C催化劑催化氫化αβ-不飽和醛酮的碳-隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院

有機(jī)合成還原反應(yīng)隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院有機(jī)合成還原反應(yīng)隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院1催化氫化反應(yīng)2溶解金屬還原反應(yīng)3氫化物-轉(zhuǎn)移試劑還原4其它還原試劑還原反應(yīng)目錄(2學(xué)時)1催化氫化反應(yīng)還原反應(yīng)目錄(2學(xué)時)廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)狹義地講，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧(以及硫或鹵素的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)9.1.定義廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增9.2催化氫化反應(yīng)

是指還原劑氫等在催化劑的作用下對不飽和化合物的加成反應(yīng)

一般來說，催化劑越活潑，它在反應(yīng)中的選擇性就越差。如想獲得最高的選擇性則應(yīng)選擇活性最低的催化劑，同時在保持適宜的反應(yīng)速率的前提下應(yīng)盡可能的選用最溫和的條件。某一特定氫化反應(yīng)的速率可以隨溫度的升高、壓力的增加，催化劑量的增加而提高，但所有這些因素都會是選擇性降低

9.2催化氫化反應(yīng)是指還原劑氫等在催化劑的作用9.2催化氫化反應(yīng)9.2.1多相催化氫化反應(yīng)是指在不溶于反應(yīng)體系中的固體催化劑的作用下，氫氣還原在液相中的底物的反應(yīng)。它主要包括碳-碳、碳-氧、碳-氮等不飽和重鍵的加氫和某些單鍵發(fā)生的裂解反應(yīng)。常用的多相催化氫化催化劑有：PtO2(Adams催化劑)、鈀催化劑、鉑催化劑、RaneyNi催化劑以及亞鉻酸銅

9.2催化氫化反應(yīng)9.2.1多相催化氫化反應(yīng)是9.2催化氫化反應(yīng)9.2催化氫化反應(yīng)

1.催化加氫反應(yīng)

催化加氫方法幾乎能使各種類型的碳碳雙鍵或叁鍵，無論是孤立的還是共軛的，均能夠以不同的難易程度加氫成為飽和鍵。常用的催化劑有鈀、鉑、鎳。該方法具有成本低、操作簡便、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)

1）碳-碳重鍵的加氫反應(yīng)

9.2催化氫化反應(yīng)1.催化加氫反應(yīng)催化加氫方法幾乎能使各9.2催化氫化反應(yīng)9.2催化氫化反應(yīng)烯烴化合物中，雙鍵上的取代基不同，其被還原的速率不同，取代基數(shù)目越多，就越難被還原，因而產(chǎn)生如下由易到難的反應(yīng)活性順序：9.2催化氫化反應(yīng)烯烴化合物中，雙鍵上的取代基不同，其被還原的速各類烴化物在第Ⅷ族金屬表面上的吸附能力有如下順序：

炔烴＞雙烯烴＞烯烴＞烷烴當(dāng)烯烴和炔烴共存時，催化劑的表面首先吸附炔烴，從而炔烴被活化，能與吸附在催化劑表面上的氫發(fā)生反應(yīng)。只有當(dāng)其中的炔烴被全部氫化之后，烯烴才有可能被吸附在催化劑的表面，開始進(jìn)行氫化反應(yīng)。這種高度的選擇性，在工業(yè)上具有重大意義9.2催化氫化反應(yīng)各類烴化物在第Ⅷ族金屬表面上的吸附能力有如下順序：

炔烴＞雙

對于既含有雙鍵又含有炔鍵的化合物，如果雙鍵和叁鍵不共軛，選擇氫化其中的叁鍵成為雙鍵并不困難。例如，1-炔-4-烯-3-己醇可以順利的還原成1，4二烯-3-己醇。

當(dāng)烯鍵和炔鍵共軛時，一般用Lindlar催化劑能氫化多種分子中的炔鍵成為烯鍵，而不影響其他烯鍵。這一方法在維生素A的合成中發(fā)揮了重要作用用乙酸處理的RaneyNi也具有類似的作用。9.2催化氫化反應(yīng)對于既含有雙鍵又含有炔鍵的化合物，如果雙鍵和叁鍵不共軛，選9.2催化氫化反應(yīng)烯烴用鈀系金屬催化劑進(jìn)行催化氫化時，常常伴隨著雙鍵的位移。例如，四環(huán)三萜烯衍生物像乳香甲酯乙酸酯與氧化鉑和氘在氘代乙酸中反應(yīng)，生成它的異構(gòu)體，從產(chǎn)物中氘原子的位置可推知原來雙鍵所在的位置9.2催化氫化反應(yīng)烯烴用鈀系金屬催化劑進(jìn)行催化氫化時，常常伴鈀催化下，出了分子中含有叁鍵，芳香烴硝基和酰氯外，其他不飽和基團(tuán)一般不影響對烯烴雙鍵的選擇性還原9.2催化氫化反應(yīng)鈀催化下，出了分子中含有叁鍵，芳香烴硝基和酰氯外，其他不飽和用Pd／C催化劑催化氫化α，β-不飽和醛、酮的碳-碳具有很高的區(qū)域和立體選擇性鎂和甲醇在回流中催化還原α，β-不飽和酯可定量給出α，β-碳-碳雙鍵還原產(chǎn)物

9.2催化氫化反應(yīng)用Pd／C催化劑催化氫化α，β-不飽和醛、酮的碳-碳具有很高在相轉(zhuǎn)移催化條件下，可催化選擇還原α，β-不飽和酮的碳-碳雙鍵，且具有高立體選擇性。9.2催化氫化反應(yīng)RaneyNi/Al2O3催化氫化還原檸檬醛可高產(chǎn)率地得到合成維生素的原料香茅醛在相轉(zhuǎn)移催化條件下，可催化選擇還原α，β-不飽和酮的碳-碳含有腈基、酯基和雙鍵官能團(tuán)的化合物，碳-碳雙鍵優(yōu)先催化氫化

9.2催化氫化反應(yīng)含有腈基、酯基和雙鍵官能團(tuán)的化合物，碳-碳雙9.2催化氫化反2）芳香環(huán)系的加氫反應(yīng)芳香族化合物也能進(jìn)行催化氫化，轉(zhuǎn)變成飽和的脂肪族環(huán)系。但它要比脂肪族化合物中的烯鍵氫化困難得多。例如，異丙烯基苯在很溫和的條件下（常溫、常壓），側(cè)鏈上的烯鍵就能被氫化，而苯環(huán)保持不變。

9.2催化氫化反應(yīng)2）芳香環(huán)系的加氫反應(yīng)芳香族化合物也能進(jìn)行催化氫化，轉(zhuǎn)變成飽芐基位上帶有含氧或含氮官能團(tuán)的苯衍生物還原時，這些基團(tuán)容易發(fā)生氫解，特別是用鈀做催化劑時更是這樣。在溫和條件下選用銠、釕作催化劑，特別是銠能夠使這些化合物中苯環(huán)優(yōu)先被還原。例如，扁桃酸在甲醇中用銠-鋁催化，容易還原成六氫扁桃酸，而用鈀催化時，則主要通過氫解生成苯乙酸芐基位上帶有含氧或含氮官能團(tuán)的苯衍生物還原時，這些基團(tuán)容易發(fā)3）醛、酮的加氫反應(yīng)3）醛、酮的加氫反應(yīng)4）腈和硝基化合物的加氫反應(yīng)硝基化合物是很容易被催化氫化的一類化合物，通常要比烯鍵或羰基還原的快4）腈和硝基化合物的加氫反應(yīng)硝基化合物是很容易被催化氫化的一催化氫解反應(yīng)在催化氫化的反應(yīng)條件下底物分子被還原裂解為兩個或兩個以上的小分子的反應(yīng)稱為催化氫解反應(yīng)催化氫解對維生素的合成起到了極其重要的作用維生素B6

催化氫解反應(yīng)在催化氫化的反應(yīng)條件下底物分子被還原裂解為兩個或和雜原子如氧原子、氮原子、硫原子等相連接的芐基型化合物或鈀催化劑的作用下容易發(fā)生氫解

在多肽合成中，應(yīng)用苯甲氧酰基保護(hù)氨基，當(dāng)完成保護(hù)作用之后，可以用催化氫解法除去。反應(yīng)式如下催化氫解反應(yīng)和雜原子如氧原子、氮原子、硫原子等相連接的芐基型化合物或鈀催3.催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)它能選擇性還原碳-碳重鍵、硝基、斷裂碳-鹵鍵等，而對羰基和腈基不起作用。

催化劑多是鈀黑、鈀碳、瑞尼鎳、三氧化鐵等還原劑通常稱為氫的給予體（doner）.如環(huán)己烯、環(huán)乙醇等有機(jī)物，還可以是肼。3.催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)它能選擇性還原碳-碳重鍵、硝基、斷裂催化氫解反應(yīng)催化氫解反應(yīng)9.1.2均相催化氫化反應(yīng)均相催化氫化反應(yīng)的催化劑都是第八族元素的金屬絡(luò)合物，它們帶有多種多樣的有機(jī)配體，這些配體能夠促進(jìn)絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中的溶解度，是反應(yīng)體系成為均相，從而提高了催化效率。使得反應(yīng)可以在較低溫度、較低氫氣壓力下進(jìn)行，并具有很高的選擇性。

三-（三苯基磷）氯化銠

催化劑如：三-（三苯基磷）氯化銠和五腈氫化絡(luò)合物

三-（三苯基磷）氯化銠催化劑可有三氯化銠與三苯基膦在乙醇中加熱得到，反應(yīng)式如下9.1.2均相催化氫化反應(yīng)均相催化氫化反應(yīng)的催化劑都是第八族C催化劑催化氫化αβ-不飽和醛酮的碳-隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院9.2溶解金屬還原反應(yīng)溶解金屬進(jìn)行還原反應(yīng)是電子對不飽和官能團(tuán)加成引起的反應(yīng)。作用物從電子轉(zhuǎn)移試劑得到電子后再從質(zhì)子源得到質(zhì)子而被還原

9.2.1芳環(huán)的還原9.2溶解金屬還原反應(yīng)溶解金屬進(jìn)行還原反應(yīng)是電子對不飽和官能還原的歷程9.2溶解金屬還原反應(yīng)還原的歷程9.2溶解金屬還原反應(yīng)芳環(huán)上取代基德性質(zhì)對質(zhì)子化的位置進(jìn)行著有效的控制，吸電子基團(tuán)質(zhì)子化后生成1-取代-1，4-二氫化合物，給電子基團(tuán)生成1-取代-2，5-二氫化合物

避孕藥18

-甲基炔諾酮

9.2溶解金屬還原反應(yīng)芳環(huán)上取代基德性質(zhì)對質(zhì)子化的位置進(jìn)行著有效的控制，吸電子基團(tuán)9.2.2醛酮羰基的還原汞齊類(Na-Hg，Zn-Hg等)試劑是一類重要的還原試劑，可以在惰性或在水（酸）介質(zhì)中使用，把碳-氧雙鍵還原成亞甲基或生成醇

9.2.2醛酮羰基的還原汞齊類(Na-Hg，Zn-Hg等)試1,2-雙官能團(tuán)化合物金屬鎂、鎂汞齊在非質(zhì)子溶劑中具有類似的還原作用。如頻哪醇的9.2.2醛酮羰基的還原1,2-雙官能團(tuán)化合物金屬鎂、鎂汞齊在非質(zhì)子溶劑中具有類似的9.2.3碳-碳重鍵的還原反應(yīng)歷程9.2.3碳-碳重鍵的還原反應(yīng)歷程α，β-不飽和羧酸能夠被鈉汞齊還原為相應(yīng)的飽和羧酸

9.2.3碳-碳重鍵的還原α，β-不飽和羧酸能夠被鈉汞齊還原為相應(yīng)的飽和羧酸9.2.9.2.4羧酸酯的還原反應(yīng)9.2.4羧酸酯的還原反應(yīng)在非質(zhì)子溶劑中，堿金屬與羧酸酯作用，發(fā)生α-羥基酮縮合反應(yīng)

9.2.4羧酸酯的還原反應(yīng)在非質(zhì)子溶劑中，堿金屬與羧酸酯作用，發(fā)生α-羥基酮縮合反應(yīng)9．3氧化物-轉(zhuǎn)移試劑還原氧化物—轉(zhuǎn)移試劑還原是負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移還原，由負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的還原反應(yīng)在有機(jī)合成非常有用。這類試劑中最有用的是異丙醇鋁和各種氫化物的還原劑。9．3．1異丙醇鋁轉(zhuǎn)移試劑還原9．3氧化