紫外可見光譜

關于紫外可見光譜-胡羅卜素咖啡因阿斯匹林丙酮

幾種有機化合物的分子吸收光譜圖。最大吸收峰峰谷肩峰一、紫外-可見吸收光譜第2頁,共26頁，2024年2月25日，星期天1、分子吸收光譜的形成1）.過程：運動的分子外層電子--------吸收外來外來輻射------產(chǎn)生電子能級躍遷-----分子吸收譜。2）.能級組成：除了電子能級(Electronenergylevel)外，分子吸收能量將伴隨著分子的振動和轉動，即同時將發(fā)生振動(Vibration)能級和轉動(Rotation)能級的躍遷！據(jù)量子力學理論，分子的振-轉躍遷也是量子化的或者說將產(chǎn)生非連續(xù)譜。因此，分子的能量變化

E為各種形式能量變化的總和：其中

Ee最大：1-20eV;

Ev次之：0.05-1eV;

Er最?。?/p>

0.05eV

可見，電子能級間隔比振動能級和轉動能級間隔大1~2個數(shù)量級，在發(fā)生電子能級躍遷時，伴有振-轉能級的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。第3頁,共26頁，2024年2月25日，星期天1.可能的躍遷類型有機分子包括:成鍵軌道、；反鍵軌道

*、*非鍵軌道n

C

H

H

Ooooo=

=

o=n2、有機化合物的吸收光譜第4頁,共26頁，2024年2月25日，星期天各軌道能級高低順序：

n

*

*；可能的躍遷類型：

-

*；-

*；-

*；n-*；-

*；n-*第5頁,共26頁，2024年2月25日，星期天

-

*：C-H共價鍵，如CH4（125nm）；C-C鍵，如C2H6(135nm)，處于真空紫外區(qū)；

-

*和

-

*躍遷：盡管所需能量比上述

-

*躍遷能量小，但波長仍處于真空紫外區(qū)；n-*：含有孤對電子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可見，大多數(shù)波長仍小于

200nm，處于近紫外區(qū)。以上四種躍遷都與成鍵和反鍵軌道有關（

-

*，-

*，-

*和n-*），躍遷能量較高，這些躍遷所產(chǎn)生的吸收譜多位于真空紫外區(qū)，因而在此不加討論。

只有

-

*和n-*兩種躍遷的能量小，相應波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，且對光的吸收強烈，是我們研究的重點。第6頁,共26頁，2024年2月25日，星期天3、無機物分子能級躍遷一些無機物也產(chǎn)生紫外-可見吸收光譜，其躍遷類型包括p-d躍遷或稱電荷轉移躍遷以及d-d,f-f躍遷或稱配場躍遷。1）.電荷轉移躍遷(Chargetransfertransition)

一些同時具有電子予體(配位體)和受體(金屬離子)的無機分子，在吸收外來輻射時，電子從予體躍遷至受體所產(chǎn)生的光譜。

max較大(104以上)，可用于定量分析。第7頁,共26頁，2024年2月25日，星期天2）.配場躍遷(Ligandfieldtransition)

過渡元素的d或f軌道為簡并軌道(Degenerationorbit)，當與配位體配合時，軌道簡并解除，d或f軌道發(fā)生能級分裂，如果軌道未充滿，則低能量軌道上的電子吸收外來能量時，將會躍遷到高能量的d或f軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。吸收系數(shù)

max較小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物結構及其鍵合理論。第8頁,共26頁，2024年2月25日，星期天4、常用術語生色團：分子中含有非鍵或

鍵的電子體系，能吸收外來輻射時并引起n-*

和

-

*躍遷，可產(chǎn)生此類躍遷或吸收的結構單元，稱為生色團。助色團：含有孤對電子，可使生色團吸收峰向長波方向移動并提高吸收強度的一些官能團，稱之為助色團。紅移或藍移：在分子中引入的一些基團或受到其它外界因素影響，吸收峰向長波方向（紅移）或短波方向移動（藍移）的現(xiàn)象。那么促使分子發(fā)生紅移或藍移的因素有哪些呢？第9頁,共26頁，2024年2月25日，星期天K帶：共軛體系的

-

*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。B帶：芳香族化合物的

-

*躍遷所產(chǎn)生的精細結構吸收帶E帶：芳香族化合物的

-

*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，芳香族特征吸收。第10頁,共26頁，2024年2月25日，星期天1）共軛體系的存在----紅移如CH2=CH2的

-

*躍遷，max=165~200nm；而1,3-丁二烯，max=217nm2）溶劑效應：紅移或藍移隨溶劑極性增加，吸收光譜變得平滑，精細結構消失。由n-*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成H鍵的能力增加，發(fā)生藍移；由-

*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。

3）pH值：紅移或藍移苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm兩個吸收帶；而在堿性溶液中，則分別紅移到235nm和287nm（p-共軛）.5、影響紫外-可見吸收光譜第11頁,共26頁，2024年2月25日，星期天一、光源對光源基本要求：足夠光強、穩(wěn)定、連續(xù)輻射且強度隨波長變化小。1.鎢及碘鎢燈：340~2500nm，多用在可見光區(qū)；2.氫燈和氘燈：160~375nm，多用在紫外區(qū)。二、單色器(Mnochromator)

與原子吸收光度儀不同，在UV-Vis光度計中，單色器通常置于吸收池的前面?。煞乐箯姽庹丈湟鹞粘刂幸恍┪镔|的分解）三、吸收池(Cell，Container)：用于盛放樣品?？捎檬⒒虿Ａ煞N材料制作，前者適于紫外區(qū)和可見光區(qū)；后者只適于可見光區(qū)。有些透明有機玻璃亦可用作吸收池。四、檢測器：硒光電池、PMT、PDA第12頁,共26頁，2024年2月25日，星期天1、儀器類型：單光束、雙光束、單波長、雙波長

1）.單波長分光光度計單光束雙光束（空間分隔）雙光束（時間分隔）特點：因光束幾乎同時通過樣品池和參比池，因此可消除光源不穩(wěn)產(chǎn)生的誤差。二、紫外-可見分光光度計紫外-可見光度計儀器由光源、單色器、吸收池和檢測器四部分組成。第13頁,共26頁，2024年2月25日，星期天切光器吸收池2）.雙波長分光度計通過切光器使兩束不同波長的光交替通過吸收池，測得吸光度差

A。這表明，試樣溶液濃度與兩個波長處的吸光光差成正比。特點：可測多組份試樣、混濁試樣、而且可作成導數(shù)光譜、不需參比液(消除了由于參比池的不同和制備空白溶液等產(chǎn)生的誤差)、克服了電源不穩(wěn)而產(chǎn)生的誤差，靈敏度高。光源檢測器單色器單色器雙波長分光光度計示意圖3）多通道分光光度計4）光導纖維探頭式分光光度計第14頁,共26頁，2024年2月25日，星期天三、UV-Vis分光光度法的應用1、定性分析1）.比較法：制作試樣的吸收曲線并與標準紫外光譜對照；2）.最大吸收波長計算法（1）利用伍德沃德經(jīng)驗規(guī)則求最大吸收波長。即共軛二、三、四烯以及共軛烯酮類化合物

-

*躍遷最大吸收波長估算。Woodward-Fieser規(guī)則第15頁,共26頁，2024年2月25日，星期天Woodward-Fieser規(guī)則估算最大吸收波長的幾個實例：四第16頁,共26頁，2024年2月25日，星期天（2）Fieser-Kuhn經(jīng)驗規(guī)則

四個以上共軛雙鍵（3）Scott經(jīng)驗規(guī)則

芳香族羰基的衍生物2、結構分析（1）順反異構體一般順式

max較小（2）互變異構體不同溶劑中

max不同（3）結構判別結構不同，

max不同第17頁,共26頁，2024年2月25日，星期天2）標準對比法：該法是標準曲線法的簡化，即只配制一個濃度為cs的標準溶液，并測量其吸光度，求出吸收系數(shù)k，然后由Ax=kcx求出cx

該法只有在測定濃度范圍內遵守L-B定律，且cx與cs大致相當時，才可得到準確結果。第18頁,共26頁，2024年2月25日，星期天2）.多組分定量方法：解聯(lián)立方程組（吸光度具有加合性）設試樣中有兩組份X和Y，將其顯色后，分別繪制吸收曲線，會出現(xiàn)如圖所示的三種情況：

圖a)：X,Y組份最大吸收波長不重迭，相互不干擾，可以按兩個單一組份處理。圖b)和c)：X,Y相互干擾，此時可通過解聯(lián)立方程組求得X和Y的濃度：其中，X,Y組份在波長

1和

2處的摩爾吸光系數(shù)

可由已知濃度的X,Y純溶液測得。解上述方程組可求得cx及cy。3、定量分析1）.單組份定量方法：標準曲線法（略）第19頁,共26頁，2024年2月25日，星期天3）、導數(shù)光譜法1）定義：將吸光度信號轉化為對波長的導數(shù)信號的方法。導數(shù)光譜是解決干擾物質與被子測物光譜重疊，消除膠體等散射影響和背景吸收，提高光譜分辨率的一種數(shù)據(jù)處理技術。2）原理：已知，對波長求一階導數(shù)，得控制儀器使I0在整個波長范圍內保持恒定，即dI0/d

=0，則

可見，一階導數(shù)信號與濃度成正比。同樣可得到二階、三階….n階導數(shù)信號亦與濃度成正比。第20頁,共26頁，2024年2月25日，星期天

隨導數(shù)階數(shù)的增加，峰形越來越尖銳，因而導數(shù)光譜法分辨率高（右圖）。吸收峰數(shù)為：導數(shù)階數(shù)+1，即n+110ppm苯的乙醇液1ppm苯的乙醇液純乙醇1ppm苯的乙醇溶液，一階導數(shù)光譜基本光譜1ppm苯的乙醇溶液，四階導數(shù)光譜選擇性及靈敏度均提高（苯的導數(shù)信號）第21頁,共26頁，2024年2月25日，星期天3）導數(shù)峰高測量方法測量方法有三，如下圖：正切法（基線法）：相鄰峰(極大或極小)切線中點至相鄰峰切線(極小或極大)的距離d；峰谷法：兩相鄰峰值(極大或極小)間的距離p1或p2；峰零法：極值峰至零線間的距離。第22頁,共26頁，2024年2月25