制作教學演示文稿

生物質(zhì)材料第二章纖維素基材料生物質(zhì)材料第二章纖維素基材料1纖維素是構(gòu)成植物細胞的基本成分，它存在于所有植物當中，是植物界中一種最豐富的可再生的有機資源。地球上由植物產(chǎn)生的纖維素總量達到2600億噸，在自然界構(gòu)成有機體的碳元素中，纖維素中碳就占40%~50%。纖維素是植物纖維原料的主要化學組成之一，它與半纖維素、木素一起，構(gòu)成植物體的支持骨架。在一部分藻類細胞壁和動物中也發(fā)現(xiàn)有纖維素的存在2.1纖維素的存在與獲取纖維素是構(gòu)成植物細胞的基本成分，它存在于所有植物當中，是植物2纖維素在紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、木材工業(yè)等領(lǐng)域有著多種重要的用途?！袄w維素”一詞在不同領(lǐng)域使用時，其意義不同。學術(shù)上的纖維素：特指常溫下不溶于水、稀酸、稀堿的D－葡糖糖基以1,4－苷鍵連接而成的線型高分子聚合物。工業(yè)上的纖維素：指植物原料經(jīng)過特定的纖維化工程所得到的剩余物，即紙漿，其中含有一些半纖維素和木素。纖維素在紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、木材工業(yè)等領(lǐng)域有著多種重要的用途3纖維原料不同，纖維素含量也不同，如表所示：纖維素含量：棉>麻>木材（針葉木、闊葉木）>禾本科植物種類

纖維素含量(%)棉花95-99苧麻80-90竹40-50木材40-50樹皮20-30禾稈40-50苔蘚25-30纖維原料不同，纖維素含量也不同，如表所示：植物種類4目前工業(yè)上獲得纖維素的原料主要是棉花和紙漿。將棉花經(jīng)過稀堿的蒸煮處理，可以使其纖維素含量在95%以上。造紙過程就是結(jié)合機械方法、化學方法或者兩者結(jié)合的方法，盡量除去木材中的木質(zhì)素，再經(jīng)漂白獲得紙漿，最后將懸浮在水中的紙漿經(jīng)過各種加工結(jié)合成合乎各種要求的紙頁。造紙用紙漿的主要成分是纖維素和半纖維素，也被稱之為綜纖維素。目前工業(yè)上獲得纖維素的原料主要是棉花和紙漿。5與纖維素有關(guān)的幾個概念1、綜纖維素：指植物纖維原料中的全部碳水化合物，即纖維素與半纖維素之和。故又稱全纖維素（Holocellulose）制樣步驟：取樣原料粉碎40目-60目之間的試樣有機溶劑抽提無酯試料

除木素

各種方法制纖維素

綜纖維素制備四法:⑴、氯化法：(1937年Ritter（里特）提出)

⑵、亞氯酸納法（1942年Jayme(杰姆)提出）與纖維素有關(guān)的幾個概念1、綜纖維素：指植物纖維原料中的全部碳6⑶、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出）

⑷、過醋酸法注意:部分綜纖維素在木素溶出的同時亦被溶出，為保留全部綜纖維素需保留部分木素。（也就是說：為了保護纖維素和半纖維素不受損傷，通常木素不能全部除去，而保留一部分，所以綜纖維素+測定木素值大于無酯試料質(zhì)量。）實驗室常用亞硫酸鈉法。⑶、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出）7

2、克-貝纖維素(C-B纖維素)(Cross和Bevan提出)3、硝酸乙醇法纖維素

說明：a.同一原料不同方法所獲得的纖維素比較：綜纖維素>克貝纖維素>硝酸乙醇法纖維素

（含0.1-0.3%木素，纖維素發(fā)生水解降解半纖維素亦有溶出）大部分半纖維素水解）2、克-貝纖維素(C-B纖維素)(Cross和Bevan8b.制備纖維素時，制備方法、制備條件不同，半纖維素、木素溶出程度不同，纖維素降解程度不同。因而會得到各種“纖維素”，因此在表明分離得到的纖維素時除了給出量值外還必須給出分離方法。b.制備纖維素時，制備方法、制備條件不同，半纖維素、木94、α,β,γ-纖維素，工業(yè)半纖維素

高度降解的纖維素及半纖維素高度降解的半纖維素4、α,β,γ-纖維素，工業(yè)半纖維素10說明：

習慣上將β-與γ-纖維素之和稱為工業(yè)半纖維素，以與天然半纖維素區(qū)別。工業(yè)半纖維素包括：漂白漿中殘留的天然半纖維素和制漿過程中纖維素的降解產(chǎn)物。化學漿中的α-纖維素含量對纖維素衍生物和紙的改性處理等生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。說明：112.2纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.2.1

纖維素的結(jié)構(gòu)一、纖維素的化學結(jié)構(gòu)纖維素是β-D葡萄糖基通過1,4－苷鍵連接而成的線型高分子化合物。2.2纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.2.1纖維素的結(jié)構(gòu)12D-葡萄糖直鏈式結(jié)構(gòu)纖維素大分子化學結(jié)構(gòu)特點：1、纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D-吡喃式葡萄糖基（C6H10O5)D-葡萄糖直鏈式結(jié)構(gòu)纖維素大分子化學結(jié)構(gòu)特點：13D-葡萄糖在水溶液中存在開鏈式和氧環(huán)式的動態(tài)平衡α-D-葡萄糖開鏈式結(jié)構(gòu)β-D-葡萄糖

D-葡萄糖在水溶液中存在開鏈式和氧環(huán)式的動態(tài)平衡142、纖維素大分子的葡萄糖基間的連接都是β-苷鍵連接將纖維素試樣甲基化，然后水解為各個基本結(jié)構(gòu)單元，在水解分離出的單元中，甲基化的位置是纖維素分子內(nèi)游離羥基的位置，在此條件下得到2,3,6-三氧甲基D葡萄糖。所以，纖維素葡萄糖基環(huán)中游離羥基是處于2,3,6位，因此，1,4,5位是由化學鍵連接的。進一步通過酸水解試驗得知相鄰單元之間的聯(lián)結(jié)為1-4連接。2、纖維素大分子的葡萄糖基間的連接都是β-苷鍵連接15由于苷鍵的存在，使纖維素對水解作用的穩(wěn)定性降低，在酸或高溫下與水作用，可使苷鍵破裂，纖維素大分子降解。β-苷鍵在酸中的水解速度比α-苷鍵小，約為其1／3。由于苷鍵的存在，使纖維素對水解作用的穩(wěn)定性降低，在酸或高溫下163、纖維素大分子每個基環(huán)均具有三個醇羥基將纖維素試樣甲基化后水解為基本單元，得到2,3,6-三氧甲基D－葡萄糖。由此證明纖維素試樣中游離羥基的位置為2,3,6位。其中2,3位為仲醇羥基，6位為伯醇羥基。纖維素羥基對纖維素的物理及化學性質(zhì)有著重要影響，如：吸濕潤張、氫鍵、氧化、酯化、接枝共聚等。3、纖維素大分子每個基環(huán)均具有三個醇羥基174、纖維素大分子的兩個末端基性質(zhì)不同

C1位的苷羥基在葡萄糖環(huán)狀變?yōu)殚_鏈式結(jié)構(gòu)時，可轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗哂羞€原性，而C4位的仲醇羥基不具有還原性。對整個大分子來講，一端有還原性的隱性醛基而另一端沒有，整個大分子具有極性并有方向性。4、纖維素大分子的兩個末端基性質(zhì)不同18脫脂棉花纖維素的FTIR譜圖（KBr壓片）脫脂棉花纖維素的FTIR譜圖（KBr壓片）19一、纖維素的結(jié)構(gòu)層次

纖維素結(jié)構(gòu)：指纖維素不同尺度結(jié)構(gòu)單元在空間的相對排列，包括高分子的鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(超分子結(jié)構(gòu))。鏈結(jié)構(gòu)描述一個分子鏈中原子或基因的幾何排列情況。包括尺度不同的二類結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指高分子整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶體結(jié)構(gòu)、非晶體結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)以及液晶結(jié)構(gòu)。2.2.2纖維素的物理結(jié)構(gòu)一、纖維素的結(jié)構(gòu)層次纖維素結(jié)構(gòu)：指纖維素不同尺度結(jié)構(gòu)單元在20二、纖維素大分子的構(gòu)象構(gòu)型：指分子中的基團或原子團化學鍵所固定的空間幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂。構(gòu)象：一定構(gòu)型的任何分子，在其鍵允許的范圍內(nèi)，原子或原子團旋轉(zhuǎn)或相互扭轉(zhuǎn)時，能以不同的空間排布存在，這種空間排布稱為構(gòu)象。可以理解為由于各基團圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成聚合物鏈的不同形態(tài)。二、纖維素大分子的構(gòu)象構(gòu)型：指分子中的基團或原子團化學鍵所固21

纖維素由葡萄糖基環(huán)構(gòu)成，構(gòu)型屬?–D型。D-葡萄糖基的構(gòu)象為椅式構(gòu)象。在椅式構(gòu)象中,聯(lián)接取代基的鍵分直立鍵和平伏鍵,?–D吡喃型葡萄糖環(huán)中主要的鍵均處于平伏位置。纖維素由葡萄糖基環(huán)構(gòu)成，構(gòu)型屬?–D型。D-葡萄糖基的構(gòu)22葡萄糖單元在水溶液中存在動態(tài)平衡：α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖

葡萄糖單元在水溶液中存在動態(tài)平衡：α-D-葡萄糖23X-射線衍射結(jié)果表明，無論是單糖還是以?-D-葡萄糖基為單元的大分子，在結(jié)晶中的構(gòu)象均為4C1構(gòu)象。在這種構(gòu)象中，所有的鍵都是交錯的，而且所有的直立鍵都是不排斥的氫原子，它的能量要低于其它已知構(gòu)象，所以較穩(wěn)定。X-射線衍射結(jié)果表明，無論是單糖24

其中:C代表椅式構(gòu)象，數(shù)字則表示當我們從上面按順時針方向觀察時處于最大平面上或平面下的環(huán)原子的編碼。4C1構(gòu)象

O123456其中:C代表椅式構(gòu)象，數(shù)字則表示當我們從上面按251C4構(gòu)象1C4構(gòu)象26

纖維素大分子的構(gòu)象如圖所示，其葡萄糖單元成椅式扭轉(zhuǎn)，每個單元上C2位羥基、C3位羥基和C6位取代基均處于水平位置。纖維素大分子的構(gòu)象如圖所示，其葡萄糖單元成椅式扭轉(zhuǎn)27

纖維素大分子中，影響最大的為伯羥基。根據(jù)C6-O6鍵在空間圍繞著C5-C6鍵旋轉(zhuǎn)時，它與C5-O5、C5-C4鍵的立體關(guān)系可以形成三種構(gòu)象：

gt,gg,tg.

其中，g代表旁式，t代表反式。

天然纖維素中，所有的-CH2OH都具有g(shù)t構(gòu)象。再生纖維素是tg構(gòu)象纖維素大分子中，影響最大的為伯羥基。根據(jù)C6-O6鍵在空間28制作教學演示文稿29葡萄糖單元伯醇羥基的空間位置葡萄糖單元伯醇羥基的空間位置30

第一種判定方法

①gt構(gòu)象：C6-O6在C5-O5同側(cè)而在C5-C4反側(cè)②tg構(gòu)象：C6-O6在C5-O5反側(cè)而在C5-C4同側(cè)③gg構(gòu)象：C6-O6在C5-O5和C5-C4的中間第一種判定方法31

第二種判定方法

①

gt構(gòu)象：面C4C5C6與面C5C6O6的兩面角為180o②tg構(gòu)象：面C4C5C6與面C5C6O6的兩面角為60o③gg構(gòu)象：面C4C5C6與面C5C6O6的兩面角為120o第二種判定方法32三、纖維素大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

纖維素大分子的聚集可分為結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。（一）結(jié)晶化學的基礎(chǔ)知識1、空間格子：由晶體質(zhì)點抽象的幾何點集合而成的格子狀結(jié)構(gòu)。三、纖維素大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)纖維素大分子的聚集可332、晶胞參數(shù)

ab夾角為αbc夾角為βac夾角為γ

晶胞參數(shù)是a、

b、c和它們之間的夾角

2、晶胞參數(shù)343、七大晶系

立方、六方、四方、三方、斜方、單斜、三斜。見書表3-7。3、七大晶系立方、六方、四方、三方、斜方、單斜、三斜354、晶面指數(shù)（密勒指數(shù)-h,k,l）

密勒指數(shù)通常用來表示結(jié)晶體點陣平面的位置。在單位晶體中求出一給定平面和三個基本坐標軸的交點，記下各點的坐標，將其寫成倒數(shù)，再簡化，使之成為最小整數(shù)，這樣得到的三個數(shù)值稱為該平面的密勒指數(shù)（h,k,l）。密勒指數(shù)所表示的平面通常是性質(zhì)相似的一組平面。4、晶面指數(shù)（密勒指數(shù)-h,k,l）密勒指36（2，3，6）面（2，3，6）面37

h:k:l=（1/∞）：（1/∞）：(1/2)（002面）制作教學演示文稿38（二）纖維素大分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)

纖維素大分子的聚集狀態(tài)是一種由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯結(jié)合而形成的體系。

結(jié)晶區(qū)特點：分子鏈取向良好，分子排列比較整齊，有規(guī)則、清晰的X-射線衍射圖,密度大，分子間結(jié)合力強，對強度貢獻大。

非結(jié)晶區(qū)特點：分子鏈取向較差，分子鏈排列不整齊，較松弛，其取向大致與纖維主軸平行，沒有特定的X-射線衍射圖。分子排列無規(guī)則，分子間氫鍵結(jié)合少，強度較差。（二）纖維素大分子結(jié)晶結(jié)構(gòu)纖維素大分子的聚集狀態(tài)是一種由39制作教學演示文稿40

纖維素結(jié)晶體聚集態(tài)包括5種結(jié)晶變體。

這5種結(jié)晶變體屬同質(zhì)多晶體。

同質(zhì)多晶體：對某些晶體來講，它們具有相同的化學結(jié)構(gòu)，但單元晶胞不同，稱之同質(zhì)結(jié)晶體。纖維素結(jié)晶體聚集態(tài)包括5種結(jié)晶變體。411、纖維素I的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

天然纖維素的結(jié)晶格子稱之為纖維素I。

纖維素I結(jié)晶格子是一個單斜晶體，具有3條不同長度軸和一個非90度夾角。關(guān)于纖維素I的結(jié)構(gòu)，有兩種模型：Meyer-Misch模型和BlackWell模型。1、纖維素I的結(jié)晶結(jié)構(gòu)天然纖維素的結(jié)晶格子稱之421)Meyer-Misch模型Meyer-Misch模型中，纖維素I的晶胞參數(shù)：

b=10.3?

（軸向）

a=8.2?

c=7.9?

β=83o

1)Meyer-Misch模型Meyer-Misch43

Meyer-Misch單位晶胞結(jié)構(gòu)模型:OOOOOOO.OOOOOOO~~~~Oβ=84~~a=8.35AOc=7.9AOb=10.3AOMeyer-Misch單位晶胞結(jié)構(gòu)模型:O44在Meyer-Misch單位晶胞中：1）纖維素分子鏈占據(jù)結(jié)晶單元的4個角和中軸；葡萄糖基平行于ab面(002面)。2）每個角上的鏈為4個相鄰單位晶胞所共有,每個單位晶胞只含有(4×(1/4)+1),即2個鏈。3）結(jié)晶格子中間鏈的走向和位于角上鏈的走向相反——反平行鏈排列。4）在軸向高度上彼此相差半個葡萄糖基。b軸的長度正好是纖維素二糖的長度。b軸方向上是直立價鍵。在a軸方向上形成氫鍵（002面內(nèi)）,在c軸方向上無氫鍵。

在Meyer-Misch單位晶胞中：1）纖維素分子鏈占據(jù)結(jié)晶45Meyer-Misch模型的缺陷:1、沒有考慮葡萄糖基的椅式構(gòu)象（在此葡萄糖基環(huán)為平面）和-CH2OH的構(gòu)象（在此葡萄糖基環(huán)上的CH2OH均為gt構(gòu)象）。2、沒有考慮分子內(nèi)氫鍵。Meyer-Misch模型的缺陷:1、沒有考慮葡萄糖基的椅式462)Blackwell模型c

a=13.34Ab=15.72Ac=10.38A（軸向）aγ=97o

b

這是一個8鏈晶胞，當換算為4鏈晶胞時，則：a=13.34/2=6.17Ab=15.72/2=7.86Ac=10.38A（軸向）

γ=97o此數(shù)據(jù)與Meyer-Misch單位晶胞的參數(shù)非常接近.。

2)Blackwell模型ca=1347制作教學演示文稿48制作教學演示文稿49Blackwell模型的特點:1)纖維素分子鏈占據(jù)結(jié)晶單元的4個角和中軸,與Meyer-Misch模型相同；2)晶格中間鏈的走向和位于角上鏈的走向相同--平行鏈排列；在軸向高度上彼此相差半個葡萄糖基；3)分子鏈平行于ac面，-CH2OH均為-tg構(gòu)象；

4)除在a軸方向形成分子間氫鍵,還形成分子內(nèi)氫鍵－C2-C6、C3-C5、C6-C3。Blackwell模型的特點:1)纖維素分子鏈占據(jù)結(jié)晶單502、纖維素II的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

纖維素I晶胞結(jié)構(gòu)在一定條件下會發(fā)生變化：①I濃堿堿纖維素水解絲光化纖維素(II)11-15%NaOH再生②I(溶解)沉淀再生纖維素(II)③酯化皂化再生纖維素④I磨碎熱處理纖維素II

2、纖維素II的結(jié)晶結(jié)構(gòu)纖維素I晶胞結(jié)構(gòu)在一定條件下會發(fā)51制作教學演示文稿52制作教學演示文稿53纖維素II的晶胞結(jié)構(gòu)特點：1.中心鏈上的向下的分子鏈中的-CH2OH具

有tg構(gòu)象；2.四個角鏈的向上分子鏈中的-CH2OH具有g(shù)t構(gòu)象；3.相鄰分子鏈是反向平行鏈；4.分子鏈平面與ac面有偏角(30o)，而與

101面方向一致，在002面和101面內(nèi)形

成氫鍵。纖維素II的晶胞結(jié)構(gòu)特點：1.中心鏈上的向下的分子鏈中的-C54思考:

1、Meyer-Misch模型和Blackwell模型的異同點?那一個更能準確的表示纖維素I的結(jié)晶結(jié)構(gòu)?2.纖維素II的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及其特點？思考:1、Meyer-Misch模型和Blackwel55纖維素III將纖維素I或者纖維素II用液氨或者胺類試劑（如甲胺、乙胺、乙二胺等）處理，在蒸去液氨或者胺類試劑得到的一種低溫結(jié)晶變體，因此也稱做氨纖維素。a=7.8×10-10m，b=10.03×10-10m（纖維軸），c=10.0×10-10m，γ=58o

結(jié)晶度和分子排列的有序度降低--消晶作用纖維素III將纖維素I或者纖維素II用液氨或者胺類試劑（如甲56纖維素IV(1)將纖維素II（黏膠纖維素或者絲光化棉纖維素）在250~290℃甘油中經(jīng)不同時間熱處理；（2）將纖維素IIII和纖維素IIIII在260℃甘油中熱處理可分別得到纖維素IVI和纖維素IVII；（3）將纖維素醋酸酯在100℃下用氨水水解得到；（4）由纖維素三硝酸酯或者三醋酸酯水解得到。纖維素IV(1)將纖維素II（黏膠纖維素或者絲光化棉纖維57纖維素IV結(jié)晶變體的晶胞為正方晶胞，晶胞參數(shù)為：a=8.10±0.02×10-10mb=10.34×10-10m（纖維軸）c=8.12±0.01×10-10mβ=90o纖維素IV結(jié)晶變體的晶胞為正方晶胞，晶胞參數(shù)為：58纖維素X將纖維素I或者纖維素II放入38%~40.3%重量份濃度的鹽酸中，于25oC處理2~4.5小時，再水解再生所得到的纖維素粉末即為纖維素X。

聚合度很低纖維素X將纖維素I或者纖維素II放入38%~40.3%重量59CP/MAS13C-NMR（a）纖維素I；（b）纖維素IIII；（c）纖維素IVI；（d）纖維素II；（e）纖維素IIIII；（f）纖維素IVIICP/MAS13C-NMR（a）纖維素I；（b）纖維素I60各種纖維素結(jié)晶變體的轉(zhuǎn)化纖維素I簇：纖維素結(jié)晶變體I、IIII

或IVI；纖維素II簇：纖維素結(jié)晶變體II、IIIII

或IVII；各種纖維素結(jié)晶變體的轉(zhuǎn)化纖維素I簇：纖維素結(jié)晶變體I、II61（三）纖維素的結(jié)晶度及可及度1、纖維素物料的結(jié)晶度：

聚合物中結(jié)晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比或體積比)。對于纖維素物料來講，就是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)所占纖維素整體的百分率。

結(jié)晶度反映了纖維素聚集時形成結(jié)晶的程度。（三）纖維素的結(jié)晶度及可及度1、纖維素物料的結(jié)晶度：62結(jié)晶度與纖維性能的關(guān)系：

結(jié)晶度升高，則：1）纖維的吸濕性下降；2）纖維潤脹程度下降；3）纖維伸長率下降；4）纖維的抗張強度上升。結(jié)晶度與纖維性能的關(guān)系：結(jié)晶度升高，則：63測定方法：

1）X-射線法；

2）紅外光譜法；

3）密度法:

比容（密度的倒數(shù)）的加和性纖維素比容=結(jié)晶部分比容＋非結(jié)晶部分比容測定方法：1）X-射線法；64

對于同一纖維物料，用不同方法測得的結(jié)晶度不同，而且差別較大，所以指出某一結(jié)晶度時，必須具體說明測定方法，如：X-射線結(jié)晶度、密度、結(jié)晶度等。下式為用不同方法測得纖維素結(jié)晶度的比較。

方法棉花纖維素的結(jié)晶度（%）

密度法60

射線法80

水解法93

甲酰法87對于同一纖維物料，用不同方法測得的結(jié)晶度不同，而且差652、纖維素物料的可及度A

可及度：可與特定試劑起反應的纖維素占全體物料的百分數(shù)。

A=δa+(100-a)δ:結(jié)晶區(qū)表面部分的纖維素分數(shù)

a：結(jié)晶度,%

從這個公式可以看出，如果已知某種原料的可及度和δ就可以求出結(jié)晶度：

a=(100-A)/(1-δ)2、纖維素物料的可及度A可及度：可與特定試劑起反應的纖66測定方法：

測定纖維素物料的可及度的方法：水解法、重水交換法、甲?；ā⑽馕宓?。這些方法實際也可用來測纖維素物料的結(jié)晶度。測定方法：測定纖維素物料的可及度的方法：水解法、重水67（四）纖維素的細纖維結(jié)構(gòu)

纖維結(jié)構(gòu)可簡述如下：纖維素分子鏈原細纖維微細纖維細纖維光學顯微鏡只能觀察到細纖維（3000-5000?）電子顯微鏡可以看到脫木素后的微細纖維（120-150?)、原細纖維（30-35?）。因此可通過電鏡觀察研究細纖維的微細結(jié)構(gòu)。

（四）纖維素的細纖維結(jié)構(gòu)纖維結(jié)構(gòu)可簡述如下：68制作教學演示文稿691、纖維素分子鏈

天然纖維素分子鏈長度約5000nm（50000?）相當于具有10000個葡萄糖單元的鏈長，纖維原料不同，纖維素結(jié)晶區(qū)長度不一樣，聚合度也不同。一般纖維素的結(jié)晶區(qū)長度達100-200nm,這說明沿著纖維素的鏈的長度必然通過多個微晶體。1、纖維素分子鏈天然纖維素分子鏈長度約5000nm（50070纖維素鏈分子很長，在5000~10000X10-10m之間；結(jié)晶區(qū)的長度大約為2000X10-10m；無定形區(qū)的的長度約為300~400X10-10m；纖維素鏈可以重復穿過結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。纖維素鏈分子很長，在5000~10000X10-10m之間；71制作教學演示文稿722、原細纖維（elementaryfibril）

原細纖維包含多個微晶體，直徑約為30-35?，包含多條纖維素分子鏈，通過氫鍵結(jié)合在一起。原細纖維是高等植物的真正結(jié)構(gòu)單元。

原細纖維和原細纖維之間存在著半纖維素。2、原細纖維（elementaryfibril）原細纖733、微細纖維（microfibril）

細胞壁內(nèi)，由原細纖維組織成微細纖維。微細纖維大小不均一。一般微細纖維直徑約在10-20nm，它們在細胞壁中是定向排列的。微細纖維周圍存在著半纖維素和木素，還存在著木素和聚糖之間的化學連接即LCC聯(lián)接。3、微細纖維（microfibril）細胞壁內(nèi)，由原細纖74

當細胞壁中的半纖維素和木素被除去以后，僅含纖維素的細胞壁在電子顯微鏡下可以看到微細纖維和原細纖維。微細纖維在細胞壁中是定向排列的——細胞壁分層。

由微細纖維連同周圍的半纖維素及木素一起，組成細胞壁的細纖維。當細胞壁中的半纖維素和木素被除去以后，僅含纖維素的細胞壁75三、纖維素大分子間的氫鍵及影響

氫鍵是纖維素中比較重要的一種鍵型，對木材加工、制漿造紙等過程有著重要的影響。纖維素大分子間，纖維素和水分子之間，或者纖維素和含羥基化合物都可以形成氫鍵，這是由于纖維素的葡萄糖單元在2、3、6位有游離羥基，羥基中的氧具有很強的電負性，而H原子半徑很小，允許電負性強的氧原子接近它從而形成氫鍵。三、纖維素大分子間的氫鍵及影響氫鍵是纖維素中比較重要的761、氫鍵的形成條件:①

必須要有H：有一個與負電性很強的原子成共價結(jié)合的H；

②

必須要有電負性很強的原子，且有孤對電子；③

H原子和電負性很強的原子之間的距離在0.28-0.3nm。

只有滿足上述條件才可能形成氫鍵。

1、氫鍵的形成條件:①必須要有H：有一個與負77

氫鍵具有方向性和飽和性。

方向性：外來氧原子接近氫原子的方向與-OH鍵的方向一致。

飽和性：進攻氧原子受到的原有氧原子排斥力大于氫原子的吸引力。氫鍵的鍵能：20.9-33.5KJ/mol

氫鍵>范德華力氫鍵<化學鍵氫鍵具有方向性和飽和性。78制作教學演示文稿79小結(jié)

1、氫鍵具有飽和性和方向性，其鍵能較小，且只有氧、氫接近到一定距離時，才可形成氫鍵。

2、不同的構(gòu)象，使得原子間距離不同，形成氫鍵的情況也不同。

3、可以認為，纖維素I和纖維素II分子鏈上，所有的游離羥基均已形成氫鍵，結(jié)晶區(qū)內(nèi)無游離羥基，只有無定形區(qū)和微晶表面才有部分游離羥基。小結(jié)1、氫鍵具有飽和性和方向性，其鍵能較小，且只有氧804、結(jié)晶區(qū)氫鍵和無定形區(qū)氫鍵的區(qū)別

結(jié)晶區(qū)：所有羥基均形成氫鍵，因此結(jié)晶區(qū)分子間的結(jié)合力強，即氫鍵結(jié)合力強，水分子不易進入，形成永久結(jié)合點。無定形區(qū)：只有部分羥基形成氫鍵，另一部分羥基呈游離狀況，結(jié)合力較弱，氫鍵始終處于結(jié)合→破裂→再結(jié)合的過程中，水分子進入無定形區(qū)與纖維素形成氫鍵水橋，產(chǎn)生潤脹作用，形成暫時結(jié)合點。4、結(jié)晶區(qū)氫鍵和無定形區(qū)氫鍵的區(qū)別結(jié)晶區(qū)：所有羥基均形成81用氫鍵理論說明結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)：

纖維素大分子間形成氫鍵的多少、強弱不同，形成了結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。結(jié)晶區(qū)：氫鍵多且集中，故分子排列緊密、有規(guī)則；無定形區(qū)：氫鍵少用分散，故分子排列疏松，規(guī)則性差。用氫鍵理論說明結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)：纖維素大分子間形成氫825、氫鍵對纖維素性質(zhì)的影響1）對吸濕性的影響

氫鍵的形成，使纖維及紙頁的吸濕性降低。2）對溶解度的影響分子間氫鍵破壞程度大的溶解度大。干燥過的纖維素的溶解度小于未經(jīng)干燥的纖維素的溶解度。

水化纖維素＞絲光化纖維素。5、氫鍵對纖維素性質(zhì)的影響1）對吸濕性的影響833）對反應能力的影響

氫鍵的形成阻礙反應的進行。

例如：已經(jīng)干燥過的水化纖維素纖維如未經(jīng)潤脹處理,乙?；俣葮O慢且不能達到完全乙酰化，原因是：水化纖維素在干燥過程中生成了大量氫鍵，阻礙了反應的進行。

3）對反應能力的影響氫鍵的形成阻礙反應的進行。844）對木材結(jié)構(gòu)與性能的影響：

氫鍵對纖維素的超分子的形成有重要作用，在結(jié)晶區(qū)纖維素分子之間形成較多的氫鍵，大量的氫鍵可以提高木材和木質(zhì)材料的強度，減少吸濕性，降低化學反應等。4）對木材結(jié)構(gòu)與性能的影響：855）對纖維加工工藝的影響：

氫鍵結(jié)合是濕法纖維板的主要成板理論。氫鍵結(jié)合理論認為，松散的纖維之所以能結(jié)合成板是由于纖維間形成氫鍵的緣故。板熱壓可以提高板內(nèi)各組分功能基的活性，使功能基之間的距離縮短。當纖維中的羥基彼此縮小到0.275nm以下時，可形成氫鍵，使纖維板結(jié)構(gòu)密實。5）對纖維加工工藝的影響：862.2.3纖維素的物理及物理化學性質(zhì)一、纖維素的吸濕和解吸吸濕：在纖維素的無定形區(qū)內(nèi)，游離羥基與極性水分子形成氫鍵結(jié)合，使纖維素的水分含量增加的過程。解吸：因蒸汽分壓下降，無定形區(qū)的氫鍵結(jié)合破環(huán)，水分子被釋放的過程。吸附與解吸不是完全可逆的。2.2.3纖維素的物理及物理化學性質(zhì)一、纖維素的吸濕和解87滯后現(xiàn)象：同一相對濕度下，纖維素吸附時的吸著水量低于解吸時的吸著水量的現(xiàn)象。即“進得多，出的少”。滯后現(xiàn)象：同一相對濕度下，纖維素吸附時的吸著水量低于解吸時的8800.20.40.60.81.0

4812162024相對蒸汽壓g水/100g纖維素3．吸濕與解吸過程吸附解吸棉纖維素的吸著等溫曲線00.20.489原因：吸濕過程中發(fā)生的潤脹破壞了氫鍵，游離出羥基吸著水。在解吸過程中，部分羥基重新形成氫鍵，但受到纖維凝膠結(jié)構(gòu)的內(nèi)部阻力的抵抗，使已被吸著的水分不易蒸發(fā)，形成的氫鍵相對較少，而吸著中心相對較多，吸著水的量相應也較多。

即解吸過程中，游離羥基與水分子間的氫鍵未完全可逆的打開，致使部分水分子留著在纖維素上。原因：90

纖維素的吸附只發(fā)生在無定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)并沒有吸附，結(jié)晶區(qū)內(nèi)的氫鍵沒有被破壞，鏈分子的有序排列也沒有被改變。原因：無定形區(qū)大分子上的-OH只是部分地形成氫鍵，還有部分是游離的，能與空氣中的H2O形成氫鍵結(jié)合。吸附水量隨纖維素無定形區(qū)百分率的增加而增加。纖維素的吸附只發(fā)生在無定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)并沒有吸附，結(jié)晶91結(jié)合水：與纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)合的水。游離水：存在于纖維素無定形區(qū)微小孔隙、纖維細胞腔及紋孔中的水，與纖維素無化學鍵連接。

飽和濕份：相對濕度100％時，纖維所吸著的水量。纖維素吸附結(jié)合水是放熱反應，有潤脹現(xiàn)象產(chǎn)生；吸附游離水無熱效應及潤脹。結(jié)合水：與纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)合的水。92吸濕與解吸對纖維素纖維的影響：1、纖維素在吸附結(jié)合水時有熱放出，發(fā)生潤脹，其在橫向和軸向上的潤脹程度不一樣，直徑方向上尺寸變化大。2、纖維的強度在不同的水分含量下不一樣。棉纖維在絕干時發(fā)脆、強度差；粘膠人造絲在干時強度好（因其聚合度小，發(fā)生潤脹時破環(huán)整體性，使強度下降）。吸濕與解吸對纖維素纖維的影響：1、纖維素在吸附結(jié)合水時有熱放93二、纖維素纖維的潤脹和溶解（一）纖維素纖維的潤脹潤脹：固體吸收溶劑后，其體積變大但不失其表觀均勻性，分子間內(nèi)聚力減少，固體變軟的現(xiàn)象。有限潤脹：體積變化，均一性不失。無限潤脹：即溶解。溶解：以分子狀態(tài)進入溶液。二、纖維素纖維的潤脹和溶解（一）纖維素纖維的潤脹94結(jié)晶區(qū)間潤脹：潤脹劑只到達無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，結(jié)晶區(qū)未受影響，X-射線圖不發(fā)生變化。結(jié)晶區(qū)內(nèi)潤脹：潤脹劑到達結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，形成新的潤脹化合物，晶胞參數(shù)發(fā)生變化，形成新的結(jié)晶格子，產(chǎn)生新的X-射線衍射圖。結(jié)晶區(qū)間潤脹：潤脹劑只到達無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，結(jié)晶區(qū)未受影95

纖維素的潤脹劑一般都是極性的。且極性越大，潤脹能力越大。潤脹劑的種類、濃度、溫度及纖維素的種類對潤脹程度都有影響。在堿液中，金屬離子以水合離子的形式進入纖維素的無定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)，水合離子直徑愈大，潤脹能力愈強。故：

LiOH>NaOH>KOH>PbOH>CsOH纖維素的潤脹劑一般都是極性的。且極性越大，潤脹能力96最佳堿濃度

同一堿液、同一溫度下，纖維素的潤脹度隨濃度增加而增加，至某一濃度潤脹度達最高值，如果繼續(xù)提高堿液濃度，潤脹度反而下降。其原因在于：堿液濃度繼續(xù)增大，溶液中金屬離子增多，金屬離子密度增大，所形成的水合離子半徑反而減小，致使?jié)櫭浂认陆?。最佳堿濃度同一堿液、同一溫度下，纖維素的潤脹度隨濃度97制作教學演示文稿98（二）纖維素纖維的溶解

纖維素在溶劑中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纖維素溶液，而是由纖維素和存在于液體中的組份形成的一種新的加成產(chǎn)物。

溶解的意義：1）測定纖維素的聚合度。2）生產(chǎn)纖維素的衍生物時，需將纖維素溶解。（二）纖維素纖維的溶解纖維素在溶劑中的溶解并991NaOH／CS2溶劑體系這種傳統(tǒng)方法生產(chǎn)黏膠需要使用CS2，會對環(huán)境造成較嚴重的污染，而且黏膠的生產(chǎn)工藝經(jīng)過化學變化，纖維中含有有害物質(zhì)，用這種方法生產(chǎn)再生纖維素在發(fā)達國家已經(jīng)被淘汰。

2銅氨（氫氧化銅的氨水溶液）溶液銅氨溶劑的缺點是不穩(wěn)定，對氧和空氣非常敏感。溶解過程中倘若有氧的存在，會使纖維素發(fā)生劇烈的氧化降解，損害產(chǎn)品的質(zhì)量。

1NaOH／CS2溶劑體系1003胺氧化合物系列

以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為例

NMMO極易被氧化，甚至會發(fā)生爆炸，在儲存和生產(chǎn)中存在一定的危險性。另外，NMMO價格昂貴，必須使其回收率高于99.5％以上方具有經(jīng)濟價值，所得到的纖維價格居高不下。4NaOH／尿素水溶液體系

3胺氧化合物系列101BMImPF6(mp-79°C)NaCl(mp801°C)五、離子液體

離子液體是在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的熔鹽體系，具有強極性、不揮發(fā)、不氧化、對無機和有機化合物有良好的溶解性和對絕大部分試劑穩(wěn)定等優(yōu)良特性，被認為是代替易揮發(fā)化學溶劑的綠色溶劑。具有可設(shè)計性，理論上有超過萬億種可能的離子液體。離子液體獨特的物理化學性質(zhì)，使其成為應用前景良好的綠色功能材料和介質(zhì)，受到廣泛關(guān)注。BMImPF6(mp-79°C)NaCl(mp80102纖維素在離子液體中的溶解2002年，Swatloski等首先發(fā)現(xiàn)纖維素無需活化可以直接溶解于室溫離子液體。SwatloskiRP,SpearSetal,JAmChemSoc,2002,124:4974～4975纖維素在離子液體中的溶解2002年，Swatloski等首先1035離子液體溶劑

離子液體的出現(xiàn)有望成為纖維素的一種新型的綠色溶劑。多種咪唑型的離子液體對纖維素均有良好的溶解性能，如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([amim]CI)、1-乙基-3-甲基瞇唑氯鹽([emim]Cl)等5離子液體溶劑104制作教學演示文稿105纖維素溶劑1、含水溶劑：1）無機堿：NaOH、KOH等2）無機酸：72％硫酸、40-42％鹽酸、77-78％磷酸3）無機鹽：ZnCl24）銅銨溶液、銅乙二銨溶液：與纖維素大分子形成絡合物，具有較高的溶解能力。纖維素溶劑1、含水溶劑：106制作教學演示文稿107制作教學演示文稿1082、非水溶劑以有機溶劑為基礎(chǔ)的不含水的溶劑稱為非水溶劑。非水溶劑需滿足以下兩個要求：1）纖維素溶解于給定溶劑時，能形成加成化合物，并逐漸打開纖維素的氫鍵結(jié)合。2）所形成的加成化合物能溶解。非水溶劑分三個體系：一元體系、二元體系、三元體系。2、非水溶劑109

二元和三元體系的溶劑，均由“活性劑”和有機液組成，按照三個類型形成三個系列：（1）亞硝?；衔锱c極性有機液（2）硫的氯氧化物與胺和極性有機液（3）無酸酐或氧化物的含胺或氯的體系二元和三元體系的溶劑，均由“活性劑”和有機液組成，按照110含水溶劑與非水溶劑比較1）含水溶劑溶解纖維素時，纖維素必先發(fā)生潤脹；非水溶劑溶及纖維素時，潤脹不明顯或無潤脹，直接溶解在有機溶劑中。2）非水溶劑溶解的濃度范圍較窄。3）天然纖維素Ⅰ比纖維素Ⅱ易溶。含水溶劑與非水溶劑比較1）含水溶劑溶解纖維素時，纖維素必先發(fā)1112.3纖維素化學

2.3.1纖維素的化學反應性能

因纖維素大分子鏈上仲醇羥基和伯醇羥基的存在，纖維素可發(fā)生一系列涉及羥基的反應，形成各種纖維素衍生物和各種反應產(chǎn)物。如：酯化反應、醚化反應、置換反應（羥基被-NH3和鹵素置換，羥基中的氫被Na置換）、仲醇羥基被氧化為醛基和酮基，伯醇羥基被氧化為羧基和酸堿鹽基形成加成化合物。2.3纖維素化學

2.3.1纖維素的化學反應性能1122.3.1纖維素的化學反應性能

纖維素大分子鏈的斷裂－纖維素的降解反應（酸性降解、堿性降解、氧化降解、生物降解等）與羥基相關(guān)的化學反應（酯化反應、醚化反應、接枝共聚與交連等）2.3纖維素的化學性質(zhì)2.3.1纖維素的化學反應性能纖維素大分子鏈的斷裂－纖維113一、纖維素的可及度與反應性1、纖維素的可及度反應試劑抵達纖維素羥基的難易程度。

大部分試劑只能到達纖維素的無定形區(qū)，不能進入結(jié)晶區(qū)無定形區(qū)比例越大，可及度越高溶脹劑也影響到可及度一、纖維素的可及度與反應性1、纖維素的可及度大部分試劑只能1142、纖維素的反應性：纖維素大分子基環(huán)上伯、仲羥基的反應能力。影響纖維素的反應性能和產(chǎn)品均一性的因素：①纖維素形態(tài)結(jié)構(gòu)差異的影響：②

纖維素纖維超分子結(jié)構(gòu)差異的影響：

來源和純制方法的不同導致纖維素具有不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)，因而反應性能也不同。

結(jié)晶區(qū)：氫鍵數(shù)量多，分子結(jié)合緊密，試劑不易進入，可及度低，反應性差。無定形區(qū)：氫鍵數(shù)量少，分子結(jié)合松散，試劑容易進入，可及度高，反應性好。2、纖維素的反應性：影響纖維素的反應性能和產(chǎn)品均一性的因素：115③纖維素基環(huán)上不同羥基的影響：

伯醇羥基空間位阻小，反應能力比仲醇羥基高OH的酸性和離解傾向：C2-OH>C3-OH>C6-OH

可逆反應主要發(fā)生在C6-OH，不可逆反應有利于C2-OH反應一般來講，伯醇羥基的活性大于仲醇羥基。對于酯化反應，伯醇羥基具有最高的反應性能；對于醚化反應，C2羥基的反應活性最高。③纖維素基環(huán)上不同羥基的影響：伯醇羥基空間位阻小，反應1163、取代度纖維素分子鏈上平均每個失水葡萄糖單元上被反應試劑取代的羥基數(shù)目。纖維素取代度最大值為3。3、取代度纖維素分子鏈上平均每個失水葡萄糖單元上被反應試劑取117二、纖維素的多相反應與均相反應1、多相反應的主要特點：為什么會發(fā)生多相反應？纖維素難溶性：難溶于常用溶劑，懸浮在反應介質(zhì)中①

纖維素本身的超分子結(jié)構(gòu)：結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)反應性差異②

纖維素大分子間氫鍵的作用：多相反應只能發(fā)生在纖維素表面哪些因素影響了多相反應的均勻進行？解決的辦法：對纖維素進行溶脹或活化處理，如在反應介質(zhì)中加入一些溶劑，使纖維素溶脹二、纖維素的多相反應與均相反應1、多相反應的主要特點：為什么1182、均相反應的主要特點：

纖維素溶解于溶劑中，分子間和分子內(nèi)氫鍵均斷裂，反應性能提高，有利于取代基的均勻分布OH的反應性能：C6-OH>C2-OH>C3-OH2、均相反應的主要特點：纖維素溶解于溶劑中，分子間和1192.3.2纖維素的主要化學反應

酯化和醚化前的預處理—提高纖維素酯化和醚化能力，提高反應速度，改善纖維素酯醚質(zhì)量。世界：纖維素酯產(chǎn)量：約60-80萬噸，50％作為纖維，40％作為塑料。纖維素醚產(chǎn)量約40萬噸，其中離子型27萬噸，非離子13萬噸.2.3.2纖維素的主要化學反應酯化和醚化前的預處理—提高1201、纖維素的預潤脹

纖維素大分子間通過潤脹，使羥基結(jié)合力變?nèi)?，提高試劑向纖維素內(nèi)部的擴散速度。

如：磺酸化及醚化時，用堿液潤脹；制備醋酸纖維素時，用冰醋酸潤脹和活化；制備硝化纖維素時，添加硫酸潤脹。1、纖維素的預潤脹纖維素大分子間通過潤脹，使羥基結(jié)合1212、纖維素的乙胺消晶

用濃度大于1％的乙胺處理纖維素，纖維素產(chǎn)生顯著潤脹。用乙胺處理試樣，再用另一種試劑將乙胺洗去，纖維素的結(jié)晶度會明顯下降，而強度變化不大，彈性增加。2、纖維素的乙胺消晶用濃度大于1％的乙胺處理纖維素1223、低取代度對纖維素的活化作用

纖維素上的羥基生成低取代度的纖維素衍生物時，其吸濕性和水解度將增加。這主要是纖維素的分子間的氫鍵破裂致使游離羥基數(shù)目增加而造成的。而高取代度的纖維素衍生物，游離羥基被大量取代，吸濕性下降。由此，可利用低取代度來活化纖維素，增加纖維素的反應能力。如：低取代度的羥乙基纖維素在低溫下可溶于堿液。3、低取代度對纖維素的活化作用纖維素上的羥基生成低取1232.3.2主要化學反應

1、纖維素的酯化反應Z可以是C、S=O、O=S=O、O=P—OH、O=N=O、N=O、Ti(OH)2、B—OH等；

X可以是O或S；

Y可以是烷基、苯基、烯基或者它們的衍生基團，或者-OH，或者SH，或者為空；Cell表示纖維素分子骨架

2.3.2主要化學反應

1、纖維素的酯化反應Z可以124當纖維素與異氰酸酯反應形成纖維素氨基甲酸酯用下式表示：R為烷基或者苯基或者它們的衍生基團。可用酸酐、酰氯、磺酰氯、磷酰氯代替。根據(jù)使用的酸的種類，纖維素酯可分為無機酯：硫酸酯、硝酸酯、黃原酸酯和磷酸酯有機酯：?；?、氨基甲酸酯、磺酰酯和脫氧鹵代酯四類。當纖維素與異氰酸酯反應形成纖維素氨基甲酸酯用下式表示：R為125?；ナ抢w維素與有機酸或者有機酸酐或者酰氯反應形成的酯，如乙酯、丙酯、十六酯、十八酯等。高氯酸和氫鹵酸不能直接酯化纖維素。甲酸可獲得高取代度的酯。酯類代表物有：磺酸酯、醋酸酯、硝酸酯酰基酯是纖維素與有機酸或者有機酸酐或者酰氯反應形成的酯，如乙1262、纖維素的醚化反應（1）Williamson醚化反應原理：用堿處理纖維素先制備成堿纖維素，再與鹵代烴烷基化得到式中，X是Cl或Br，以Cl使用最多；R是烷基或者烷基衍生基團，最常見的是甲基、乙基羧甲基。2、纖維素的醚化反應（1）Williamson醚化反應127主要制備甲基纖維素、乙基纖維素和縮甲基纖維素，也可用于制備芐基纖維素由于氯苯中氯-苯環(huán)之間強烈的共軛效應，苯基纖維素的制備并不是通過氯苯與纖維素通過Williamson醚化反應制備，而是苯酚鈉與纖維素甲苯磺酰酯反應得到。主要制備甲基纖維素、乙基纖維素和縮甲基纖維素，也可用于制備芐128（2）堿催化烷氧基化反應

原理：在有機稀釋劑（丙酮、四氫呋喃等）存在下，堿纖維素與環(huán)氧烷通過SN2親核取代反應，制得羥烷基纖維素醚R是烷基或氫，最常見的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。副反應：環(huán)氧烷水解形成二元醇（乙二醇、1,2-丙二醇等）、醇鈉、多縮乙二醇、多縮丙二醇等。采用堿催化烷氧基化反應主要制備羥乙基纖維素醚和羥丙基纖維素醚。（2）堿催化烷氧基化反應原理：在有機稀釋劑（丙酮、四129（3）堿催化Michael加成反應原理：堿存在下，堿纖維素與丙烯腈發(fā)生Michael加成反應，制得氰乙基纖維素醚副反應：丙烯腈與水或氫氧化鈉反應生成氰基乙醇、丙烯酰胺、丙烯酸鈉等副反應，措施：嚴格控制反應體系的反應溫度、堿濃度、體系水含量等，以盡量減少副反應。（3）堿催化Michael加成反應原理：堿存在下，堿纖維素130纖維素的伯羥基和仲羥基在酯化、醚化過程中的區(qū)別

反應能力：

在酸性介質(zhì)中，伯羥基反應能力大于仲羥基在堿性介質(zhì)仲，仲羥基反應能力大于伯羥基纖維素的伯羥基和仲羥基在酯化、醚化過程中的區(qū)別反應能力：1313、纖維素的接枝反應通過鏈式聚合反應或逐步聚合反應實現(xiàn)，主要的實施方法有自由基接枝、離子接枝、加成接枝和縮合接枝等。纖維素接枝后，不僅保留纖維素主要的優(yōu)良特征，同時又賦予所接枝聚合物的新性能，諸如耐磨、尺寸穩(wěn)定性、膠接性、吸水性、阻燃性等，使纖維素的應用領(lǐng)域大大增加。3、纖維素的接枝反應通過鏈式聚合反應或逐步聚合反應實現(xiàn)，主132

（1）自由基接枝1）高價金屬離子直接氧化作用例如三價錳鹽、四價錳鹽、四價鈰鹽、五價釩鹽等與纖維素上的羥基發(fā)生氧化-還原反應，自由基引發(fā)反應發(fā)生在葡萄糖基環(huán)的C2、C3位。（1）自由基接枝1）高價金屬離子直接氧化作用1332）Fentons試劑法：

Fentons試劑為含有過氧化氫和亞鐵的溶液，氧化還原系統(tǒng)

過氧化氫＋亞鐵離子氫氧游離基氫氧游離基＋纖維素纖維素游離基纖維素游離基＋單體接枝共聚2）Fentons試劑法：1343)輻射法

用紫外線或高能輻射（如γ射線）引發(fā)纖維素及其衍生物產(chǎn)生游離基。又細分為過氧化物法、預照射法及共同照射法。3)輻射法135（2）離子型接枝共聚

纖維素先用堿處理產(chǎn)生離子，然后與丙烯氰、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯氰等發(fā)生接枝共聚。（2）離子型接枝共聚纖維素先用堿處理產(chǎn)生離子，然后與丙烯136（3）縮合或加成接枝通過能與纖維素羥基發(fā)生縮合或加成的反應實現(xiàn)纖維素的接枝。纖維素與環(huán)氧化合物、表硫醚或內(nèi)酰胺等環(huán)狀單體的接枝，纖維素也通過二異氰酸酯實現(xiàn)與聚乙二醇的接枝。（3）縮合或加成接枝通過能與纖維素羥基發(fā)生縮合或加成的反應1374.纖維素的交聯(lián)交聯(lián)：聚合物在光、熱、交聯(lián)劑的作用下，分子鏈間形成共價鍵，產(chǎn)生凝膠或不溶物的過程。交聯(lián)反應一般通過醚化或酯化反應進行。1、形成醚的交聯(lián)反應1）與醛類交聯(lián)反應－甲醛4.纖維素的交聯(lián)交聯(lián)：聚合物在光、熱、交聯(lián)劑的作用下，分子鏈1382）與N－羥甲基化合物的交聯(lián)反應－三聚氰胺甲醛樹脂2）與N－羥甲基化合物的交聯(lián)反應－三聚氰胺甲醛樹脂1393）環(huán)氧基：含環(huán)氧醛或環(huán)氮基（亞胺環(huán)）化合物開環(huán)交聯(lián)反應—三氮雜環(huán)丙烯膦化氧（APO）3）環(huán)氧基：含環(huán)氧醛或環(huán)氮基（亞胺環(huán)）化合物開環(huán)交聯(lián)反應—三1404）乙烯基和鹵代烴乙烯基在堿性條件下能與纖維素發(fā)生Michael加成反應形成醚鍵；鹵代烴在堿性條件下能與纖維素發(fā)生Williamson醚化反應形成醚鍵，4）乙烯基和鹵代烴乙烯基在堿性條件下能與纖維素發(fā)生Mic1412、形成酯的交聯(lián)反應纖維素與酸酐（鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐）、鄰二羧酸酰氯等等形成二酯形式的交聯(lián)。通過異氰酸酯與羥基的反應實現(xiàn)纖維素交聯(lián)2、形成酯的交聯(lián)反應通過異氰酸酯與羥基的反應實現(xiàn)纖維素交聯(lián)1426、纖維素的降解定義：指纖維素在微生物、酶、機械力、光、氧、水、熱、輻射或者化學試劑中聚合物降低，甚至轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)的過程。常見的纖維素降解有微生物降解、酶降解、光降解、機械降解、水解降解、熱降解、輻射降解、化學降解等。6、纖維素的降解定義：指纖維素在微生物、酶、機械力、光、氧、143（1）微生物降解纖維素的生物降解過程：a）從外逐漸向內(nèi)破壞，主要是細菌等微生物。先粘附在纖維素纖維或其它纖維素材料表面上，從表面逐漸向內(nèi)部增生，在細菌等微生物接觸的區(qū)域，纖維素被消化，纖維或材料表面出現(xiàn)鋸齒蝕痕；b）從內(nèi)向外破壞，主要是霉菌。在纖維素纖維或其它纖維素材料的端部最為活躍，會貫穿進入材料內(nèi)部并不斷生長，由內(nèi)向外消化纖維素，最終使纖維素被侵蝕破壞。（1）微生物降解纖維素的生物降解過程：144制作教學演示文稿145（2）酶降解定義：通過纖維素酶的作用，使纖維素大分子鏈上的1-4-β-苷鍵斷裂，導致聚合度下降的現(xiàn)象。纖維素酶是一種多組分酶，它包括C1酶、β-1-4聚葡萄糖酶和β－葡萄糖苷酶。天然纖維素C1酶水化聚合葡萄糖鏈Cx酶纖維二糖苷酶葡萄糖（2）酶降解定義：通過纖維素酶的作用，使纖維素大分子鏈上的1146其中:C1酶破壞結(jié)晶區(qū)，外β-1-4聚葡萄糖酶脫除非還原性末端基的葡萄糖單元，內(nèi)β-1-4聚葡萄糖破壞分子鏈中部。限制酶降解的兩個重要因素為木素和纖維素的結(jié)晶度。其中:C1酶破壞結(jié)晶區(qū)，外β-1-4聚葡萄糖酶脫除147（3）光降解纖維素必須要吸收光并且所吸收光的光子能量大于C-C鍵和C-O鍵的鍵能。引起纖維素光降解的光主要是波長小于340nm的紫外光。氧氣的存在會使纖維素的光降解加速。（3）光降解纖維素必須要吸收光并且所吸收光的光子能量大于C148(4)機械降解

纖維素在受強烈機械作用時，大分子連接鍵斷裂，結(jié)晶結(jié)構(gòu)和大分子間氫鍵受破壞。

維素分子鏈變短、纖維束分散、還原性端基增加、聚合物和結(jié)晶度降低、強度也降低、反應可及度增加等同一聚合度下，受機械降解的纖維素比受氧化、水解、或熱降解的纖維素具有更大的反應能力和較高的堿溶度。(4)機械降解纖維素在受強烈機械作用時，大分子連接鍵斷裂，149（5）纖維素的酸水解降解定義：指纖維素其相鄰兩葡萄糖單體間的碳原子和氧原子形成的苷鍵被酸所裂斷，纖維素聚合度下降，還原能力提高。1、纖維素的酸水解反應機理：（5）纖維素的酸水解降解定義：指纖維素其相鄰兩葡萄糖單體間的150纖維素酸水解包括濃酸水解和稀酸水解兩種。2、濃酸水解：用濃硫酸或濃鹽酸進行水解，過程為先潤脹、溶解再降解。水解以均勻的速度進行，速度快，反應簡單，反應產(chǎn)物是D-葡萄糖。均相酸水解濃酸水解過程伴隨著葡萄糖的回聚作用，生成二聚體，三聚體水解末期稀釋溶液，加熱，促進回聚的低聚糖水解。纖維素酸水解包括濃酸水解和稀酸水解兩種。2、濃酸水解：用濃151多相酸水解3、稀酸水解：酸液→無定形區(qū)→進入結(jié)晶區(qū)表面快慢反應在二相中進行，水解開始時速度快，最終趨于恒定值直至終止。多用來制備水解纖維素和膠體微晶纖維素。多相酸水解3、稀酸水解：酸液→無定形區(qū)→進入結(jié)1524、酸水解纖維素性質(zhì)變化1、DP降為200左右，成粉末狀；2、吸濕能力改變，先下降后上升；3、堿溶能力增加;4、還原性增強；5、機械強度下降。4、酸水解纖維素性質(zhì)變化1、DP降為200左右，成粉末狀；153（6)纖維素的氧化降解定義：纖維素受氧化劑作用，使游離羥基及還原性末端基被氧化為醛基、酮基及羧基，使功能基改變。隨著纖維素羥基的氧化，聚合度也下降。氧化產(chǎn)物方式：選擇性氧化和非選擇性氧化（6)纖維素的氧化降解定義：纖維素受氧化劑作用，使游離羥基及154還原性氧化纖維素：具有羰基結(jié)構(gòu)的纖維素。酸性氧化纖維素：具有羧基結(jié)構(gòu)的纖維素。纖維素的氧化產(chǎn)物稱為氧化纖維素。糖苷鍵對堿不穩(wěn)定，在堿中溶解度增加聚合度和強度降低二者對堿的穩(wěn)定性不同，前者極不穩(wěn)定，遇堿即轉(zhuǎn)化為酸性纖維素。氧化性纖維素具有離子交換性質(zhì)兩種氧化纖維素的共同點：兩種氧化纖維素的區(qū)別：還原性氧化纖維素：具有羰基結(jié)構(gòu)的纖維素。纖維素的氧化產(chǎn)物稱1551、纖維素的選擇性氧化某些氧化劑使纖維素發(fā)生特定位置和形式的氧化①對2，3-鄰羥基的氧化-高碘酸鹽②對伯醇羥基的氧化-四氧化二氮1、纖維素的選擇性氧化某些氧化劑使纖維素發(fā)生特定位置和形式的1562、纖維素的非選擇性氧化纖維素受到氯、氧堿、次氯酸鹽、氧漂處理后，在C2、C3、C6位形成羰基，產(chǎn)生β－烷氧基羰基結(jié)構(gòu)，促使糖苷鍵在堿性溶液中的斷裂，降低了聚合度，并易于老化返黃。β－烷氧基消除反應：消除反應的結(jié)果，產(chǎn)生各種分解產(chǎn)物，形成一系列有機酸、末端羧酸或非末端羧酸；進一步氧化，生成乙醛酸、甘油酸、草酸等。2、纖維素的非選擇性氧化纖維素受到氯、氧堿、次氯酸鹽、氧漂處157（7）堿降解

堿降解反應包括堿性水解和剝皮反應。1)、堿性水解苷鍵部分斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端基，聚合度下降。水解程度與反應溫度有關(guān)。2)、剝皮反應定義：指在堿性條件下，纖維素具有還原性的末端基一個個掉下來使纖維素大分子逐步降解的過程。（7）堿降解堿降解反應包括堿性水解和剝皮反應。1582）、剝皮反應過程：a、還原性端基轉(zhuǎn)變成開鏈式醛糖；b、醛-酮互變，形成果糖；2）、剝皮反應過程：159c、

-分裂，產(chǎn)生新的還原性端基繼續(xù)剝皮反應；c、-分裂，產(chǎn)生新的還原性端基繼續(xù)剝皮反應；160d、重排：脫落的糖基重排成為異變糖酸溶于堿液。d、重排：脫落的糖基重排成為異變糖酸溶于堿液。161在剝皮反應發(fā)生的同時也發(fā)生著終止反應。但是，剝皮反應速度要大于終止反應。剝皮反應脫下的單糖基最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的異變糖酸；終止反應最終使分子鏈的末端基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的偏變糖酸結(jié)構(gòu)。在剝皮反應發(fā)生的同時也發(fā)生著終止反應。但是，剝皮反應速度要大162制作教學演示文稿163(7)纖維素的熱降解1、低溫條件下的熱降解25℃～250℃

：包括物理吸附水解吸(25-150℃)和葡萄糖基的脫水(150-250℃)兩個階段.1）低溫下的熱降解意味著聚合度的下降；2）低溫下會蒸發(fā)出H2O、CO、CO2；形成羰基和羧基；3）低溫熱降解伴隨有重量損失、水解作用、氧化作用。(7)纖維素的熱降解1、低溫條件下的熱降解25℃～251642、高溫下的熱降解>250℃

包括糖甙鍵的斷裂(240-400℃)和芳環(huán)化(400℃以上)兩個階段.1)分解出CH4、CO、CO2及大量揮發(fā)性產(chǎn)物。2)纖維物料重量損失大，結(jié)晶區(qū)受破壞，聚合度下降。2、高溫下的熱降解>250℃1653、纖維素的石墨化>400℃

芳環(huán)化，長、寬收縮。主要用途是制備石墨纖維或石墨纖維織物作耐高溫材料。3、纖維素的石墨化>400℃166(8)高能輻射降解苷鍵因為鍵能較弱，最易發(fā)生斷裂，進而使聚合度降低，同時生成多種氣體產(chǎn)物（如H2、CH4、H2O、CO、CO2等）以及還原性葡萄糖分子、羰基化合物、羧基化合物等

(8)高能輻射降解苷鍵因為鍵能較弱，最易發(fā)生斷裂，進而使167(9)化學降解在一些化學試劑存在下，通過試劑與纖維素的功能基團作用，會使纖維素聚合度、結(jié)晶度和力學性能降低。纖維素選擇性與非選擇性氧化、衍生化溶劑的溶解等問題本時尚都屬于化學降解.(9)化學降解在一些化學試劑存在下，通過試劑與纖維素的功1682.4纖維素的衍生物及應用1832年法國人布拉孔諾用濃硝酸與木材或棉花相作用而制得硝酸纖維素。1846年，瑞士化學家舍拜恩在廚房里做實驗，不小心打破儀器（濃硝酸和硫酸），順手取圍裙擦拭，再將圍裙烘干時，圍裙著火，瞬間為灰燼。發(fā)現(xiàn)使用硝酸/硫酸混合酸制得的硝酸纖維素的威力比黑火藥大2～3倍，并用作炸藥。2.4纖維素的衍生物及應用1832年法國人布拉孔諾用濃硝1691869年海厄特用一定聚合度的硝酸纖維素加入樟腦和酒精，制成了賽璐珞，同年發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素理論上講，通過纖維素的羥基反應，纖維素能夠形成多種衍生物，但工業(yè)上應用的纖維素衍生物就是纖維素酯和纖維素醚兩種.1869年海厄特用一定聚合度的硝酸纖維素加入樟腦和酒精，制成1702.4.1纖維素的酯類

纖維素與有機酸或無機酸反應可生成酯衍生物。無機酸酯：硝酸、磷酸、硫酸；有機酸酯：有機酸、酸酐、?；?；目前有價值并形成規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的有醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素等2.4.1纖維素的酯類纖維素與有機酸或無機酸反應可1712.4.1.1纖維素無機酸酯

1、纖維素硝酸酯

纖維素硝酸酯俗稱硝化纖維素或硝酸纖維素。其制備反應一般稱為硝化反應。纖維素硝酸酯可用來制造清漆及烈性炸藥。取代度（DS）：纖維素酯化反應中，每個葡萄糖基中被酯化的羥基的數(shù)目。酯化度（γ）：酯化反應中，每100個葡萄糖基中起反應的羥基的數(shù)目。

2.4.1.1纖維素無機酸酯

1、纖維素硝酸酯纖維172不同含氮量的硝化纖維素有著不同的用途1）含氮量10％以下，用樟腦或酒精溶解，生產(chǎn)可塑性材料，如賽璐珞等。2）含氮量11.5～12.0％（弱棉），用醇醚混合溶劑或丙酮溶解，生產(chǎn)賽璐珞，硝化甘油發(fā)射藥等。3）含氮量12.05～12.4％（二號強棉），在醇醚溶劑中溶解90％以上，完全溶于丙酮。4）含氮量12.6％（皮羅膠棉），在醇醚中溶解95％，在丙酮中全溶。5）含氮量13.0～13.5％（一號強棉），在醇醚中只溶解5～10％，完全溶于丙酮。一號強棉與二號強棉混合，可制造發(fā)射火藥。不同含氮量的硝化纖維素有著不同的用途1）含氮量10％以下，用173

指甲油又稱“指甲漆”。它的主要成分為70%-80%的揮發(fā)性溶劑，15%左右的硝化纖維素，少量的油性溶劑、樟腦、鈦白粉以及油溶顏料等。指甲油又稱“指甲漆”。它的主要成分為70%-80%的揮發(fā)性174制備硝化纖維素的影響因素1）原料：要求α-纖維素含量要高，聚戊糖含量要低；漿的灰分要低，粘度適宜。2）硝化劑：常用硝酸、硫酸、水制成的混酸作為硝化劑。硫酸起潤脹作用和抑制水解的作用。3）水的影響：水分含量的變化直接影響酯化度。水分含量過高，會使硝化產(chǎn)物的聚合度下降。制備硝化纖維素的影響因素1）原料：要求α-纖維素含量要高，聚1754）溫度的影響：溫度升高，酯化速度增加，副反應速度也同時增加。25-30℃5）硝化纖維素的穩(wěn)定處理：可用水洗，稀酸、稀堿共煮等。4）溫度的影響：溫度升高，酯化速度增加，副反應速度也同時增加1762、纖維素黃酸酯

黃酸酯是二硫化碳與含有NaOH的醇作用生成的酯。纖維素黃酸酯是生產(chǎn)粘膠人造絲、玻璃紙的原料。2、纖維素黃酸酯黃酸酯是二硫化碳與含有NaOH的醇作用生成177瑜伽服：纖維素黃酸酯，再溶入稀堿液制成粘膠，經(jīng)濕法紡絲面制成瑜伽服：纖維素黃酸酯，再溶入稀堿液制成粘膠，經(jīng)濕法紡絲面制成178

纖維素黃酸酯的生產(chǎn)過程包括：浸漬壓榨粉碎老化黃酸化溶解過濾熟成與脫泡成型洗滌脫硫洗滌干燥成品制備過程中，堿處理的作用在于潤脹以及除去部分半纖維素。纖維素黃酸酯的生產(chǎn)過程包括：179反應過程中，副反應的發(fā)生是不可避免的，可根據(jù)副反應的進行情況判定反應的終點。三硫代碳酸鈉呈橘黃色微毒紡絲反應：堿纖維素先羧甲基化再進行黃化反應。反應過程中，副反應的發(fā)生是不可避免的，可根據(jù)副反應的進行情況180如要制備更高酯化度的產(chǎn)品，可采用如下措施：①用更大量的CS2進行黃原酸化；②將纖維素先溶于金屬鈉/液氨或者有機胺類后再進行黃原酸化；③將低酯化度的纖維素黃原酸酯先溶于堿溶液后補充黃原酸化；④用氣態(tài)SO2中和堿纖維素中的游離NaOH，抑制副反應，從而提高酯化度；⑤采用纖維素溶漲劑（例如二乙基氯乙酰胺）。如要制備更高酯化度的產(chǎn)品，可采用如下措施：①用更大量的CS1813.其它纖維素無機酸酯纖維素硫酸酯:廣泛地用作洗滌劑、相片抗靜電劑、采油