任務(wù)二分析檢驗(yàn)的精密度

情境一：分析測(cè)試的質(zhì)量保證任務(wù)二：分析測(cè)試質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)知識(shí)點(diǎn)1：測(cè)量準(zhǔn)確度與測(cè)量誤差課程：分析檢驗(yàn)的質(zhì)量保證與認(rèn)證分析測(cè)試質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)

分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)室的產(chǎn)品就是“測(cè)試報(bào)告”。測(cè)試結(jié)果質(zhì)量如何，必須要有一個(gè)衡量的標(biāo)準(zhǔn)。準(zhǔn)確度、精密度、不確定度是衡量檢驗(yàn)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)。通常用不確定度來(lái)近似表達(dá)檢驗(yàn)結(jié)果或檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。分析方法中所規(guī)定的重復(fù)性限或臨界極差可以用來(lái)衡量測(cè)試結(jié)果的精密度。

采用質(zhì)量控制圖來(lái)控制分析結(jié)果的質(zhì)量。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化、量值溯源等方式確保分析測(cè)試質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)驗(yàn)室方面進(jìn)行計(jì)量認(rèn)定、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可、檢測(cè)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)證。

一、基本概念測(cè)量準(zhǔn)確度是指測(cè)試結(jié)果與被測(cè)量值的真值或約定值之間的一致程度。準(zhǔn)確度是反映分析方法系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)。真值與給定的特定量的定義一致的值。量的真值只有通過(guò)完善的測(cè)量才有可能獲得，真值按其本性是不確定的，與給定的特定值定義一致的值不一定只有一個(gè)。GB/T14666-2003分析化學(xué)術(shù)語(yǔ).

誤差是測(cè)量結(jié)果減去被測(cè)量真值。誤差越小，說(shuō)明結(jié)果越準(zhǔn)確。準(zhǔn)確度常用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差都有正負(fù)之分，正誤差表示測(cè)量值較真值要高，負(fù)誤差表示測(cè)量值較真值要低。二、準(zhǔn)確度的表示方法情境一：分析測(cè)試的質(zhì)量保證任務(wù)二：分析測(cè)試質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)知識(shí)點(diǎn)2：精密度與偏差課程：分析檢驗(yàn)的質(zhì)量保證與認(rèn)證一、基本概念

精密度(precision)是指在規(guī)定條件下，相互獨(dú)立的測(cè)試結(jié)果之間的一致程度。精密度反映分析方法或測(cè)定系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小。精密度越好，表示隨機(jī)誤差越小。

在分析化學(xué)中，常用重復(fù)性(repeatability)和再現(xiàn)性(reproducibility)表示不同情況下分析結(jié)果的精密度。因素實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的測(cè)量條件狀態(tài)1（相同）狀態(tài)2（不同）時(shí)間在相同時(shí)間進(jìn)行的測(cè)量在不同時(shí)間進(jìn)行的測(cè)量校準(zhǔn)兩次測(cè)量之間不進(jìn)行校準(zhǔn)兩次測(cè)量之間進(jìn)行校準(zhǔn)操作員相同的操作員不同的操作員設(shè)備未經(jīng)重新校準(zhǔn)的相同設(shè)備不同的設(shè)備四個(gè)重要因素及其狀態(tài)在重復(fù)性條件下，所有的四個(gè)因素都處于表中的狀態(tài)1。對(duì)于中間精密度條件，一個(gè)或者多個(gè)因素處于表1中的狀態(tài)2，稱(chēng)為“M個(gè)因素不同的精密度條件”，其中M為處于狀態(tài)2的因素個(gè)數(shù)。在再現(xiàn)性條件下，測(cè)量結(jié)果由不同的實(shí)驗(yàn)室獲得，因此不僅四個(gè)因素都處于狀態(tài)2，且由于不同實(shí)驗(yàn)室在實(shí)驗(yàn)室管理與維持、操作員的總體訓(xùn)練水平、測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性和核查等等方面的不同，還會(huì)有額外的影響。中間精密度條件介于重復(fù)性和再現(xiàn)性之間。

重復(fù)性精密度是指在重復(fù)條件下的精密度，即在相同的實(shí)驗(yàn)條件(同一操作者、同一儀器、同一實(shí)驗(yàn)室)下，在短時(shí)間間隔內(nèi)，按同方法對(duì)同一試樣進(jìn)行正確的正常操作所得獨(dú)立結(jié)果之間的接近程度。二

、重復(fù)性精密度和重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(sr)三、再現(xiàn)性精密度和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(SR)

再現(xiàn)性精密度是指在不同的試驗(yàn)條件下(不同操作者、不同儀器、不同實(shí)驗(yàn)室)，按同一方法對(duì)同一試樣進(jìn)行正確和正常操作所得單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的接近程度。再現(xiàn)性精密度用再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR表示。式中

sr——重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差；

sR——再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差；

——平均值的標(biāo)準(zhǔn)差；

sL——室間標(biāo)準(zhǔn)差。1.重復(fù)性限(r)

重復(fù)性限用r表示，定義為：一個(gè)數(shù)值r，在重復(fù)性的條件下，兩次測(cè)定結(jié)果之差的絕對(duì)值不超過(guò)此數(shù)的概率為95％。換句話(huà)說(shuō)，用相同的方法在相同條件(同一操作者、同一臺(tái)儀器、同一實(shí)驗(yàn)室并時(shí)間間隔不大)下，測(cè)定同一樣品，任何兩個(gè)測(cè)定結(jié)果間的絕對(duì)差值超過(guò)r的可能性只有5％。

通常稱(chēng)重復(fù)性限r(nóng)為室內(nèi)允許差。一般標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定平行雙樣測(cè)定兩結(jié)果之差絕對(duì)值不得大于重復(fù)性限r(nóng)，如果兩個(gè)測(cè)定結(jié)果的差值超過(guò)了這個(gè)允許差，則必須重新取樣再做2次測(cè)定。四、重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R）2.再現(xiàn)性限(R)再現(xiàn)性限用R表示，定義為：一個(gè)數(shù)值R，在再現(xiàn)性的條件下，兩次測(cè)定結(jié)果之差的絕對(duì)值不超過(guò)此數(shù)的概率為95％。換句話(huà)說(shuō)，用同一方法在不同的條件(不同操作者，在不同實(shí)驗(yàn)室或間隔較長(zhǎng)時(shí)間，使用不同型號(hào)的儀器)下，測(cè)定同一試樣，任何兩個(gè)測(cè)定結(jié)果間的絕對(duì)差值超過(guò)R的可能性只有5％。當(dāng)測(cè)定2次，置信概率為95%，再現(xiàn)性限R用下式計(jì)算：五、重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R）通常稱(chēng)再現(xiàn)性限R為室間允許差。六、重復(fù)性臨界極差（有時(shí)間講）1.臨界極差含義

一個(gè)數(shù)值在某條件下幾次測(cè)試結(jié)果的極差以一定的置信概率不超過(guò)此數(shù)。

臨界極差根據(jù)測(cè)量時(shí)的情況，分為：

重復(fù)性臨界極差CR0.95(n)

再現(xiàn)性臨界極差CD0.95(n)（這里不介紹）

六、重復(fù)性臨界極差2.重復(fù)性臨界極差CR0.95(n)

重復(fù)性臨界極差用CR0.95(n)表示(其中n為測(cè)試次數(shù))。重復(fù)性臨界極差的含義是：一個(gè)數(shù)值，在重復(fù)性條件下，兩個(gè)測(cè)試結(jié)果或兩組測(cè)試結(jié)果計(jì)算所得的最后結(jié)果（例如平均數(shù)、中位數(shù)等）之差的極差以95％的置信概率不超過(guò)此數(shù)。GB/T16306-2008

六、重復(fù)性臨界極差2.重復(fù)性臨界極差CR0.95(n)

例如，兩個(gè)測(cè)試結(jié)果且測(cè)試費(fèi)用較低的情形下，如果兩個(gè)測(cè)試結(jié)果之差的絕對(duì)值不大于r，可以接收這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果。最終結(jié)果為兩測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值。如果兩測(cè)試結(jié)果之差的絕對(duì)值大于r，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)再取兩個(gè)測(cè)試結(jié)果。此時(shí)若4個(gè)測(cè)試結(jié)果的極差等于或小于n=4時(shí)概率水平為95%的臨界極差CR0.95(4)，則取這4個(gè)測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值作為最終報(bào)告結(jié)果。如果4個(gè)測(cè)試結(jié)果的極差大于n=4時(shí)概率水平為95%的臨界極差CR0.95(4)，則取這4個(gè)測(cè)試結(jié)果的中位值作為最終報(bào)告結(jié)果。

六、重復(fù)性臨界極差臨界極差的表達(dá)式為CR0.95(n)=f(n)σr

式中CR0.95(n)——n次測(cè)定的臨界極差；f(n)——臨界極差系數(shù)；σr——重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差。

臨界極差系數(shù)f(n)值見(jiàn)下表。nf(n)nf(n)nf(n)22.894.4164.833.3104.5174.943.6114.5184.953.9124.6195.064.0134.7205.074.2144.7…

84.3154.81006.1臨界極差系數(shù)f(n)值六、重復(fù)性臨界極差

例如，在GB／T601-2016中規(guī)定了標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度時(shí)，要實(shí)行“四平行兩對(duì)照”。即兩個(gè)人同時(shí)各做四次標(biāo)定，每人四平行測(cè)定結(jié)果的極差相對(duì)值(也稱(chēng)平行測(cè)定偏差)不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對(duì)值0.15％；兩人共8平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對(duì)值0.18％。

測(cè)定結(jié)果取兩人8次平行測(cè)定結(jié)果的平均值。四平行即n=4，兩對(duì)照即n=2，這是室內(nèi)與室間允許差的簡(jiǎn)化應(yīng)用。由于數(shù)據(jù)比較少，用極差計(jì)算更方便、快捷。六、重復(fù)性臨界極差【例】某單位采用分光光度法測(cè)定鋼鐵中磷含量，已知該方法磷含量為0.0174時(shí)，重復(fù)性限r(nóng)=0.0018，已測(cè)得同一樣品的3個(gè)數(shù)據(jù)為0.0170、0.0174、0.0152，求最終測(cè)試結(jié)果。六、重復(fù)性臨界極差【例1】解：3個(gè)數(shù)據(jù)的極差為0.0174-0.0152=0.00223次測(cè)定的臨界極差為CR0.95(3)=f(3)×r/2.83=3.3×