw為水的離子積常數(shù)。簡稱水的離子積。

Kw的意義為：一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數(shù)。水的電離是吸熱反應，當溫度升高時Kw增大。第12頁,共33頁，2024年2月25日，星期天水的離子積和PH水的離子積常數(shù)與溫度的關系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13第13頁,共33頁，2024年2月25日，星期天9-3酸堿鹽溶液中的電離平衡一、強電解質(zhì)強酸、強堿和所有的鹽類在經(jīng)典電離理論中稱為強電解質(zhì)，當它們進入水中，將完全電離，生成離子，如：HCL→H+（aq）+CL-（aq）完全電離是經(jīng)典電離理論的概念。應該指出的是，上述“完全電離”并不意味著這樣酸堿鹽電離產(chǎn)生的產(chǎn)物（正、負離子）不再與水有進一步作用的可能，氯化銨電離產(chǎn)生的NH4+，按酸堿質(zhì)子理論，是一個質(zhì)子酸（質(zhì)子給予體），它可以與水發(fā)生質(zhì)子傳遞反應而使溶液的pH〈7：NH4++H2O

NH3+H3O+簡寫NH4+

NH3+H+第14頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿鹽溶液中的電離平衡再如，H2SO4在水中的“完全電離”僅指其一級電離生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的電離則并不完全，屬于中強酸的范疇。還須指出，上述的“完全電離”只對稀溶液才是合理的近似，對于濃溶液，情況就完全不同了。二、弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)跟強電解質(zhì)一樣是經(jīng)典電離理論的概念，它是指弱酸和弱堿在水中的電離。第15頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿鹽溶液中的電離平衡HAc+H2O

H3O++Ac-orHAc

H++Ac-

在一定溫度下，其平衡關系為：Ka=[H+][Ac-]/[HAc]

Ka稱為弱酸的電離平衡常數(shù)，簡稱為酸常數(shù)。H2O+NH3

NH4++OH-Kb=[NH4+][OH-]/[NH3]

Ka和Kb是化學平衡常數(shù)的一種形式，利用電離常數(shù)數(shù)值的大小，可以估計弱電解質(zhì)電離的趨勢。K值越大，電離常數(shù)越大。通常把Ka=10-2～10-7的酸稱為弱酸，Ka<10-7的酸稱為極弱酸，弱堿亦可按Kb大小進行分類。第16頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿鹽溶液中的電離平衡按酸堿質(zhì)子理論，其共軛酸堿對如：HB

B-+H+

Ka=[B-][H+]/[HB]

其共軛堿的電離為：B-+H2O

HB+OH-

Kb=[HB][OH-]/[B-]

兩式相乘得：KaKb=Kw

即Ka和Kb成反比關系，所以，弱酸的酸性越強(Kb越大)，則其共軛堿的堿性越弱(Kb越小)。

Ka越大酸性越強

pKa定義為pKa=-lgKa

所以pKa值正值越大，對應的酸越弱。對于多元弱酸如H3PO4→H2PO4-→HPO42-酸度遞減。第17頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿鹽溶液中的電離平衡酸KapKa堿KbpKbHIO31.69×10-10.77IO3-5.1×10-1413.29HSO4-1.20×10-21.92SO42-8.33×10-1312.08H3PO47.52×10-32.12H2PO4-1.33×10-1211.88HNO24.6×10-43.37NO2-2.17×10-1110.66HF3.53×10-43.45F-2.83×10-1110.55HAc1.76×10-54.76Ac-5.68×10-109.26HClO2.95×10-87.53ClO-3.39×10-76.47NH4+5.64×10-109.25NH31.77×10-54.751HCN4.93×10-109.31CN-2.03×10-54.69HS-1.2×10-1514.92S2-8.33-0.92第18頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿鹽溶液中的電離平衡解離度──電離程度的大小

=(已電離的濃度/弱電解質(zhì)的初始濃度)×100％如：測得0.10mol·L-1HAc的α=1.33％則表明每10000個HAc分子中有133個分子發(fā)生了電離。既然0.10mol·L-1HAc的α=1.33％則求HAc的平衡常數(shù)與

的關系。

HAc

H++Ac-

初始濃度c00平衡濃度c-c

c

c

Ka=c

2/(1-

)

當

<5％或c酸/Ka

400時1-

≈1即Ka≈c

2∴

=第19頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿鹽溶液中的電離平衡當忽略水的電離時：對于一元弱酸：若

<5％時或c酸/Ka≥400則[H+]２=Ka·c酸對于一元弱堿：若

<5％時或c堿/Kb≥400則[OH-]２=Kb·c堿第20頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿鹽溶液中的電離平衡三、拉平效應和區(qū)分效應HCL、HI、HNO3、HCLO4等強酸在水中“完全電離”，因而它們的同濃度水溶液的pH相同，這意味著它們酸的強度是相同的。然而，這些強酸結構中與可電離氫原子結合的化學鍵并不相同，為什么電離能力相同呢？我們不能忘記，酸在水中電離出氫離子是與水分子作用的結果：HA+H2O

H3O++A，強酸在水中表現(xiàn)出相同的強度是由于它們作用的水奪取質(zhì)子的能力“過強”之故。如果換一個更弱的質(zhì)子接受體，在水中具有相同強度的“強酸”就會顯示出不同的強度來。第21頁,共33頁，2024年2月25日，星期天酸堿鹽溶液中的電離平衡用多種非水溶劑進行測定實驗，已經(jīng)證明，水中的一些常見強酸的強度的順序為：HCLO4〈HI〈HBr〈HCl〈HNO3〈H2SO4（一級電離）溶劑（如水）將酸的強度拉平的效應簡稱為拉平效應，該溶劑也稱為拉平溶劑；溶劑是強酸的強度得以先出差別的效應成為區(qū)分效應，該溶劑因而成為區(qū)分溶劑。第22頁,共33頁，2024年2月25日，星期天9-4水溶液化學平衡計算

設平衡時H+離子濃度為xHAc

H++Ac-

初始濃度0.1000平衡濃度0.10-xxx

Ka=x2/(0.10-x)當忽略水的電離時：對于一元弱酸：若

<5％時或c酸/Ka≥400則[H+]２=Ka·c酸第23頁,共33頁，2024年2月25日，星期天水溶液化學平衡計算對于一元弱堿：若

<5％時或c堿/Kb≥400則[OH-]２=Kb·c堿第24頁,共33頁，2024年2月25日，星期天水溶液化學平衡計算同離子效應HAc

H++Ac-NaAc──→Na++Ac-HAc中加入少量NaAc,由于醋酸根的濃度增大,使HAc的電離平衡向左移動，從而降低了HAc的解離度。在已經(jīng)建立離子平衡的弱電解質(zhì)溶液中,加入與其含有相同離子的另一強電解質(zhì),而使平衡向降低弱電解質(zhì)電離度方向移動的作用稱為同離子效應。第25頁,共33頁，2024年2月25日，星期天水溶液化學平衡計算一元弱酸及其鹽的混合溶液中[H+]的一般近似公式：設酸[HAc]的濃度為c酸、鹽(Ac-)的濃度為c鹽

HAc

H++Ac-

初c酸0c鹽平c酸-x

x

c鹽+x≈c酸≈c鹽代入平衡關系式xc鹽/c酸=Ka

x=Kac酸/c鹽即[H+]=Kac酸/c鹽兩邊取負對數(shù)pH=pKa-lg(c酸/c鹽)同理可推導出弱堿溶液中[OH-]的計算公式即[OH-]=Kbc堿/c鹽兩邊取負對數(shù)pOH=pKb-lg(c堿/c鹽)第26頁,共33頁，2024年2月25日，星期天水溶液化學平衡計算多元弱酸的電離是分步進行的。H2S

H++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-

H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S

2H++S2-

K=[H+]2[S2-]/[H2S]=K1K2=6.8×10-23

注：①此式只表明平衡時[H+][S2-][H2S]三種濃度的關系，而不說明電離過程為：H2S

2H++S2-②多元酸K1/K2≥102時忽略二級電離,當一元酸處理第27頁,共33頁，2024年2月25日，星期天9-5緩沖溶液1、緩沖溶液的定義實驗：在一試管中放入10毫升0.1mol·L-1HAc溶液和10毫升0.1mol·L-1NaAc溶液，混合后，用甲基紅作指示劑(變色范圍pH=4.4─6.2顏色紅→黃)分成四份，一份加1滴2mol·L-1HCl，另一份加1滴2mol·L-1NaOH，第三份入等體積的水稀釋，第四份做比較。結果顏色均無變化。即溶液的pH值基本不變。

這種能抵抗外來少量強酸、強堿或稀釋的影響，而能保持pH值基本不變的溶液叫做緩沖溶液。緩沖溶液的這種作用叫做緩沖作用。第28頁,共33頁，2024年2月25日，星期天緩沖溶液2、緩沖作用原理

在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列電離過程:

HAc

H++Ac-NaAc──→Na++Ac-NaAc完全電離，由于同離子效應，降低了HAc的電離度，這時[HAc]和[Ac-]都較大，而且存在著[HAc]電離平衡。當加入少量H+時，H+離子和溶液中的Ac-結合生成HAc，使電離平衡向左移動，達到新平衡時H+離子濃度不會顯著增加；如果在上述溶液中加入少量的堿，增加的OH-與溶液中的H+離子結合為水，這時HAc的電離平衡向右移動，以補充H+離子的減少。緩沖能力是有限的