萜類和甾族化合物

關(guān)于萜類和甾族化合物教學(xué)目的與要求：

1．理解萜的涵義；掌握異戊二烯規(guī)律和萜的分類。2．熟悉各類萜的典型化合物的特性及重要用途。3．熟悉甾族化合物的基本結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)，了解重要甾族化合物的類型和用途。教學(xué)難點(diǎn)：

萜類和甾體化合物的結(jié)構(gòu)特征對化合物化學(xué)性質(zhì)及生理活性的影響，萜類化合物的異戊二烯規(guī)律。第2頁,共52頁，2024年2月25日，星期天教學(xué)重點(diǎn)：1．甾類化合物的分類、結(jié)構(gòu)特征和命名規(guī)則。萜類化合物的異戊二烯規(guī)律，幾種重要萜類化合物（α—蒎烯、樟腦、龍腦和松香酸）的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和用途。2.維生素A、胡蘿卜素的結(jié)構(gòu)和生理功能。維生素的概念。3.幾種重要甾類化合物（膽甾醇、膽酸、維生素D和性激素）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和生理功能。4.結(jié)合自己的科研成果，對萜類、甾醇類化合物的生理活性、合成制備等進(jìn)行簡單介紹。第3頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

差不多所有的植物中都含有萜類化合物，在動物和真菌中也含有萜類化合物，特別在香精油，松節(jié)油中。

分子中含C10以上，且組成為5的倍數(shù)的烴類化合物稱為萜類。第一節(jié)萜類化合物

第4頁,共52頁，2024年2月25日，星期天山蒼子香茅薄荷第5頁,共52頁，2024年2月25日，星期天薰衣草第6頁,共52頁，2024年2月25日，星期天1875年，Booehardat將異戊二烯加熱至280度，得到聚合的二戊烯。這是一個典型的萜類化合物，存在于多種植物的揮發(fā)油中?；谝陨鲜聦?shí)，Wallach于1887年提出“異戊二烯法則”，認(rèn)為自然界存在的萜類化合物都是由異戊二烯衍變而來。1、萜的涵義和異戊二烯規(guī)律第7頁,共52頁，2024年2月25日，星期天苧烯異戊二烯

萜類化合物的骨架可以分為若干個異戊二烯單位，這些異戊二烯總是首尾相連而組成的，這個規(guī)律叫經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯規(guī)律。頭尾頭尾1956年證明，3R-甲戊二羥酸才是萜類合成的前體：MVA第8頁,共52頁，2024年2月25日，星期天134213421324132413241324132413241324第9頁,共52頁，2024年2月25日，星期天單萜 兩個異戊二烯單位 C10倍半萜三個異戊二烯單位 C15雙萜 四個異戊二烯單位 C20三萜 六個異戊二烯單位 C30四萜 八個異戊二烯單位 C40二、萜類化合物的分類

從結(jié)構(gòu)上分析，萜類化合物是通過異戊二烯單位頭尾相接形成的，所以根據(jù)組成分子中異戊二烯單位的數(shù)目來分類。第10頁,共52頁，2024年2月25日，星期天三、單萜1．開鏈單萜

互為幾何異構(gòu)體，存在于玫瑰油、橙花油、香茅油中，為無色、有玫瑰香氣的液體，是作香料的重要原料。第11頁,共52頁，2024年2月25日，星期天香茅醇芳樟醇第12頁,共52頁，2024年2月25日，星期天檸檬草橘子

存在于檸檬草油、橘子油中，有很強(qiáng)的檸檬香氣，是用于配制檸檬香精的重要原料，也是合成維生素的重要原料。檸檬醛a（香葉醛)檸檬醛b（橙花醛）第13頁,共52頁，2024年2月25日，星期天1、從香葉醇出發(fā)合成硫代芳樟醇天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，1996，8（1），10第14頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2、從（R）-（+）-香茅醇合成（3R，7RS）-3，7，11-三甲基-10-氧代十二酸高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，1996，17（1），85-87第15頁,共52頁，2024年2月25日，星期天3、從芳樟醇合成天然存在的具有抗菌活性的單萜酸（±）-2，6-二甲基-6-羥基-2，7-辛二烯酸高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1998，19（8），80-81第16頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2、單環(huán)單萜

存在于薄荷油中，低熔點(diǎn)固體，具有芳香涼爽氣味，有殺菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于醫(yī)藥、化妝品及食品工業(yè)中，如清涼油、牙膏、糖果、煙酒等。薄荷醇第17頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

這一類化合物的分子里都含有一個六元碳環(huán)，它們都以椅式構(gòu)象存在。薄荷酮薄荷醇（薄荷油的主要成份，3500噸/年）萜品醇（用對甲苯酚制備）檸烯HHH第18頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（3）雙環(huán)單萜蒎族蒈族菠族C8和C3相連C8和C1相連C8和C2相連第19頁,共52頁，2024年2月25日，星期天樟腦的旋光異構(gòu)體菠醇冰片異冰片樟腦第20頁,共52頁，2024年2月25日，星期天-蒎烯-蒎烯蒎烯（松節(jié)油的主要成份）：第21頁,共52頁，2024年2月25日，星期天從松油醇出發(fā)，經(jīng)過多步反應(yīng)合成出1-對孟烯-8-硫醇：國家發(fā)明專利，專利號ZL91103915.5第22頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

無色粘稠液體，有鈴蘭氣味，存在于合金歡油、茉莉油、玫瑰油及橙花油中。是一種珍貴的香料，用于配制高級香精；有保幼激素活性，用于抑制昆蟲的變態(tài)和性成熟，即幼蟲不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不產(chǎn)卵。四、倍半萜（澳大利亞國花）金合歡醇第23頁,共52頁，2024年2月25日，星期天從香葉醇出發(fā)合成全反式金合歡醇（法呢醇）：廣西大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1999，24（2），155第24頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

無色結(jié)晶，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。過去醫(yī)藥上常用為驅(qū)蛔蟲藥，其作用是使蛔蟲麻痹而被排出體外，但對人也有相當(dāng)?shù)亩拘?。杜鵑酮杜鵑花山道年第25頁,共52頁，2024年2月25日，星期天青蒿素雙氫青蒿素蒿甲醚青蒿琥珀酸單酯化學(xué)成分：含青蒿素（arteannuin），青蒿甲、乙、丙、丁、戊素，青蒿酸、蒿酸甲酯、青蒿醇，并含揮發(fā)油，油中主為蒿酮（artemisiaketone）、異青蒿酮、枯敬醛（cuminal）、1，8-桉油精、丁香烯等。第26頁,共52頁，2024年2月25日，星期天五、雙萜

維生素A，淡黃色晶體，m.p.64℃，存在于動物的肝、奶油、蛋黃和魚肝油中。不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。受紫外光照射后則失去活性，人體缺乏維生素A時，導(dǎo)致夜盲癥。維生素A（A1）第27頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

葉綠醇是葉綠素的一個組成部分，用堿水解葉綠素可得到葉綠醇，葉綠醇是合成維生素K及維生素E的原料。葉綠醇第28頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

存在于松脂中，是松香的主要成分。松香是廣泛用于造紙、制皂、制涂料等工業(yè)上的原料。松香酸第29頁,共52頁，2024年2月25日，星期天六、三萜第30頁,共52頁，2024年2月25日，星期天七、四萜廣泛存在于植物的葉、莖和果實(shí)及動物的乳汁和脂肪中，β-體最重要（生理活性最強(qiáng)）.第31頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

葉黃素是存在植物體內(nèi)一種黃色的色素，與葉綠素共存，只有在秋天葉綠素破壞后，方顯其黃色。葉黃素第32頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

蝦青素是廣泛存在于甲殼類動物和空腸動物體中的一種多烯色素，最初是從龍蝦殼中發(fā)現(xiàn)的，蝦青素在動物體內(nèi)與蛋白質(zhì)結(jié)合存在，能因氧化作用而成蝦紅素。第33頁,共52頁，2024年2月25日，星期天1．基本結(jié)構(gòu)R1、R2一般為甲基，稱為角甲基，R3為其它含有不同碳原子數(shù)的取代基。甾是個象形字，是根據(jù)這個結(jié)構(gòu)而來的，“田”表示四個環(huán)，“”表示為三個側(cè)鏈。許多甾體化合物除了這三個側(cè)鏈外，甾核上還有雙鍵、羥基和其他取代基。一、甾族化合物的結(jié)構(gòu)第二節(jié)甾族化合物

第34頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

甾族化合物的立體化學(xué)復(fù)雜。僅環(huán)上就有六個手性碳原子，可能有的立體異構(gòu)體數(shù)目為26=64個。2．甾核的立體結(jié)構(gòu)構(gòu)型及表示方法A、B環(huán)既可以以反式相連，也可以以順式相連。B與C、C與D均以反式相連。所以甾族化合物的基本骨架只有兩種構(gòu)象式。編號延伸

具有右圖結(jié)構(gòu)特征的化合物稱為甾族化合物第35頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

天然甾體化合物現(xiàn)知只有兩種構(gòu)型，一種是A環(huán)和B環(huán)以反式相并聯(lián)，另一種是A環(huán)和B環(huán)以順式相并聯(lián)。而B環(huán)和C環(huán)、C環(huán)和D環(huán)之間是以反式相并聯(lián)。構(gòu)象式為：A、B環(huán)反式A、B環(huán)順式

在兩種異構(gòu)體中，只是C5構(gòu)型不同，所以他們是C5差向異構(gòu)體。第36頁,共52頁，2024年2月25日，星期天二、甾族化合物的分類和命名

1．分類

根據(jù)甾族化合物的存在和化學(xué)結(jié)構(gòu)可分：甾醇、膽汁酸、甾族激素、甾族生物堿等。

2．命名

甾族化合物的命名相當(dāng)復(fù)雜，通常用與其來源或生理作用有關(guān)的俗名。第37頁,共52頁，2024年2月25日，星期天三、重要的甾族化合物1、膽甾醇（膽固醇）人體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的膽結(jié)石幾乎全是由膽甾醇所組成的，膽固醇的名稱也是由此而來。

人體中膽固醇含量過高是有害的，它可以引起膽結(jié)石、動脈硬化等癥。膽甾醇第38頁,共52頁，2024年2月25日，星期天甾體肟類化合物的合成：第39頁,共52頁，2024年2月25日，星期天對照20μg25μg30μg35μg40μg化合物8對Hey-1B細(xì)胞的細(xì)胞毒性（加入化合物48小時）第40頁,共52頁，2024年2月25日，星期天EffectofFA4-2onOvarianTumorGrowthFA4-2Control第41頁,共52頁，2024年2月25日，星期天甾酮的選擇性還原：第42頁,共52頁，2024年2月25日，星期天EntryAdditiveReactiontime(h)Yield(%)1None22a:862CeCl3.7H2O10min.2a:983MnCl2.4H2O62a:602b:364ZnCl262b:762c:85CoCl2.6H2O20min.2b:986CdCl2.5/2H2O30min.2b:987NiCl2.6H2O(NaBH4addinginintervalof5min.)25min.2d:772e:58NiCl2.6H2O(NaBH4addingquickly)25min.2d:182e:729AlCl3.6H2O362b:222f+2g:59(2f:78,2g:22)a第43頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

維生素D3是從小腸中吸收Ca2+離子過程中的關(guān)鍵化合物。體內(nèi)維生素D3的濃度太低，會引起Ca2+離子缺乏，不足以維持骨骼的正常生成而產(chǎn)生軟骨病。2、7-脫氫膽甾醇

膽甾醇在酶催化下氧化成7-脫氫膽甾醇。7-脫氫膽甾醇存在于皮膚組織中，在日光照射下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榫S生素D3：HOH3CH3CH3CCH3CH3HHHOH3CH3CCH3CH3Hhv開環(huán)H-1,7遷移第44頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

維生素D2同維生素D3一樣，也能抗軟骨病，因此，可以將麥角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保證兒童能得到足夠的維生素D。3、麥角甾醇

麥角甾醇是一種植物甾醇，最初是從麥角中得到的，但在酵母中更易得到。麥角甾醇經(jīng)日光照射后，B環(huán)開環(huán)而成前鈣化醇，前鈣化醇加熱后形成維生素D2（即鈣化醇）。第45頁,共52頁，2024年2月25日，星期天麥角甾醇hυ維生素D2原維生素D2Δ維生素D2的形成：H3CH-1,7遷移D2這里是雙鍵第46頁,共52頁，2024年2月25日，星期天4．膽酸

膽汁酸存在于動物的膽汁中，從人和牛的膽汁中所分離出來的膽汁酸主要為膽酸。膽酸是油脂的乳化劑，其生