聚合物化學反應

關于聚合物化學反應

聚合物化學是研究聚合物分子鏈上官能團的反應和聚合物在外界某些物理和化學因素作用下進行的化學反應。研究聚合物化學反應的意義：

對現(xiàn)有聚合物改性，擴大高分子的品種和應用范圍；

在理論上研究和驗證高分子的結(jié)構；研究影響老化的因素，了解結(jié)構和性能之間的關系；研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理高分子化學反應的分類

聚合度基本不變的反應，側(cè)基和端基發(fā)生變化聚合度變大的反應：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈聚合度變小的反應：降解，解聚8第2頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.1聚合物化學反應的特征及影響因素

雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學應，由于高分子的鏈結(jié)構、聚集態(tài)結(jié)構與小分子差異很大，因而其化學反應也有不同于小分子的特性：

1.聚合物的化學反應不完全

高分子鏈上的官能團很難全部起反應，一個高分子鏈上就含有未反應和反應后的多種不同基團，類似共聚產(chǎn)物。例如聚丙烯腈水解:6.1.1聚合物化學反應特征第3頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

反應不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述。

只能用基團轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始官能團生成各種基團的百分數(shù)。

6.1聚合物化學反應的特征及影響因素

2.聚合物化學反應復雜聚合物發(fā)生化學反應，除主反應外，還伴有許多副反應，如聚合的變化，有可能交聯(lián)或降解。其次，聚合物的化學反應可能導致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應速率甚至影響反應的進一步進行。第4頁,共46頁，2024年2月25日，星期天1.聚集態(tài)的影響

晶區(qū)內(nèi)分子鏈見排列整齊且作用力大，小分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應；官能團反應通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運動凍結(jié)，難以反應高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應加快粘流態(tài)：可順利進行6.1聚合物化學反應的特征及影響因素

6.1.2影響高分子化學反應的物理因素晶態(tài)高分子第5頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.1聚合物化學反應的特征及影響因素

2.溶解性的影響聚合物的溶解性隨化學反應的進行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應有利。第6頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

4.輕度交聯(lián)的聚合物，須適當溶劑溶脹，才易進行反應。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化

3.鏈構象的影響

高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài)。溶劑改變，鏈構象亦改變，官能團的反應性會發(fā)生明顯的變化6.1聚合物化學反應的特征及影響因素

第7頁,共46頁，2024年2月25日，星期天1.概率效應

高分子鏈上的相鄰基團作無規(guī)成對反應時，中間往往留有孤立基團，最高轉(zhuǎn)化率受到限制，稱為概率效應。6.1聚合物化學反應的特征及影響因素

6.1.3影響高分子化學反應的化學因素

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達到86.5%，與實驗結(jié)果相符。第8頁,共46頁，2024年2月25日，星期天2.位阻效應

參與反應的高分子鏈側(cè)基具有較大位阻或者由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應。

如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊蛊溧徑?OH難以再與三苯乙酰氯反應：6.1聚合物化學反應的特征及影響因素

第9頁,共46頁，2024年2月25日，星期天4.靜電效應鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。

6.1聚合物化學反應的特征及影響因素

如聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：第10頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

聚甲基丙烯酰胺在酸性條件下水解，反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。6.1聚合物化學反應的特征及影響因素

第11頁,共46頁，2024年2月25日，星期天聚合物的側(cè)基或端基發(fā)生改變而聚合度基本不變的反應稱為聚合物的官能團反應，又稱為相似轉(zhuǎn)變。如天然或合成聚合物的官能團反應，如酯化、醚化、鹵化、磺化、硝化、酰胺化、縮醛化、水解、醇解以及環(huán)化反應等。6.2聚合物的官能團反應第12頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.2聚合物的官能團反應6.2.1纖維素的反應

纖維素（cellulose）：資源豐富的天然高分子化合物，也是大多數(shù)動物的主要食物和人類衣著材料的重要來源。纖維素的來源：（1）棉花的纖維素含量接近100％，為天然的最純纖維素來源。（2）木材中，纖維素占40～50％，還有10～30％的半纖維素和20～30％的木質(zhì)素（3）麻、麥稈、稻草、甘蔗渣等都是纖維素的豐富來源。第13頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

纖維素是一種復雜的多糖，有8000至10000個葡萄糖殘基通過β—1，4—糖苷鍵連接而成。天然纖維素為無臭、無味的白色絲狀物。纖維素在水中有高度的不溶性，同時也不溶于稀酸、稀堿和有機溶劑。纖維素的結(jié)構6.2聚合物的官能團反應第14頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

許多天然纖維素不能直接被用來作為紡織纖維原料，如木漿纖維、草漿纖維和棉短絨，如何更有效地利用纖維素一直是高分子科學工作者追求的目標。纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子，纖維素有許多重要衍生物。粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類甲基、乙基、羧甲基纖維素6.2聚合物的官能團反應第15頁,共46頁，2024年2月25日，星期天a.硝化纖維—纖維素硝酸酯纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素。6.2聚合物的官能團反應1.纖維素的酯化第16頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

產(chǎn)物的酯化度隨硝化條件的不同而不同，工業(yè)上常用%N（氮含量）表示硝化度，含氮量12.5-13.6%的稱高氮硝化纖維素，10.0-12.5%的稱低氮硝化纖維素。其中含氮量為13%的硝化纖維素常用來制無煙火藥；12%的主要用于涂料和照相底片；11%的用于制造賽璐珞塑料.現(xiàn)在，賽璐珞主要用做乒乓球和眼鏡架。

6.2聚合物的官能團反應第17頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

b.纖維素乙酸酯

常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應而得。完全乙酰化和部分乙?；w維素都有工業(yè)用途。

醋酸纖維強度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、電器部件、眼鏡架等；二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可作塑料和絕緣漆等。6.2聚合物的官能團反應第18頁,共46頁，2024年2月25日，星期天2.纖維素的溶解（粘膠纖維）

以天然纖維素為原料，經(jīng)堿化、老化、黃化等工序制成可溶性纖維素黃酸酯，再將纖維素黃酸酯溶于稀堿中制成很粘的液體紡絲，因其很粘，故稱為粘膠，制成的纖維稱為粘膠纖維俗稱人造棉、人造絲。6.2聚合物的官能團反應第19頁,共46頁，2024年2月25日，星期天C.纖維素醚的合成

將纖維素用堿處理，再與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑。6.2聚合物的官能團反應甲基纖維素乙基纖維素第20頁,共46頁，2024年2月25日，星期天2.芳環(huán)取代反應

聚苯乙烯苯環(huán)和苯相似，能進行一系列反應。以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應的典型例子。由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應及功能基轉(zhuǎn)化而制成。強酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂6.2聚合物的官能團反應第21頁,共46頁，2024年2月25日，星期天3.聚醋酸乙烯酯的反應

聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到

聚乙烯醇是一種用途相當廣泛的水溶性高分子聚合物，無毒無害，應用于化工、紡織、印刷、造紙、制革、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、包裝、陶瓷、電子、化妝、建筑等行業(yè)，主要作為表面活性劑、粘結(jié)劑，紡織助劑，紙張助劑，水泥添加劑，乳化劑，分散劑等，也是合成維尼綸的中間體。6.2聚合物的官能團反應第22頁,共46頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸（其性能接近棉花，有“合成棉花”之稱，是現(xiàn)有合成纖維中吸濕性最大的品種。主要用于制作外衣、棉毛衫褲、運動衫等針織物，還可用于帆布、漁網(wǎng)、外科手術縫線、自行車輪胎簾子線、過濾材料等。）

縮丁醛：用于制作鋼化玻璃的夾層材料

6.2聚合物的官能團反應第23頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.2聚合物的官能團反應4.氯化反應

天然橡膠的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80～100℃下進行，產(chǎn)物氯含量可高達65%，除在雙鍵上加成外，還可能在烯丙基位置取代和環(huán)化，甚至交聯(lián)。氯化橡膠能耐大部分化學試劑，可用作防腐蝕的涂料和膠粘劑。第24頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.3聚合物的交聯(lián)和接枝

線型高分子鏈之間進行化學反應，成為具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構、不熔不溶的聚合物，這就是交聯(lián)反應。可提高材料的強度、彈性、硬度、形變穩(wěn)定性、耐化學物質(zhì)等性能。

第25頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.3.1橡膠硫化6.3聚合物的交聯(lián)和接枝橡膠種類：天然橡膠、合成橡膠（順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠等）硫化的目的：消除永久變形，提高彈性、強度和耐熱性。硫化劑：元素硫或含硫有機化合物第26頁,共46頁，2024年2月25日，星期天+Sm

橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過程因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語。

6.3聚合物的交聯(lián)和接枝

硫化過程一般是在生膠中加入0.3%-0.5%的硫磺和硫化促進劑，進行捏合和造型，然后在150℃附近加熱一定時間，可得硫化橡膠。第27頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.3.2聚烯烴交聯(lián)6.3聚合物的交聯(lián)和接枝

聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯等）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：交聯(lián)的作用：增加彈性和強度，提高使用上限溫度，可廣泛用于電線絕緣器件。第28頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.3聚合物的交聯(lián)和接枝6.3.3低聚物樹脂的交聯(lián)固化

酚醛樹脂、醇酸樹脂等可生成體形縮聚產(chǎn)物的樹脂，分為兩個階段進行預聚物制備階段：先制成預聚物（prepolymer）(分子量500～5000)

線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔，P<Pc。成型固化階段：預聚物的固化成型，可加熱或加入固化劑。第29頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

通過化學反應，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝。6.3聚合物的交聯(lián)和接枝6.3.4接枝反應

第30頁,共46頁，2024年2月25日，星期天接枝方法聚合法

聚合物主鏈形成后，再在新的活性點上使第二單體聚合形成支鏈的方法。偶聯(lián)法

將預先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去6.3聚合物的交聯(lián)和接枝

引發(fā)劑法鏈轉(zhuǎn)移法幅射聚合法光聚合法機械法第31頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

擴鏈反應是指以適當?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高。

遙爪預聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過擴鏈，可得到高分子量產(chǎn)物。6.4大分子的擴鏈反應對于不同的活性端基，相應的擴鏈劑也不相同

活性端基擴鏈劑的官能團－OH－COOH－NCO環(huán)氧基－COOH環(huán)氧基－OH－NH2

環(huán)氧－NH2

－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2

－NHR－COOH第32頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

聚合物在貯存、加工和使用過程中，由于受到外界各種因素作用，會使聚合物的鏈段斷裂，分子量變小，這個過程稱為降解。

降解往往使聚合物變脆、發(fā)粘，強度性能變壞，失去使用價值，又稱為老化。6.5大分子的降解和老化

按降解引發(fā)方式不同，主要分為熱降解、機械降解、氧化降解、化學和生物降解及光降解等。第33頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.5.1熱降解（ThermalDegradation）

指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應，可有三種類型：a.無規(guī)斷鏈反應：大分子鏈受熱后，主鏈隨機斷裂，沒有固定點，分子量迅速下降，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。聚丙烯就是這種斷裂形式。6.5大分子的降解和老化聚乙烯的熱降解第34頁,共46頁，2024年2月25日，星期天b.解聚反應：在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，單體從大分子鏈上逐一迅速脫落而降解，鏈式聚合增長反應的逆反應。發(fā)生解聚反應時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：6.5大分子的降解和老化第35頁,共46頁，2024年2月25日，星期天c.側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：

PVC在100～120℃下即開始脫HCl，在200℃下脫HC1速度很快，因而加工時（180～200℃）往往出現(xiàn)聚合物色澤變深、強度降低等現(xiàn)象。因此在PVC加工時常加入酸吸收劑（有機錫、硬脂酸鹽等），以提高其熱穩(wěn)定性。6.5大分子的降解和老化第36頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.5.2機械降解

高分子在機械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解。

力化學降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應性擠出就是利用這一原理。固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強力攪拌受機械力的場合6.5大分子的降解和老化第37頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.5.3氧化降解

聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。

可在較低溫條件下發(fā)生。分為直接氧化和自動氧化。直接氧化是指聚合物與某些化合物發(fā)生氧化反應，自動氧化是指聚合物材料在使用和加工時與氧反應。氧化降解過程是一個自由基鏈式反應。6.5大分子的降解和老化第38頁,共46頁，2024年2月25日，星期天聚合物的結(jié)構與其耐氧化性之間有關聯(lián)，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性>不飽和聚合物；（ii）線形聚合物>支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。

氧化降解的根本原因是氧化反應產(chǎn)生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。6.5大分子的降解和老化第39頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

6.5.4化學降解和生物降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學降解，化學降解中大量是水解，酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應的單糖聚乳酸、脂肪族聚酯等極易水解，作為生物降解材料，如外科手術縫合線。6.5大分子的降解和老化第40頁,共46頁，2024年2月25日，星期天聚酰胺水解生成端氨基和羧基堿是聚酯水解活潑催化劑6.5大分子的降解和老化第41頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

6.5.5光降解（Photodegradation）

聚合物