用X射線衍射技術(shù)鑒定假鈦白粉

涂料前沿技術(shù)專題用XRD鑒定假鈦白粉（理論部分）主要內(nèi)容一、鈦白粉的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)二、XRD(X-raydiffraction)的基本知識(shí)三、XRD的定性、定量原理涂料用的鈦白粉主要有金紅石型和銳鈦型兩種。金紅石型鈦白粉和銳鈦型鈦白粉為同一晶型，均屬于四方晶系，但是具有不同的晶格，因此各自X射線衍射圖譜也不同。一、鈦白粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)項(xiàng)目性能金紅石（R型）銳鈦（A型）折射率2.722.55密度4.2g/cm33.9g/cm3表面積12-17m2/g10m2/g吸油量13-24g/100g19-20g/100g熱穩(wěn)定性>1000°C<700°C金紅石型在高能端（較短波長(zhǎng)）吸收輻射能較銳鈦型大，對(duì)于紫外線的反射率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銳鈦型鈦白粉，因而成膜物壽命更長(zhǎng)。這就是通常所說(shuō)的金紅石型的耐候性要比銳鈦型好的原因所在。金紅石晶體結(jié)構(gòu)致密，比較穩(wěn)定，光學(xué)活性小，因而耐候性好，同時(shí)有較高的遮蓋力，消色力，因而有更好的應(yīng)用性能，獲得更為廣泛的應(yīng)用。一、鈦白粉的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)二、XRD的基本原理1.X射線的性質(zhì)與產(chǎn)生

X射線是波長(zhǎng)很短的電磁波波長(zhǎng)介于0.001-10nm。晶體衍射分析用0.1-0.25nm。X射線管陽(yáng)極為金屬Cu時(shí),特征X射線0.15418nm。X射線的發(fā)現(xiàn)

WilhelmConradRoentgen透過(guò)X-射線的手像1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線過(guò)程中偶然發(fā)現(xiàn)了X-射線，為物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究打開(kāi)了一扇大門，獲得首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)（1901年）。

二、XRD的基本原理X射線衍射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)MaxvonLaue晶體的X-射線衍射圖像1912年，物理學(xué)家勞厄發(fā)現(xiàn)了晶體X-射線衍射現(xiàn)象，第一次用X-射線實(shí)驗(yàn)證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期性，晶體結(jié)構(gòu)的研究從理論推導(dǎo)進(jìn)入實(shí)際測(cè)量，獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)（1914年）。

二、XRD的基本原理布拉格方程的提出Bragg父子NaCl晶體及模型1913-1914年，英國(guó)物理學(xué)家Bragg父子利用X-射線成功測(cè)定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)并提出了Bragg方程，共同獲得1915年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

二、XRD的基本原理DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)

1953年，英國(guó)科學(xué)家沃森等利用X-射線衍射技術(shù)成功揭示了DNA分子具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，獲得了1962年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。

DNA結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)者克里克和沃森DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)

二、XRD的基本原理Ziegler-Natta催化劑的發(fā)明

KarlWaldemarZiegler

GiulioNatta等規(guī)聚合物鏈結(jié)構(gòu)模型1953年，Ziegler和Natta借助X-射線晶體結(jié)構(gòu)分析手段發(fā)明了可實(shí)現(xiàn)α烯烴定向聚合的Ziegler-Natta催化劑，有力促進(jìn)了塑料、橡膠的工業(yè)化應(yīng)用。獲1962年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

05

二、XRD的基本原理二維石英晶體SiO2示意圖二、XRD的基本原理2.晶體學(xué)的一般概念二維無(wú)定型SiO2示意圖二、XRD的基本原理2.晶體學(xué)的一般概念

單晶：等同基本單元在空間按周期排列成的物質(zhì)聚集體

晶體=基元+周期2.晶體學(xué)的一般概念d二、XRD的基本原理二、XRD的基本原理

把分子（或原子）抽象為一個(gè)點(diǎn)（結(jié)構(gòu)基元），晶體可以看成空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元可以是原子、離子、原子團(tuán)或離子團(tuán)。對(duì)于聚合物晶體，重復(fù)鏈段可以看作是基元。2.晶體學(xué)的一般概念晶胞參數(shù)abcyabg二、XRD的基本原理晶胞是從晶體結(jié)構(gòu)中取出來(lái)的反映晶體周期性和對(duì)稱性的最小重復(fù)單元。晶胞的形狀和大小可以用6個(gè)參數(shù)來(lái)表示，此即晶胞參數(shù)。它們是三條邊棱的長(zhǎng)度a、b、c和三條邊棱的夾角α、β、γ。2.晶體學(xué)的一般概念依據(jù)晶胞參數(shù)間關(guān)系不同，

可將所有晶體的空間點(diǎn)陣劃歸為7類，即七個(gè)晶系立方a=b=c,α=β=γ=90

六方a=b

c,α=β=90,γ=120

四方a=b

c,α=β=γ=90

三方a=b=c,α=β=γ

90

斜方a

b

c,α=β=γ=90

單斜a

b

c,β=γ=90

α三斜a

b

c,α

β

γ

90

二、XRD的基本原理2.晶體學(xué)的一般概念晶型、多晶、晶相微觀形態(tài)晶型：依晶胞特征將單晶規(guī)屬為某種晶體類型多晶：大量單晶的聚集體構(gòu)成某種微觀形態(tài)（如球晶、串晶、樹(shù)枝晶等）

二、XRD的基本原理2.晶體學(xué)的一般概念二、XRD的基本原理3.X射線衍射機(jī)理基元排列周期與X射線波長(zhǎng)數(shù)量級(jí)相當(dāng)

X射線照射晶體衍射效應(yīng)

在X射線照射下，

X射線照射到晶體后產(chǎn)生散射，晶面上每一個(gè)基元可視為等同的散射源。在X射線照射下，基元發(fā)出“次生X射線”（波長(zhǎng)等同入射線）

“次生射線”在空間傳播中相互疊加，特定方向上發(fā)生相長(zhǎng)或相消干涉3.X射線衍射機(jī)理二、XRD的基本原理衍射的方向決定于：晶胞類型晶體構(gòu)形的幾何性質(zhì)晶面間距晶胞參數(shù)等衍射的強(qiáng)度決定于：原子種類晶體的實(shí)質(zhì)內(nèi)容數(shù)量原子在晶胞中的位置二、XRD的基本原理晶體的衍射特征：衍射方向、衍射強(qiáng)度三、XRD的定性、定量原理布拉格方程是給出晶體X射線衍射條件的方程。2dsinθ=nλ，n=1,2…其中，d為晶面間距，θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為X射線的波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù)，其含義是：只有照射到相鄰兩晶面的光程差是X射線波長(zhǎng)的n倍時(shí)才產(chǎn)生衍射。上式表明，當(dāng)晶面與X射線之間滿足上述幾何關(guān)系時(shí)，X射線的衍射強(qiáng)度將相互加強(qiáng)。三、XRD的定性、定量原理Bragg方程

d--晶面間距

θ--衍射角(2θ)的一半

n--整數(shù)X射線衍射學(xué)上規(guī)定:衍射圖各衍射峰的d值，由n=1時(shí)的計(jì)算值標(biāo)記

2dsinθ＝nλ2dsinθ＝λ三、XRD的定性、定量原理Bragg方程

d--晶面間距

θ--衍射角(2θ)的一半

n--整數(shù)X射線衍射學(xué)上規(guī)定:衍射圖各衍射峰的d值，由n=1時(shí)的計(jì)算值標(biāo)記

2dsinθ＝nλ2dsinθ＝λ三、XRD的定性、定量原理三、XRD的定性、定量原理衍射儀記錄下掃描的衍射角2θ和相應(yīng)位置接收到的散射/衍射信號(hào)，得到以衍射角2θ為橫坐標(biāo)，散射/衍射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的衍射圖。衍射角2(degree)強(qiáng)度(每秒計(jì)數(shù))I(CPS)三、XRD的定性、定量原理金紅石型和銳鈦型為同一晶型，都屬于四方晶系，但具有不同的晶格，因而X射線圖像也不同。銳鈦型衍射角位于25.5度，金紅石型位于27.5度。三、XRD的定性、定量原理銳鈦型鈦白粉金紅石型鈦白粉銳鈦型衍射角位于25.5度銳鈦型衍射角位于27.5度待測(cè)樣的最大鋒對(duì)應(yīng)的衍射角位于27.5度先對(duì)鈦白樣品進(jìn)行全譜快速掃描，以獲得樣品的全部信息，然后再在24°~28°的范圍內(nèi)進(jìn)行慢速掃描，以獲得兩種晶型鈦白的最大衍射峰。將銳鈦型鈦白的衍射峰轉(zhuǎn)換成相對(duì)于金紅石型鈦白的銳鈦型鈦白的含量，金紅石型鈦白的含量由差值法確定，最后計(jì)算兩種晶型鈦白的比率三、XRD的定性、定量原理制樣：試樣用瑪瑙研缽充分研磨,用篩孔尺寸為45μm的篩子過(guò)篩,保證粉末的粒度符合測(cè)試要求。將粒度符合要求的試樣裝入試樣架內(nèi),用平的刮片施以一定的壓力將試樣垂直壓緊成型,制成測(cè)試用試片。掃描角度：快掃：5-90°，慢掃：24.5-28.5°掃描速度：快掃無(wú)要求，慢掃0.25°/min,或0.02°/步,每步4.8s三、XRD的定性、定量原理第一步：制備標(biāo)準(zhǔn)混合樣1.將純度為100%金紅石型和100%銳鈦型的二氧化鈦按預(yù)定比例充分混合(稱量時(shí),精確至0.1mg),制備成一系列適用于測(cè)量范圍的標(biāo)準(zhǔn)樣品。顏料先分散于乙醇等溶劑中,充分混合后,在空氣中干燥。干后的塊狀物用瑪瑙研缽研磨,確?；旌暇鶆颉Ｓ煤Y孔尺寸為45μm的篩子過(guò)篩,保證粉末的粒度符合測(cè)試要求。2.根據(jù)待測(cè)樣品中二氧化鈦顏料中預(yù)期的金紅石型與銳鈦型比率,按第一步的的方法配制一系列金紅石型含量不同的適用于測(cè)量范圍的標(biāo)準(zhǔn)樣品。3.將粒度符合要求的試樣裝入試樣架內(nèi),用平的刮片施以一定的壓力將試樣垂直壓緊成型,制成測(cè)試用試片。三、XRD的定性、定量原理第二步：計(jì)算K值在24.5°≤2θ≤26.5°和26.5°≤2θ≤28.5°的范圍之間掃描,分別記錄銳鈦型和金紅石型的X射線衍射峰的最大值,每一范圍掃描兩次。取兩次測(cè)量的凈峰強(qiáng)度的平均值。三、XRD的定性、定量原理第三步：測(cè)定試樣1.先作一次2θ約從≥5°,≤90°的快速掃描,定性鑒定有無(wú)干擾物。有干擾物需要先將干擾物除去。2.如果沒(méi)有干擾物，在24.5°≤2θ≤26.5°和26.5°≤2θ≤28.5°的范圍之間掃描,分別記錄銳鈦型和金紅石型的X射線衍射峰的最大值,每一范圍掃描兩次。取兩次測(cè)量的凈峰強(qiáng)度的平均值。三、XRD的定性、定量原理第四步：計(jì)算1.計(jì)算試樣銳鈦型鈦白粉的含量：三、XRD的定性、定量原理第四步：計(jì)算1.計(jì)算試樣銳鈦型鈦白粉的