鈣鈦礦行業(yè)分析研究

鈣鈦礦行業(yè)分析研究一、鈣鈦礦電池：第三代太陽(yáng)能電池，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行時(shí)1.1現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)入瓶頸期，鈣鈦礦有望成為下一代光伏電池太陽(yáng)能電池是指可以有效吸收太陽(yáng)能，并將其轉(zhuǎn)化為電能的半導(dǎo)體部件。截止目前，太陽(yáng)能電池經(jīng)歷了三次迭代：第一代，包括單晶硅、多晶硅在內(nèi)的硅基太陽(yáng)能電池。該電池發(fā)展成熟，應(yīng)用廣泛，但必須使用高純硅，造價(jià)高，制備過(guò)程成本高，產(chǎn)業(yè)化運(yùn)用受到制約，PERC量產(chǎn)轉(zhuǎn)化效率達(dá)到23.1%，TOPCon量產(chǎn)效率目前達(dá)到25.3%以上，HJT達(dá)到25.5%以上；第二代，包括碲化鎘（CdTe），砷化鎵(GaAs)，銅銦鎵硒化合物在內(nèi)的薄膜太陽(yáng)能電池。較晶硅電池，薄膜電池能容忍較高的缺陷密度，制作成本相對(duì)低，易產(chǎn)量化，但其原料部分元素地球儲(chǔ)量少且嚴(yán)重污染環(huán)境，碲化鎘電池量產(chǎn)轉(zhuǎn)化效率達(dá)到16.6%；第三代，包括染料敏化電池、鈣鈦礦電池、量子點(diǎn)太陽(yáng)能在內(nèi)的新型太陽(yáng)能電池。制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，原料地球儲(chǔ)量大且轉(zhuǎn)化效率高，但仍處于初級(jí)階段，穩(wěn)定性較弱。PERC電池進(jìn)入瓶頸期，需要增加修飾層來(lái)進(jìn)步。例如目前的晶硅電池N型技術(shù)中TOPCon便是在晶硅的基礎(chǔ)上增加更多的修飾層，以達(dá)到增加轉(zhuǎn)換效率的目的。而硅基、薄膜太陽(yáng)能電池具較高的載流子遷移率，但材料的吸光性能差，消光系數(shù)低,需要采取極薄半導(dǎo)體吸收層來(lái)彌補(bǔ)不足;第三代太陽(yáng)能電池兼顧效率與成本，極具發(fā)展前景。第三代電池技術(shù)中，有機(jī)太陽(yáng)能電池雖具有很好的吸光性能,但載流子遷移率極低，染料敏化太陽(yáng)能電池雖在彌補(bǔ)硅基太陽(yáng)能電池、薄膜太陽(yáng)能電池和有機(jī)太陽(yáng)能電池的各自不足方面取得了顯著的成效，但仍面臨吸收層厚度至少要在10μm以上、難以克服的光漂白現(xiàn)象以及穩(wěn)定性差等問(wèn)題。而相對(duì)來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦電池性能優(yōu)良，具有諸多優(yōu)勢(shì)，是太陽(yáng)能電池極具發(fā)展前景的下一代。鈣鈦礦材料是具有????????型結(jié)構(gòu)的一類(lèi)晶體材料，一般為立方體或八面體結(jié)構(gòu)。廣義的鈣鈦礦其實(shí)是指具有????????型的化學(xué)組成的化合物。其中A（A=????2+，????+，????2+，????2+，??+，????2+，????2+等）是大半徑的陽(yáng)離子，B（B=????4+,????4+,????4+,????3+,????5+等）是小半徑的陽(yáng)離子，X（X=???,?????,?????,???,??2?等）為陰離子。??????3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，其中B與X形成正八面體對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),位于八面體的中心,形成????6立方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),A分布在八面體組成的中心形成立方體，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。目前正在產(chǎn)業(yè)化的鈣鈦礦單結(jié)電池中，A位目前多數(shù)采用甲醚，B位一般采用鉛或稀土元素，X位一般采用碘元素?fù)诫s部分的溴。典型的????????有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料中，A位為有機(jī)陽(yáng)離子，如甲銨離子，甲脒離子，占據(jù)正方體的八個(gè)定點(diǎn)；B位為二價(jià)金屬離子，如????2+，????2+等，處于正方體的體心；X是鹵素離子，如?????,?????,???，占據(jù)面心。離子半徑較恰當(dāng)，尺寸較小的有機(jī)離子可以調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)離子之間的空隙，無(wú)機(jī)鹵化金屬就可以構(gòu)成連續(xù)的八面體骨架，形成較為規(guī)整的近似于立方體的晶體。由于堆疊緊密所得的三維連續(xù)結(jié)構(gòu)擁有較窄的帶隙。這種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的方式與傳統(tǒng)的雜化材料不同的是在分子尺度的復(fù)合，因此能夠結(jié)合有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料各自性能上的優(yōu)勢(shì)。最常用的純碘的鈣鈦礦材料（??????????3），帶隙約為1.55eV，對(duì)應(yīng)的吸收帶邊為800nm，可吸收整個(gè)可見(jiàn)光譜內(nèi)的光子，且吸收系數(shù)高。有機(jī)基團(tuán)的存在使材料能有溶于常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，性質(zhì)可通過(guò)改變有機(jī)離子尺寸而調(diào)節(jié)，因此有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料非常適合作為太陽(yáng)能電池的吸光層。1.2鈣鈦礦電池主流結(jié)構(gòu)為平面反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）以鈣鈦礦材料為吸光材料，其結(jié)構(gòu)有介孔和平面兩種。介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池以致密??????2為電子傳輸材料,介孔??????2為框架,在其表面生長(zhǎng)????3????3??????3后,沉積p型半導(dǎo)體材料作為空穴傳輸層。單結(jié)鈣鈦礦電池主要有三種結(jié)構(gòu)，分為正式介孔、正式平面和反式平面結(jié)構(gòu)，反式平面結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)較大。根據(jù)是否有介孔層，可將鈣鈦礦電池分為平面和介孔結(jié)構(gòu)，介孔層既可以作為支架輔助鈣鈦礦生長(zhǎng)，又可以加快載流子的傳輸，但其尺寸不易控制，成本較高。平面結(jié)構(gòu)中根據(jù)電子傳輸層和空穴傳輸層的位置相反分為正式和反式結(jié)構(gòu)，其中，反式結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦電池制備簡(jiǎn)單、成本低，并且無(wú)需高溫?zé)Y(jié)，是目前的主流結(jié)構(gòu)。二、鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化漸行漸近，但仍存在挑戰(zhàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）屬于第三代高效薄膜電池，憑借轉(zhuǎn)換效率高和制作成本低的優(yōu)勢(shì)，被譽(yù)為“光伏領(lǐng)域的新希望”。鈣鈦礦還可以與晶硅或不同鈣鈦礦材料組成疊層電池，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步躍升，發(fā)展前景廣闊。同時(shí)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在產(chǎn)業(yè)化道路面臨的發(fā)電效率不穩(wěn)定、大面積制備難、環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)大的問(wèn)題也在解決當(dāng)中。2.1鈣鈦礦轉(zhuǎn)換效率高，且效率提升速度更快疊層電池理論轉(zhuǎn)換效率高。傳統(tǒng)的單結(jié)鈣鈦礦電池只有一個(gè)pn結(jié)，而對(duì)于鈣鈦礦疊層電池，由于其鈣鈦礦帶隙寬度可調(diào)，可制備2結(jié)、3結(jié)及以上的疊層電池，其中2結(jié)疊層電池有鈣鈦礦-鈣鈦礦和鈣鈦礦-晶硅疊層電池兩種，轉(zhuǎn)換效率可提高到40%左右，3結(jié)及以上鈣鈦礦疊層電池的理論轉(zhuǎn)換效率更是能達(dá)到50%左右。鈣鈦礦電池光電理論轉(zhuǎn)化效率明顯高于晶硅類(lèi)太陽(yáng)能電池。單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池當(dāng)前最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)25.7%，理論轉(zhuǎn)化效率可達(dá)31%。異質(zhì)結(jié)/鈣鈦礦疊層電池理論極限效率可突破40%，高于單結(jié)晶體硅太陽(yáng)能電池理論極限效率29.43%。如果摻雜新型材料，疊層鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)換效率最高能達(dá)到的50%，是目前晶硅電池的2倍左右。由此可見(jiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率提升空間非常大。根據(jù)Shockley-Queisser理論，單結(jié)太陽(yáng)能電池吸光材料的禁帶寬度為1.34eV時(shí)，其理論光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)33.7%，通常認(rèn)為吸光層材料的最優(yōu)帶隙為1.3-1.5eV，越接近于此效率越高。目前最常用的鈣鈦礦材料??????????3和??????????3的禁帶寬度為1.5-1.6eV，非常接近于最優(yōu)帶隙，其理論最大光電轉(zhuǎn)化效率均處于30%以上，因此鈣鈦礦是一種十分理想的新型光電材料。鈣鈦礦效率提升速度比晶硅更快。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率提升速度快，2009年誕生時(shí)效率為3.8%，2017年SangSeok結(jié)合兩步法旋涂成膜將效率提高到22.1%，2018年JunHongNoh等通過(guò)一種無(wú)溶劑固相反應(yīng)的方法將效率提升到24.35%，2022年蔚山先進(jìn)能源技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心和洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院將膠體QD-SnO2牢固地連接到c-TiO2表面，形成了連續(xù)、薄和共形的SnO2層，基于雙層電子傳輸層將效率提升到了25.7%。而晶硅電池效率在1989年達(dá)到22.8%后，之后近四十年沒(méi)有很大的突破。從2009年的3.8%提升至目前的25.7%，鈣鈦礦電池效率提升速度遠(yuǎn)高于晶硅電池，其核心原因是鈣鈦礦電池材料的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)。光伏應(yīng)用中的鈣鈦礦材料是人工設(shè)計(jì)的晶體材料，選擇靈活，可以通過(guò)人工設(shè)計(jì)不斷尋找性能更好、成本更低的材料，不斷改進(jìn)設(shè)計(jì)從而提升電池性能。而晶硅材料只能提純、結(jié)構(gòu)不能改變。因此，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與晶硅電池的競(jìng)爭(zhēng)，是成千上萬(wàn)種鈣鈦礦材料和一種晶硅材料的競(jìng)爭(zhēng)。鈣鈦礦可以與HJT、TOPCon等晶硅電池組成疊層電池。硅的帶隙為1.12eV，典型的甲胺鉛碘(????????????????????)鈣鈦礦帶隙為1.55eV，當(dāng)用?????部分取代???調(diào)節(jié)鈣鈦礦吸收層的帶隙至1.7eV時(shí)，預(yù)期可以獲得35%的效率，極限效率可達(dá)60%。目前鈣鈦礦/晶硅疊層電池實(shí)驗(yàn)室效率達(dá)到了29.8%。TOPCon與鈣鈦礦疊層是另一種鈣鈦礦/硅疊層電池路線(xiàn)。目前國(guó)際上基于隧穿氧化硅鈍化解除(TOPCon)底電池的鈣鈦礦/晶體硅疊層太陽(yáng)電池的最高效率是28.2%，該器件采用了與產(chǎn)業(yè)化相兼容的黑硅納米絨面和TOPCon結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。不同材料的鈣鈦礦也可組成疊層電池。通過(guò)調(diào)整鹵素占比可以獲得不同組分鈣鈦礦材料，對(duì)應(yīng)鈣鈦礦材料的帶隙和能級(jí)分布也各不相同，還可實(shí)現(xiàn)帶隙連續(xù)調(diào)控，這決定了鈣鈦礦可以廣泛應(yīng)用在發(fā)光、光伏、光探等各個(gè)領(lǐng)域。鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池的效率比鈣鈦礦/晶硅疊層電池稍低，但也有經(jīng)認(rèn)證的產(chǎn)品達(dá)到60%的極限效率。目前鈣鈦礦/鈣鈦礦疊層電池實(shí)驗(yàn)室效率達(dá)到了28%。相比晶硅電池，鈣鈦礦電池除效率優(yōu)勢(shì)外，還更輕薄，能透光，柔性好，短波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸光能力強(qiáng)。鈣鈦礦和其它類(lèi)型太陽(yáng)能電池集成以后可以捕捉和轉(zhuǎn)換更寬光譜范圍的太陽(yáng)光。通過(guò)疊層的鈣鈦礦，太陽(yáng)能光譜被分成連續(xù)的若干部分，波長(zhǎng)最短的光被最外邊的寬帶隙材料電池吸收利用，波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光能透射進(jìn)去讓較窄能帶隙材料電池吸收利用，最大限度將光能轉(zhuǎn)化為電能，從而提升電池轉(zhuǎn)換效率。近年來(lái)鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化效率呈現(xiàn)逐步上升趨勢(shì)。2019年協(xié)鑫光電實(shí)現(xiàn)1241.16????2面積15.31%的效率，同年纖納光電300????2尺寸的鈣鈦礦組件實(shí)現(xiàn)14.3%的效率，華能集團(tuán)2019年實(shí)現(xiàn)100????2組件18%的效率，2021年實(shí)現(xiàn)3500????2面積電池15.5%的效率。2022年極電光能300????2大尺寸組件實(shí)現(xiàn)18.2%的效率，同年協(xié)鑫光電尺寸為1m*2m的組件下線(xiàn)，在工藝和產(chǎn)能穩(wěn)定后，預(yù)計(jì)量產(chǎn)組件效率將超18%。目前產(chǎn)業(yè)化效率距離鈣鈦礦單結(jié)電池理論極限效率(超30%)還有較大提升空間，產(chǎn)業(yè)端、研發(fā)端針對(duì)鈣鈦礦電池的研發(fā)投入逐年增加，隨著鈣鈦礦可設(shè)計(jì)性晶體配方以及工藝逐步優(yōu)化，產(chǎn)業(yè)化效率將穩(wěn)步提升。根據(jù)CPIA預(yù)測(cè)，玻璃基中試組件最高轉(zhuǎn)換效率(>900????2)2023年19.3%、2025年20%、2030年22%。2.2鈣鈦礦原材料易得且制造產(chǎn)業(yè)鏈明顯縮短生產(chǎn)過(guò)程：鈣鈦礦電池生產(chǎn)過(guò)程較晶硅電池更加經(jīng)濟(jì)，產(chǎn)業(yè)鏈明顯縮短，原材料到組件僅需45分鐘。鈣鈦礦電池組件制備可由單一工廠(chǎng)完成，而晶硅電池生產(chǎn)中，硅料、硅片、電池片和組件四個(gè)環(huán)節(jié)須在不同工廠(chǎng)加工完成，鈣鈦礦較之生產(chǎn)過(guò)程更加集中、經(jīng)濟(jì)。協(xié)鑫納米披露，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單，可在45分鐘內(nèi)將玻璃、膠膜、靶材、化工原料在單一工廠(chǎng)內(nèi)加工成為組件，產(chǎn)業(yè)鏈顯著縮短，價(jià)值高度集中。根據(jù)纖納光電、協(xié)鑫納米、牛津光伏等三家公司公布的數(shù)據(jù)，以達(dá)到1GW產(chǎn)能需要的投資金額來(lái)對(duì)比，晶硅電池在四個(gè)不同工廠(chǎng)內(nèi)分別加工硅料、硅片、電池、組件，此過(guò)程需要至少耗時(shí)3天，晶硅的硅料、硅片、電池、組件全部加起來(lái)，需要大約11.6億元的投資規(guī)模，而鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)1GW產(chǎn)能需要的投資金額約為5億元左右，是晶硅的1/2左右，比起投資更高的第二代GaAs薄膜太陽(yáng)能電池，成本更是只有1/10。產(chǎn)能投資：鈣鈦礦電池產(chǎn)能投資明顯低于晶硅電池。據(jù)協(xié)鑫光電披露，1GW產(chǎn)能下，鈣鈦礦投資僅需5億元，晶硅需11.6億元；100MW中試線(xiàn)單W成本低于1元；擴(kuò)產(chǎn)后，1GW產(chǎn)線(xiàn)單W成本下降至0.7元，隨著產(chǎn)能規(guī)模增大，成本不斷下降。而目前在晶硅產(chǎn)業(yè)鏈全一體化的情況下，單瓦成本預(yù)計(jì)仍在1元左右。制備成本：鈣鈦礦制備條件溫和，有效降低成本。電池核心材料復(fù)合鈣鈦礦材料可通過(guò)溫和條件制備,如涂布法、氣相沉積法以及混合工藝等,工藝簡(jiǎn)單、制造成本低、能耗低、環(huán)境友好。原料：PSCs原材料純度要求低且十分易得，用量亦低于晶硅類(lèi)。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的原材料均為基礎(chǔ)化工材料，不含稀有元素。晶硅類(lèi)太陽(yáng)能電池對(duì)硅料純度要求需達(dá)99.9999%，而鈣鈦礦材料對(duì)雜質(zhì)不敏感，純度在90%左右的鈣鈦礦材料即可制成轉(zhuǎn)換效率在20%以上的太陽(yáng)能電池，95%純度的鈣鈦礦即可滿(mǎn)足生產(chǎn)使用需求，原材料更加易得。晶硅類(lèi)太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)每年約需要50萬(wàn)噸硅料，而若全部替換為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，大約只需要1000噸鈣鈦礦原料，因此PSCs不存在原材料瓶頸。硅料價(jià)格的持續(xù)上漲使得下游電池和組件廠(chǎng)商利潤(rùn)承壓均出現(xiàn)一定程度的下滑。而PSCs制作過(guò)程無(wú)需硅料，制作金屬鹵化物鈣鈦礦所需原材料儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，且前驅(qū)液的配制不涉及任何復(fù)雜工藝，對(duì)純度要求不高，后續(xù)組件對(duì)加工環(huán)境要求也不高，組件生產(chǎn)過(guò)程不需要晶硅電池的千度左右的加工溫度，在生產(chǎn)過(guò)程中的能耗比較低，多數(shù)環(huán)節(jié)也不需要真空環(huán)境。目前，鈣鈦礦組件成本結(jié)構(gòu)占比最多的是電極材料，達(dá)37%，鈣鈦礦自身材料成本占比僅為5%，鈣鈦礦組件未來(lái)仍有較大的降本空間。PSCs可低溫溶液制備，單瓦能耗僅為晶硅的1/10。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池只需通過(guò)簡(jiǎn)單的旋涂、噴涂、刮涂等溶液工藝實(shí)現(xiàn)成膜，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程溫度不超過(guò)150℃，較晶硅材料制備所需的最高工藝溫度1700℃極大降低了生產(chǎn)能耗。制造1瓦單晶組件的能耗大約為1.52KWh，而每瓦鈣鈦礦組件的生產(chǎn)能耗僅為0.12KWh，單瓦能耗僅占晶硅的1/10。PSCs組件單W成本約0.5元，僅為晶硅極限成本的50%。在鈣鈦礦單片組件成本結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦占比約5%，玻璃及其他封裝材料占比32%，電極材料占比37%，理論總成本約為0.5-0.6元，僅為晶硅極限成本的50%。2.3穩(wěn)定性、大面積制備與環(huán)境污染為目前主要挑戰(zhàn)目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的T80壽命（效率下降到初始值的80%）約4000小時(shí)，距當(dāng)前主流光伏技術(shù)的25年壽命相差甚遠(yuǎn)。從原因來(lái)看，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池不穩(wěn)定的原因可以分為吸濕性、熱不穩(wěn)定性、離子遷移等內(nèi)在因素，和紫外線(xiàn)、光照等外在因素。鈣鈦礦電池多采用氧化鈦?zhàn)鲋旅軐踊蚣{米多孔載體層，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其穩(wěn)定性對(duì)紫外光照較為敏感。由于鈣鈦礦材料的可設(shè)計(jì)性，研發(fā)人員提出了各種應(yīng)對(duì)方案解決穩(wěn)定性問(wèn)題。針對(duì)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)展了全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料；針對(duì)水和高濕度不穩(wěn)定性，引進(jìn)了長(zhǎng)鏈有機(jī)分子，發(fā)展了二維鈣鈦礦材料等；常用的鋰鹽摻雜的Spiro空穴傳輸層的穩(wěn)定性比鈣鈦礦層還要低，因此提出了采用高穩(wěn)定的無(wú)機(jī)材料替代有機(jī)功能層材料的解決方案；為應(yīng)對(duì)擴(kuò)散和離子遷移，提出了發(fā)展表面阻擋層、封裝、“零維”鈣鈦礦材料等方案。目前PSCs大面積模塊的效率仍遠(yuǎn)低于小面積，是制約產(chǎn)業(yè)化的另一難題。小面積電池與大面積模塊之間存在顯著的效率差距的原因主要有：（1）溶液處理法下大面積薄膜的覆蓋率、均勻性、平整度控制難度更高；（2）尺寸增大時(shí)，鈣鈦礦層的缺陷也增加，對(duì)光誘導(dǎo)載流子的提取和傳輸產(chǎn)生負(fù)面影響；（3）透明電極的電阻隨面積增大而近似線(xiàn)性增加，使電池的串聯(lián)電阻增加，性能下降。高質(zhì)量均勻大面積薄膜的制備方法有待突破。溶液旋涂法是實(shí)驗(yàn)室制備PSCs的常用方法，雖然操作簡(jiǎn)單、成膜速度快、重復(fù)性好，但無(wú)法滿(mǎn)足鈣鈦礦太陽(yáng)能電池大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)所需要的大面積、低成本等制造要求。目前常用制備大面積鈣鈦礦生產(chǎn)工藝主要有刮涂法、狹縫涂布法、噴涂印刷、氣相輔助沉積技術(shù)法等。目前大面積鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率與旋涂法相比仍存在差距。含鉛鈣鈦礦存在環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，也是產(chǎn)業(yè)化待解決的問(wèn)題。在典型的有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦電池中含有鉛元素，而鉛元素一旦泄露會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，因此鉛元素在國(guó)際許多國(guó)家和地區(qū)都被列為禁止使用的材料，與此同時(shí)，含鉛鈣鈦礦電池的回收也是重要的研究課題。研究者們?cè)谂ο驘o(wú)鉛化鈣鈦礦探索，但相應(yīng)會(huì)帶來(lái)電池轉(zhuǎn)換效率的降低。但較晶硅行業(yè)用鉛量來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池用鉛量實(shí)際更低。雖然硅片不含鉛，但晶硅電池的焊帶是銅箔涂鉛的。每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)尺寸的晶硅組件中大概有18克左右的鉛，而同樣尺寸的鈣鈦礦組件含鉛量不超過(guò)2克，僅為晶硅的1/10。根據(jù)RoHS標(biāo)準(zhǔn)，晶硅組件中的鉛含量不能超過(guò)0.1%，而鈣鈦礦組件中的鉛含量不足0.01%，相對(duì)于晶硅電池更加環(huán)保。三、量產(chǎn)化步驟基本確定，技術(shù)路線(xiàn)多重多樣3.1量產(chǎn)化鈣鈦礦制備步驟基本確定隨著鈣鈦礦逐步進(jìn)入量產(chǎn)化，盡管鈣鈦礦電池還處于產(chǎn)業(yè)化比較早期階段，諸多技術(shù)工藝細(xì)節(jié)尚未定型，但目前單結(jié)鈣鈦礦制備流程基本確定，其中激光切割步驟和結(jié)晶步驟為核心步驟，激光切割設(shè)備方面目前主流廠(chǎng)商均可以覆蓋，而結(jié)晶環(huán)節(jié)來(lái)看，由于其原理是各家企業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力所在，基本采用定制零部件，廠(chǎng)商自行組裝的步驟，例如如何結(jié)晶甲醚使其保持穩(wěn)定，甲胺的摻雜比例等。3.2鈣鈦礦薄膜制備方法多樣，狹縫涂布為目前主流各個(gè)膜層的制作對(duì)于鈣鈦礦效率起到?jīng)Q定性作用。在鈣鈦礦電池中，不管是傳輸層還是鈣鈦礦層都是薄膜制備，因此工藝選擇對(duì)其形成膜層的性質(zhì)起到關(guān)鍵作用，例如良好的鈣鈦礦層顯示出結(jié)晶顆粒大，層間晶界較少的狀態(tài)。干法與濕法工藝多種多樣，各有優(yōu)劣勢(shì)。由于目前理論上鈣鈦礦各層材料均有多重選擇，因此其基本都可以使用干法或是濕法工藝進(jìn)行制作，而在近年逐步商業(yè)化的過(guò)程中，不僅成型后材料的穩(wěn)定性與均勻性需要納入考慮，經(jīng)濟(jì)性也成為重要的考量因素。從目前產(chǎn)業(yè)的實(shí)踐來(lái)看，干法可以獲得質(zhì)量更優(yōu)的鈣鈦礦層，而濕法工藝經(jīng)濟(jì)性更強(qiáng)。濕法工藝中多采用兩步溶液沉積法，狹縫涂布為主流。其中濕法工藝（溶液法）主要包括一步溶液沉積法和兩步溶液沉積法，干法工藝則包括氣相輔助溶液法，雙源蒸鍍法等。濕法工藝中的兩步溶液沉積法相對(duì)經(jīng)濟(jì)性更高，而干法工藝質(zhì)量相對(duì)更好，但設(shè)備價(jià)格較為昂貴，同時(shí)材料利用率低。而從設(shè)備工藝分類(lèi)角度來(lái)看，目前主要采用狹縫涂布方法，其基本原理為涂布膠液由存儲(chǔ)器通過(guò)供給管路壓送到噴嘴處，并使膠液由噴嘴處噴出，從而轉(zhuǎn)移到涂布的基材上。其優(yōu)勢(shì)在于1）可以通過(guò)控制系統(tǒng)進(jìn)行狹縫寬度、移動(dòng)速度和輸液速度的調(diào)整，達(dá)到更精細(xì)化控制的目的。2）溶液密封在儲(chǔ)液罐中，溶液利用率高。3）減少操作人員的影響。蒸鍍膜層可控性較高，2T疊層需要蒸鍍配合。物理氣相沉積法主要分為真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍膜、真空離子鍍膜。在鈣鈦礦層制備中，主流使用方法為蒸發(fā)鍍膜，簡(jiǎn)稱(chēng)蒸鍍法。從價(jià)格來(lái)看，假設(shè)考慮相同產(chǎn)能，由于涂布設(shè)備采用濕法鍍膜速度更快，因此會(huì)比使用蒸鍍?cè)O(shè)備的干法更為便宜。但目前產(chǎn)業(yè)界開(kāi)始考慮蒸鍍?cè)O(shè)備的主要原因有兩點(diǎn)：1）蒸鍍法可以比較精確的控制膜厚，膜層致密性、均勻性也較好，適合大面積制作鈣鈦礦層。2）干法對(duì)基底兼容性高，可以做絨面，這一點(diǎn)適合直接在晶硅表面制作的2T結(jié)構(gòu)鈣鈦礦/晶硅疊層。3.3電子傳輸層適合RPD，空穴傳輸層適合PVD根據(jù)膜層使用的材料，制備透明導(dǎo)電薄膜、空穴傳輸層、電子傳輸層、電極可使用PVD&RPD鍍膜設(shè)備。部分企業(yè)鈣鈦礦電池包含陽(yáng)極緩沖層、陰極緩沖層設(shè)計(jì)亦可使用鍍膜設(shè)備。PVD&RPD設(shè)備技術(shù)相對(duì)成熟，在HJT已有應(yīng)用。PVD設(shè)備：采用直流磁控濺射的方式，氬氣離子在電場(chǎng)與磁場(chǎng)引導(dǎo)下達(dá)到靶材上，將靶材原子分子濺射到襯底以制備透明氧化物導(dǎo)電薄膜，可以采用自上朝下或自下朝上的沉積結(jié)構(gòu)。設(shè)備價(jià)格便宜，鍍膜膜厚均勻易控制，工藝穩(wěn)定可控，重復(fù)性較好，靶材壽命較長(zhǎng)，適合連續(xù)生產(chǎn)，但離子轟擊可能對(duì)其他膜層造成損傷。RPD設(shè)備：使用等離子體經(jīng)磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)后轟擊到靶材上，等離子束將靶材原子分子轟擊出來(lái)，升華后沉積到樣品上形成透明導(dǎo)電薄膜。RPD工藝具有低離子體轟擊損傷、低沉積溫度、高解離率、具有大面積沉積和高鍍膜速率。目前RPD設(shè)備售價(jià)相對(duì)較高。主流企業(yè)目前嘗試的是用原料靶材真空鍍膜的方式制備，包括協(xié)鑫光電、極電光能、眾能光電等企業(yè)均選用這一工藝路線(xiàn)。RPD對(duì)薄膜損傷較小，因此被更多用于鈣鈦礦膜層直接上方膜層的沉積制備(即平面反式結(jié)構(gòu)中的電子傳輸層，或平面正式結(jié)構(gòu)中的空穴傳輸層)，以降低傳輸層制備對(duì)已沉積完成的鈣鈦礦膜層的損傷。但目前也存在另外的解決方案，例如ALD、蒸鍍、濕法涂布等。其中ALD作為新興的沉積技術(shù)，可以解決蒸鍍中的晶格缺陷和成分均勻性問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)的精確度和無(wú)孔隙薄膜，同樣存在產(chǎn)業(yè)化潛力。3.4電極層主要使用TCO玻璃，F(xiàn)TO經(jīng)濟(jì)性更強(qiáng)TCO玻璃目前主要采用PVD制備，F(xiàn)TO經(jīng)濟(jì)性更強(qiáng)。鈣鈦礦的透明導(dǎo)電基底作為其他材料的載體，光線(xiàn)由此射入，將收集到的光電子傳送至外電路。目前一般采用氧化銦錫導(dǎo)電玻璃（ITO），而未來(lái)有可能替換方案為氟摻雜的氧化錫導(dǎo)電玻璃（FTO）或是摻雜鋁的氧化鋅（AZO）。從經(jīng)濟(jì)性與導(dǎo)電性對(duì)比來(lái)看，盡管FTO的導(dǎo)電性相對(duì)較差，但其FTO的經(jīng)濟(jì)性更強(qiáng)，更有希望實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化，AZO材料價(jià)格相對(duì)ITO同樣價(jià)格較低，導(dǎo)電性也較FTO更強(qiáng)，但目前其大規(guī)模鍍膜制備仍存在問(wèn)題。目前ITO玻璃主要采用PVD的方法制備。底電極目前產(chǎn)業(yè)化完備，基本可直接購(gòu)買(mǎi)使用，但相對(duì)光伏玻璃成本較高。由于HJT電池等已有技術(shù)需求TCO玻璃，目前底電極材料中的TCO玻璃已經(jīng)具有完備的產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)，鈣鈦礦企業(yè)基本可以直接購(gòu)買(mǎi)使用，但相對(duì)晶硅電池使用的普通光伏玻璃而言其價(jià)格昂貴，以目前的26元/平方米的價(jià)格而言，TCO玻璃的價(jià)格在50元/平方米以上。后續(xù)仍需繼續(xù)降本，例如HJT中的三疊層降銦方案等。頂電極基本采用TCO材料，目前產(chǎn)業(yè)化主要使用PVD或是蒸鍍。實(shí)驗(yàn)室中為了追求效率常會(huì)使用金或是銀等方案進(jìn)行頂電極的制備，不具備大規(guī)模量產(chǎn)化的基礎(chǔ)，因此目前產(chǎn)業(yè)中多采用PVD或是蒸鍍的方法將TCO制作成頂電極。3.5鈣鈦礦電池需四次激光刻蝕，起分片效果激光工藝涉及到整個(gè)鈣鈦礦薄膜電池的制備流程，起分片效果。加工精度高、適用薄膜材料的激光是實(shí)現(xiàn)電路連接的關(guān)鍵，是整個(gè)鈣鈦礦電池制備的必備環(huán)節(jié)。鈣鈦礦電池需要分別進(jìn)行3次平行激光刻蝕（P1-P3），并完成P4的清邊，整體價(jià)值量約10~20%。在P1-P3的刻蝕環(huán)節(jié)，激光實(shí)現(xiàn)切割效果，使材料表面快速被加熱到汽化并形成槽線(xiàn)，從而可以形成阻斷電流導(dǎo)通的單獨(dú)模塊，起分片效果，以實(shí)現(xiàn)增大電壓和串聯(lián)電池的目標(biāo)。高質(zhì)量薄膜的加工是鈣鈦礦電池的重要特性，激光工藝關(guān)系到薄膜的損傷缺陷以及被切面的平整光滑程度，這類(lèi)因素會(huì)共同影響電池的效率和壽命。因此，精密激光設(shè)備在鈣鈦礦薄膜電池中具有很高的重要性。P1激光刻蝕：在透明導(dǎo)電電極TCO沉積后，和電荷傳輸層沉積前，進(jìn)行激光刻蝕，以形成彼此獨(dú)立的條形導(dǎo)電電極；P2激光刻蝕：在第二電荷傳輸層沉積后，底電極沉積之前，進(jìn)行激光刻蝕，去除HTL/鈣鈦礦層/ETL，留下TCO層，形成一個(gè)空縫。進(jìn)行底電極層沉積時(shí)金屬會(huì)填滿(mǎn)這個(gè)空縫，從而將一個(gè)電池的底電極與下一個(gè)電池的透明頂電極相連；P3激光刻蝕：去除相鄰電池的底電極/HTL（空穴層）/鈣鈦礦層/ETL（電子層），留下TCO層，從而實(shí)現(xiàn)分離效果；P4清邊：去除薄膜的邊緣區(qū)域，利用激光劃線(xiàn)劃分出區(qū)域后進(jìn)行清除。3.6封裝對(duì)穩(wěn)定性至關(guān)重要，通常采用POE材料為了避免外部環(huán)境因素和分解泄漏等導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或其它功能層被破壞，封裝是一種最有效的解決方法。常見(jiàn)的封裝方式大致可分為兩類(lèi)：一種是完全覆蓋封裝，通常在模塊頂部制備封裝層；另一種是邊緣封裝，在模塊周?chē)胖妹芊鈩?。?duì)于完全覆蓋封裝，既可以使用聚合物作為封裝材料，也可以采用原子沉積法制備隔絕水氧的薄膜，其優(yōu)勢(shì)在于保護(hù)效果更好，但是對(duì)鈣鈦礦層以及其它功能層影響較大，并且由于其直接接觸鈣鈦礦功能層，所以對(duì)其透光率有較高要求。邊緣封裝優(yōu)勢(shì)在于可以減少對(duì)接觸層的影響，降低封裝材料與鈣鈦礦發(fā)生副反應(yīng)的可能性，同時(shí)對(duì)材料透光率的要求較低，但封裝效果會(huì)相應(yīng)降低。為了進(jìn)一步增加阻水效果，可以在邊緣封裝過(guò)程中加入干燥劑。封裝設(shè)備可以與晶硅行業(yè)共用。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池封裝材料和工藝需要滿(mǎn)足以下要求：（1）化學(xué)惰性，在封裝過(guò)程中可以和鈣鈦礦器件直接接觸，且不會(huì)對(duì)鈣鈦礦材料、傳輸層材料或者器件結(jié)構(gòu)造成破壞；（2）材料具有長(zhǎng)久的阻水阻氧和阻紫外的特性；（3）由于鈣鈦礦材料和電荷傳輸材料的低耐熱性，封裝過(guò)程需要在低溫下（通常小于150℃）進(jìn)行；（4）成本低、易于加工、綠色環(huán)保。鈣鈦礦通常用POE而非EVA封裝。由于鈣鈦礦材料比較敏感，因此鈣鈦礦電池在封裝的要求相比晶硅電池更高，一般采用POE膠膜而不能采用EVA膠膜，主要原因有兩點(diǎn)：一是EVA膠膜的水汽透過(guò)率較高，晶硅可以接受的水汽透過(guò)率鈣鈦礦不能接受；二是EVA膠膜降解分解會(huì)產(chǎn)生醋酸，對(duì)鈣鈦礦材料造成腐蝕，降低電池性能。3.7疊層電池最具有產(chǎn)業(yè)化潛力，二端四端各有千秋疊層電池通過(guò)將寬帶隙電池與窄帶隙電池串聯(lián)，能更加合理地利用全光譜范圍內(nèi)的光子，減少能量損失，是突破單結(jié)電池效率極限的重要方法。硅電池帶隙為1.1eV，非常適合作疊層電池底電池，鈣鈦礦具有諸多優(yōu)點(diǎn)，是制造頂電池的最佳候選材料。兩端鈣鈦礦/晶硅疊層電池有鈣鈦礦/HJT疊層和鈣鈦礦/TOPCon疊層電池兩類(lèi)。目前鈣鈦礦/晶硅疊層電池實(shí)驗(yàn)室效率達(dá)29.8%，是目前疊層電池的主流。疊層電池結(jié)構(gòu)分為：兩端鈣鈦礦/晶硅疊層電池；三端鈣鈦礦/晶硅疊層電池；四端鈣鈦礦/晶硅疊層電池。兩端疊層電池：在2015年由MIT大學(xué)Mailoa課題組首次成功制備，并獲得了13.7%的PCE。隨著硅電池本身工藝的變革，更高性能的PERC、TOPCon和HJT電池的出現(xiàn)，其中由于HJT表層結(jié)構(gòu)為T(mén)CO薄膜，與二端工藝適配性最佳。三端疊層電池：受限于低帶隙電池過(guò)小的Voc，難以實(shí)現(xiàn)較高的性能，發(fā)展較為緩慢；四端疊層電池：其可分立的設(shè)計(jì)上下兩個(gè)組件，通過(guò)機(jī)械疊層組合在一起。該工藝對(duì)于底電池沒(méi)有要求，與各個(gè)技術(shù)路線(xiàn)均可結(jié)合。四端工藝相對(duì)兩端工藝更加簡(jiǎn)單，并且避免了電流匹配對(duì)性能的限制，因此更有可能實(shí)現(xiàn)高PCE、低成本的疊層電池。理論最高PCE為46%，略高于兩端疊層電池45.7%的PCE。鈣鈦礦的帶隙可調(diào)節(jié)賦予其制作疊層電池的特性，疊層后效率提升較大。鈣鈦礦疊層結(jié)構(gòu)可以增加光伏電池的光譜響應(yīng)范圍，提升光電轉(zhuǎn)換效率，理論效率可達(dá)43%，量產(chǎn)效率可達(dá)35%。目前產(chǎn)業(yè)化方向主要集中于硅基鈣鈦礦疊層和全鈣鈦礦疊層。全鈣鈦礦疊層降本潛力較大，穩(wěn)定性是主要障礙。理想的全鈣鈦礦疊層電池由1.7-1.9eV的寬帶隙頂電池、互聯(lián)層和1.1-1.3eV的窄帶隙底電池堆疊而成，理論效率可以達(dá)到39%，開(kāi)發(fā)高性能隧穿結(jié)和高效率窄帶隙子電池是核心。全鈣鈦礦疊層電池?zé)o需晶硅材料，隨著量產(chǎn)技術(shù)成熟可以實(shí)現(xiàn)有效降本。但窄帶隙底電池化學(xué)穩(wěn)定性較差，在保持高短路電流密度時(shí)無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)高開(kāi)路電壓和高填充因子，限制了全鈣鈦礦疊層電池效率。目前看，鈣鈦礦與晶硅疊層是鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化路徑的最優(yōu)解，目前技術(shù)條件下二端和四端疊層各有優(yōu)劣。對(duì)于單結(jié)電池，其量產(chǎn)轉(zhuǎn)換效率上限有限，目前認(rèn)為其效率上限約處于21%左右，再向上提升與晶硅電池一樣需要增加修飾層結(jié)構(gòu)，但增加修飾層后制備難度與良率水平等問(wèn)題又會(huì)再次出現(xiàn)，因此與目前效率普遍超過(guò)25%的N型晶硅電池比較不具備性?xún)r(jià)比，但對(duì)于疊層晶硅鈣鈦礦疊層電池而言，其轉(zhuǎn)換效率將會(huì)輕松突破目前的組件效率，達(dá)到26%以上，盡管其成本有所增加，但在考慮其對(duì)于BOS成本的攤薄之后仍具有很強(qiáng)的性?xún)r(jià)比。雙結(jié)鈣鈦礦疊層電池按照連接方式不同分為兩端和四端疊層。四端疊層電池由機(jī)械堆疊并聯(lián)而成，兩塊子電池僅在光學(xué)上有聯(lián)系，電路相互獨(dú)立。兩端疊層由在硅電池上直接沉積鈣鈦礦電池制成，通過(guò)復(fù)合層或隧道結(jié)將兩個(gè)子電池串聯(lián)，需兼具電流匹配和光學(xué)設(shè)計(jì)。四、鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展已經(jīng)開(kāi)始，25年有望實(shí)現(xiàn)GW級(jí)量產(chǎn)4.1學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界均有較大進(jìn)展，鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)拉開(kāi)序幕學(xué)術(shù)方面，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池專(zhuān)利申請(qǐng)量高速增長(zhǎng)，68%來(lái)自中國(guó)。截至2019年12月，中國(guó)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池專(zhuān)利申請(qǐng)總量高達(dá)2282個(gè)，屬于第一集團(tuán)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于專(zhuān)利申請(qǐng)總量在200-300件之間的日本、韓國(guó)和美國(guó)。產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)拉開(kāi)序幕，當(dāng)前處于設(shè)備工藝驗(yàn)證階段。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的組件生產(chǎn)流程：沉積透明導(dǎo)電層（TCO）、沉積電子傳輸層（ETL）、沉積鈣鈦礦層、沉積空穴傳輸層（HTL）、背電池制備、組件封裝，較晶硅類(lèi)太陽(yáng)能電池制備大幅簡(jiǎn)化。PSCs生產(chǎn)過(guò)程與晶硅唯一相同的環(huán)節(jié)是封裝。鈣鈦礦組件的生產(chǎn)過(guò)程中，除了鈣鈦礦層之外，所有緩沖層和電極都可由PVD工藝制作完成，與HJT有一定的相似性，但與面板行業(yè)相似性更明顯。涂布是PSCs獨(dú)有環(huán)節(jié)，主要用于鈣鈦礦層的印刷。4.2鈣鈦礦企業(yè)處在0-1過(guò)程，目前百家爭(zhēng)鳴產(chǎn)業(yè)方面，鈣鈦礦設(shè)備訂單先行，廠(chǎng)商交付順利。PSCs主要設(shè)備廠(chǎng)商邁為股份、晟成光伏、捷佳偉創(chuàng)、杰普特、德滬涂膜均已收獲設(shè)備訂單，部分廠(chǎng)商已經(jīng)順利交付量產(chǎn)。生產(chǎn)領(lǐng)域重要玩家融資過(guò)億元，中試線(xiàn)逐步建設(shè)。根據(jù)CPIA，截止2023年2月底，國(guó)內(nèi)已有協(xié)鑫光電、纖納光電和極電光能等3條百兆瓦以上產(chǎn)能鈣鈦礦產(chǎn)線(xiàn)投產(chǎn)。其中，協(xié)鑫光電和纖納光電的產(chǎn)線(xiàn)產(chǎn)能分別為100MW，極電光能的產(chǎn)線(xiàn)產(chǎn)能為150MW。此外，還有多家鈣鈦礦公司的實(shí)驗(yàn)室小試線(xiàn)已經(jīng)建成或正在建設(shè)。單結(jié)鈣鈦礦電池參與者眾多，2021年以